TW200303912A - Phosphors, process for production thereof, phosphorescent compositions and articles made by using the same - Google Patents

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200303912 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關燐光發光劑及其製造方法，發光性組成 物及其應用製品，更詳細係有關可作爲以噴墨法製造之有 機電激發光元件之材料使用之燐光發光劑及其製造方法， 含有此燐光發光劑所成之發光性組成物及其應用製品。 【先前技術】 有機電激發光元件（以下稱爲「有機EL元件」）因 具有可薄型化，可以直流電壓驅動，且爲自行發光元件， 具有廣視角且辨識性高，響應速度快等之優異特性，因此 可期待成爲下一世代的顯示元件，且該硏究正蓬勃進行。 這種有機電激發光元件例如有在陽極與陰極之間形成 由有機材料所成之發光層之單層構造者，在陽極與發光層 之間具有電洞輸送層之構造者，在陰極與發光層之間具有 電子輸送層者等多層構造者，這些有機電激發光元件皆由 陰極注入之電子及由陽極注入之電洞在發光層中再結合產 生發光者。 這種有機電激發光元件，其形成發光層或電洞輸送層 等之有機材料層的方法例如有藉由真空蒸鍍形成有機材料 的乾式法，藉由塗布由溶解有機材料所成之溶液，經由乾 燥所形成之濕式法。其中乾式法因步驟較繁雜，且大量生 產較困難，對於形成面積較大的層有其限度。相對的，濕 式法其步驟較簡單，且可大量生產，例如以噴墨法可容易 -7- (2) (2)200303912 形成高精度、大面積的有機材料層，關於此點，濕式法優 於乾式法。 構成有機EL元件之有機材料層被要求較高的發光亮 度及發光效率，以往，由各種材料而成者係爲人所知的， 最近提案含有磷光發光性之有機銥化合物或有機餓化合物 爲發光分子之有機材料層（WO 0〇/7〇655號公報）。此有 機材料層係由僅有低分子之有機銥化合物或有機餓化合物 所構成者、或由這些的化合物與4，4’ 一N，N，—二 咔唑聯苯或4，4 ’ —雙{ 4 — ( 1 一萘基）一 N —苯基 -胺基}聯苯等的電洞輸送材料所構成。 MRS 2000 Fall Meeting (美國麻州波 士頓市 2000 年1 ]月2 7日至1 2月1日）提案由低分子銀化合物、聚 乙烯基咔唑及噁二唑所構成之發光材料。然而，這些材料 皆以噴墨法等之濕式法形成發光層時，在發光亮度及發光 效率方面之性能仍不足。 【發明內容】 發明欲解決的課題 本發明係依據上述事項而完成者。 本發明之第1目的係提供一種容易以噴墨法等之濕式 法形成發光層’且可得到高亮度之有機電激發光元件的燐 光發光劑。 本發明之第2目的係提供一種容易以噴墨法等之濕式 法形成發光層’且可得到高亮度之有機電激發光元件的燐 光發光劑的製造方法。 -8- (3) 200303912 本發明之第3目的係提供一種可得到高發光亮度及發 光效率之有機電激發光元件的發光性組成物。 本發明之第3目的係提供一種高發光亮度及發光效率 之有機電激發光元件。 [發明欲解決的問題] 本發明之燐光發光劑，其特徵係分子中含有以下述一 般式（1 )表示之結構單位，分子量爲1，0 0 0〜5 ο ο，ο ο 〇，

一般式（ (L)p (式中Μ爲2〜4價的金屬原子，R 1係選自氫原子、鹵 原子、烷基、芳香基之]價的基，R 2爲氫原子或甲基， Υ爲單鍵或含有羰基之2價之有機基，L爲有機配位基， m係1〜3的整數，ρ爲]〜4的整數）。 本發明之燐光發光劑，其分子中所含有所成之以一般 式（I )表示之結構單位中之至少一個爲一般式（Ο表示 有機配位基之L具有一般式（2 )表示之有機配位基者。 (4) (4)200303912 一般式（2 ) (R\ (R")〇

(式中R 3及R 4係分別獨立選自氫原子、鹵原子、烷基 、芳基，Π及0係分別獨立之1〜5的整數）。 本發明之燐光發光劑’其中該一般式（1)中表示金 屬原子之Μ爲選自由Pd、Pt、Rh、ir、RU' 〇s、Re所成 群之金屬原子。 本發明之燐光發光劑具有以一般式（])表示之結構 單位；N -乙烯基咔唑所產生之結構單位；乙烯基取代一 ]-氧雜_3，4 -二唑化合物所產生之結構單位。 本發明之燐光發光劑之製造方法係製造該燐光發光劑 的方法，其特徵係使含皮考啉酸聚合物與金屬錯合物反應 c 本發明之燐光發光劑之製造方法，其中金屬錯合物爲 以選自由Pd、、Rh、Ir、Ru、Qs、Re所成群之金屬原 子^爲中心金屬之金屬錯合物。 本發明之發光性組成物，其特徵係含有前述之燐光發 光劑及有機彳谷劑。 本發明之發光性組成物，其係用於有機電激發光元件 〇 本發明之有機電激發光元件，其特徵係至少含有陽極 層；由3ι ΐ弓_也一光發光^之相料所得之發光層；及陰極 (5) (5)200303912 j^r 〇 本發明之有機電激發光元件，其係依序層合陽極層、 電洞輸送層、銅酞菁層、發光層所成者。 本發明之有機電激發光元件，其係具有由前述之發光 性組成物所構成之發光層。 本發明之有機電激發光元件，其係經由在形成發光層 之基體的表面塗佈前述之發光性組成物，藉由加熱處理形 成發光層的步驟所得者。 【實施方式】 [發明之實施形態] 以下詳細說明本發明。 本發明之燐光發光劑係含有以上述一般式（1 )表示 之結構單位。此燐光發光劑係分子中所含有所成之以一般 式（1)表示之結構單位中之至少一個爲一般式（1)中表 示有機配位基之L具有上述一般式（2)表示之有機配位 基者。 一般式（1 )之結構單位係存在於燐光發光劑之分子 中之末端或主鏈中者，也可存在於末端及主鏈中。 本發明之燐光發光劑之分子量係以凝膠滲透層析儀（ 以下簡稱爲「GPC」）分析，聚苯乙烧換算所得之重量平 均分子量爲1，000〜500,000，理想爲1，〇〇〇〜100, 〇〇〇，特 別理想爲3,000〜503000。重量平均分子量未達】，〇〇〇時 ，及超過5 0 0，0 0 0時，塗佈性會降低。 -11 - (6) (6)200303912 一般式（1 )中，Μ爲原子價2〜4價的金屬原子。具 體而言，Μ理想爲選自由Pcl、Pt、Rh、Ir、Ru、〇s、Re 所成群之金屬原子，這些金屬原子中，較理想者爲Ir、〇 s 、P t 〇 R1係選自氫原子 '鹵原子、烷基、芳基之1價的取 代基。 R 1之鹵原子例如有氯原子、氟原子。 R 1之烷基例如有碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀 '環 狀之烴基。 R 2爲氫原子或甲基。Y爲單鍵或含有羰基之2價之 有機基，L爲有機配位基，m係1〜3的整數，p爲1〜4 的整數，這些m及p係滿足與金屬原子Μ之原‘子價之關 係的安定配位數，一般式（])之結構單位選擇具有中性 結構單位者。 金屬原子Μ之原子價與有機配位基L之數ρ之關係 爲選擇金屬原子使最外層電子數成爲I 6或1 8，ρ選擇1 4 〇 烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛 基、癸基。 芳基之具體例例如有苯基、萘基、蒽基、聯苯基。 含雜原子之不飽和環狀化合物之具體例有噻吩、吡咯 、呋喃、吡啶、嘧啶、三嗪、噁唑、噁二唑等。 L爲有機配位基，選自對於金屬原子Μ具有配位性之 有機化合物，理想爲選自一般式（2 )表示之鄰位金屬取 -12- (7) (7)200303912 代型配位基之苯基吡啶衍生物。 一般式C 2 )中，R 3及R 4係分別獨立選自氫原子 、鹵原子、k基、芳基之基，R 3與R 4可相同或不同。 η及〇係分別獨立之1〜5的整數，一般式（i )之結 構單位係選擇具有滿足金屬原子M之原子價與安定配位 數之中性錯合物結構者。 有機配位基之具體例有三烷胺' 三芳胺、吡啶、喹啉 、噁唑、三烷膦、三芳膦等之中性單嚙有機配位基，甲醇 鹽、第三丁醇鹽、酚鹽等之醇鹽類，乙酸酯 '三氟乙酸酯 等之羧酸酯等之一價之有機配位基，乙醯基丙酮、六氟乙 醯基丙酮、5，5-二甲基-2，4-己二酮等之万-二酮類，乙 二胺、二吡啶等之二胺類，9-羥基哨啉、皮考啉酸、水楊 酸等之2嚙以上之有機配位基，及具有一般式（2 )之結 構單位之低分子的苯基吡啶衍生物。 這些有機配位基可單獨一種或組合2種以上來使用。 這些有機配位基中，苯基吡啶衍生物係在苯基上，對 於與吡啶環之鍵結部位，因鄰位之氫原子與金屬原子反應 容易脫氫，結果苯基上之鄰位之碳原子與金屬原子以σ鍵 結產生配位，同時吡啶環上之氮原子係作爲與金屬原子產 生配位之鄰位金屬取代型之螯合劑，使燐光發光劑達到安 定化，同時控制燐光波長與強度，因此，導入苯基吡啶衍 生物較佳。 苯基吡啶衍生物之具體例有2-苯基吡啶、2-聯苯基吡 啶、2- ( 2，6-二甲基苯基）苯基吡啶、2-苯基-4- ( Ν，Ν Α- (8) (8)200303912 二甲基胺基）批D定、2 -苯基-4 - D比卩定基啦η定、2 -苯基-4 - ( N ，N-二苯基胺基）吡啶、苯基-4-甲基吡啶、2-苯基-4，6-二曱基吡啶、2- ( 2-氟苯基）吡啶、2- ( 2，4-二氟苯基） 吡啶、2 - ( 2，3，4 -三氟苯基）吡啶、2 - ( 2，3，4，5 -四 氟苯基）P比H定、2 -苯基-4 -甲基口比B定、2- (2 -氟苯基）-4-甲基吡啶、2 - ( 2，4 ·二氟苯基）-4 -甲基吡啶、2 - ( 2，3 ，4_三氟苯基）甲基吡啶、2- ( 2_萘基）吡啶、2-苯基 D奎啉、2 -苯醯基舭H定、7，8 -苯並唯啉、9 -蒽基啦陡、2 -( 2 -芴基）吡啶、2 - ( 2 - ( 9，1 0 -二甲基）芴基）吡啶、2 · (2-(9，10 -二己基）芴基）吡啶、2-(2-(9，10 -二辛 基）荀基）啦B定。 這種燐光發光劑之燐光之峰値波長爲440〜7 00nm之 範圍。 有機電激發光元件可使用發光波長爲440〜7 00nm之 範圍及與本發明之燐光發光劑之燐光峰値波長相同範圍者 〇 本發明之燐光發光劑係經由2階段步驟製造。 第1段步驟係在自由基聚合引發劑及有機溶劑之存在 下，惰性氣體氣氛下，將不飽和皮考啉酸衍生物單獨或與 由其他不飽和化合物所構成之共聚成分聚合、共聚製造由 含有不飽和皮考啉酸衍生物所產生之結構單位之含皮考啉 酸之聚合物所構成之高分子（以下也稱爲「含皮考啉酸之 高分子」）。 此含皮考啉酸之高分子中之不飽和皮考啉酸衍生物所 -14- 200303912 (9) 含 一 3 f 爲 耳想 莫理 ο 更 ο 11 位 D彐一 门4 構 結 全 於 對 係 量 含 之 位 單 構 結 之 生 產 有 ο 爲 想 理 % 耳 莫 〇 % 耳 莫 高 之 酸 啉 考 皮 含 之 得 所 驟 步 段 階 ] 第 將 係 驟 步 。 段 % 2 耳第 莫 式 般 - 有 含 中 子 分 造 製 應 。 反劑 物光 合發 錯光 屬燐 金之 與位 子單 分構 結 之 3 Γν 式 般1 述 下 周 使 可 如 例 物 生。 衍物 酸合 啉化 考基 皮烯 和乙 飽含 不之 示 所 Γ\ 3 Γν 式 般1

Η R 1C Ν

OH (式中，R 1係選自氫原子 '鹵原子、烷基、芳基之]儐 的基，R 2爲氫原子或甲基，Y爲單鍵或含有羰基之2儐 之有機基，m係]〜3的整數）。 一般式（3 )所示之含乙烯基化合物之具體例有3 -乙 少希基皮考啉酸、4 -乙烯基皮考啉酸、5 -乙烯基皮考啉酸、 3-乙烯基-4-甲基皮考啉酸、3_乙烯基-4，6_二甲基皮考剛 酸、3 -甲基丙醯氧基皮考啉酸、3 -苯乙烯基皮考啉酸、3 C對乙烯基苯基甲氧基）皮考啉酸等。 共聚成分例如有丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙 -15- (10) 200303912 烯類、乙烯基咔唑類、苯乙烯基噁二唑類等。 共聚成分之具體例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 酸丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸聯苯酯、甲基丙烯酸 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯 基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、苯乙烯、α -乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、乙烯基蒽、乙烯基 2 -苯乙烯基苯-卜氧-3，4_二唑、2 -苯乙烯基苯基 1-氧-3，4-二唑、2 -苯乙烯基-5-苯-卜氧-3，4 -二唑 對苯乙烯基苯基）-5-(對第三丁基苯基）-1-氧-3 唑等。其中較理想爲使用苯乙烯類、乙烯基咔唑類 烯基噁二唑類。 第2段步驟的反應係在惰性氣體氣氛下，將含 酸之高分子與金屬原子Μ(Μ爲2〜4價之金屬原 金屬錯合物在有機溶劑中混合後，以5 0〜3 0 0 °C之 ，加熱反應1〜1 2小時。 依據此反應使第1段步驟所得之含皮考啉酸之 中之皮考啉酸的部位與金屬錯合物反應’製得本發 光發光劑。 這些反應系中，惰性氣體可使用氮氣、氬氣體 機溶劑可使用大氣壓下之沸點爲5〇〜3 〇〇°C之有機 c 有機溶劑之具體例有丁醇、辛醇、乙二醇、丙 乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙 乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚等之醇類，曱 、丙烯 甲酯、 酯、甲 甲基苯 D卡哇、 ;-5 -苯-、2-( ，4-二 、苯乙 皮考啉 子）之 範圍下 高分子 明之燐 等，有 化合物 二醇、 二醇單 苯、二 -16- (11)200303912 一甲基苯等之芳香族烴類，醋酸乙酯、醋酸正丁酯 乙氧 咯烷酮、甲醯胺 醇乙酸酯、r - 丁內酯等之酯類，N_甲基吡 醯胺等之醯胺 四氫呋喃、1，4 - 甲基異丁酮等之酮 類，乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、 一 D惡院等之酸類，環己酮、甲基戊酮、 類。 有機溶劑係依據聚合物之溶解性可適當選擇其中的有 機溶劑’理想爲使用芳香族烴類、醯胺類、醚類、酮類。 金屬錯合物例如可使用具有中心金屬之選自pd、pt 、Rh、Ir、Ru' 〇s、Re之金屬原子的低分子金屬錯合物 ’理想之中心金屬爲I r、〇 s、p t之低分子金屬錯合物。 這種金屬錯合物例如有以下述一般式（4 )表示之單 核錯合物或多核錯合物。 一般式（4 )

Mx ( L ) y ( Q ) z (式中’ Μ之原于價爲2〜4價的金屬原子，l係有機配 位基’ Q係表示其一部分或全部與含皮考啉酸之高分子反 應而脫離之配位基。X爲1〜4的整數，y及z係分別獨立 之0〜8的整數。） 一般式（4 )中，Μ之原子價爲2〜4價的金屬原子， 具體而言Μ係選自Pd、Pt、Rh、Ir、^、Os、Re。 -17- (12) (12)200303912 L係與一般式（1 )相同爲有機配位基，選自對於Μ 之金屬原子具有配位性之有機化合物。 Q係表示其一部分或全部與含皮考啉酸之高分子反應 而脫離之配位基。具體而言，Q爲選自鹵原子、氫原子、 醇鹽基、烷基 '乙醯基乙酸基、羰基等之一價以上之配位 基。 X爲1〜4的整數，y及ζ係分別獨立之〇〜8的整數 〇 製造本發明之燐光發光劑的方法不限於上述方法，例 如可使用預先將不飽和皮考啉酸衍生物與金屬錯合物反應 ，合成不飽和皮考啉酸衍生物之配位基的金屬錯合物，再 進行自由基聚合或與共聚成分共聚的方法。 這種燐光發光劑理想爲具有以前述一般式（1 )表示 之結構單位；N -乙烯基咔唑所產生之結構單位·，乙烯基 取代-卜氧雜-3，4-二唑化合物所產生之結構單位者。 本發明之發光性組成物，其特徵爲含有前述燐光發光 劑及有機溶劑的組成物，適用於有機電激發光元件用。 構成本發明之發光性組成物之理想的有機溶劑例如有 乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲基乙酸酯、環己酮 等。 本發明之發光性組成物係以燐光發光劑、有機溶劑爲 必須成分，爲了調整塗佈性、發光色相、密著性等之特性 ，除此之外可添加芳香胺類、咔唑類等之電洞輸送性之化 合物、噁二唑類、羥基_啉之鋁錯合物等之電子輸送性之 -18- (13) (13)200303912 化合物及電洞輸送性與電子輸送性之化合物的共聚物。 以下說明本發明之應用製品之一種的有機電激發光元 件。 圖1係表示本發明之有機電激發光元件構成之斷面圖 〇 此有機EL元件係在透明基板〗上設置陽極層2。此 陽極層2設置電洞輸送層3。此電洞輸送層3上設置酮酞 菁層4。該銅酞菁層4上設置發光層5，該發光層5上設 置電子注入層6。此電子注入層6上設置陰極層7。此陰 極層7也稱爲電子注入電極層。陽極層2與陰極層7係連 接於直流電流1 0。 透明基板1可使用例如玻璃基板、透明樹脂基板或石 英玻璃基板等。 陽極層2也稱爲電洞注入電極層，理想爲使用例如 4eV以上之功函數較高之材料所構成者。此處功函數係指 在真空中由將固體中取出電子所需之最低限度的功。 陽極層2可使用例如ITO (Indium Tin Oxide)膜、 氧化錫（Sn02 )膜、氧化銅（CuO )膜、氧化鋅（ZnO ) 膜等。 電洞輸送層3也稱爲電洞注入層，爲了將電洞有效的 供給發光層5所設置者，由陽極2接受電洞，經由銅酞菁 層4輸送至發光層5的層。 構成電洞輸送層3之材料可使用例如芳香族系聚合物 ' PEDOT ( Poly ( 3 ， 4 ) -ethylenedioxythiophene- -19 - (14) (14)200303912 polystyrensulfonate)。其他之電洞輸送層3例如可使用 1，卜雙（4 -二-對胺苯基）環己酮、三苯胺衍生物、咔唑 衍生物等。 將銅酞菁層4、即由C uP C所構成之層設置於電洞輸 送層3與發光層5之間可縮小電洞輸送層3與發光層5之 間的能障。藉此電洞可順利注入發光層5內’容易取得電 洞輸送層3與發光層5之能量調節。 因此，具有這種銅酞菁層4之有機EL元件可達到長 壽命，發光效率高，具有優異之耐久性。 發光層5係電子與電洞結合，其結合能以光的形態放 射的層。構成此發光層5之材料可使用含有本發明之燐光 發光劑的材料。 這種發光層5可在例如形成發光層5之基體的表面塗 佈本發明之發光性組成物，經由加熱處理可形成此發光層 5 〇 電子注入層6係由陰極層7接受電子，輸送至發光層 5的層。 構成電子注入層6之材料理想爲使用二氧雜菲系材料 (BPCs )，其他可使用蒽基二甲烷衍生物、二苯基醌衍 生物、噁二唑衍生物、茈四羧酸衍生物等。 陰極層7可使用例如由4 eV以下之功函數較低之材料 所構成者。 具體而言，構成陰極層7之材料例如有由鋁、鈣、鎂 、錐、姻等所構成之金屬膜’或适些金屬合金之合金膜等 - 20- (15) (15)200303912 這種構成之有機E L元件以直流電源1 0將直流電壓 施加於陽極層2與陰極層7之間時，發光層5發光，此光 經由陽極層2及透明基板1放射出來。 特別是有機E L元件係在電洞輸送層3與發光層5之 間設置銅酞菁層4，因此可縮小電洞輸送層3與發光層5 之間的能障，電洞可順利注入發光層內。因此，有機EL 元件可發揮高發光效率及優異之耐久性。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 以下說明本發明之實施例，但是本發明不受此限。 <3~乙烯基皮考啉酸之合成例> 由3-羥基皮考啉酸25g及5 00ml之甲醇所構成之溶 液在回流狀態下，吹入氯化氫氣體5小時，以氮氣泡除去 氯化氫後，減壓下除去甲醇，所得之3 -羥基皮考啉酸甲 酉旨之鹽酸鹽溶解於水中，以碳酸氫鈉中和，析出之固體經 過濾 '乾燥得到2 〇 g之白色固體之3 _羥基皮考啉酸甲酯 〇 由製得之3 -羥基皮考啉酸甲酯2〇g、二氯甲烷200g 、三乙胺3 0g所構成之溶液冷卻至〇°C，將三氟曱烷磺酸 酐4 以1 5分鐘滴入上述冷卻溶液中，然後以室溫攪拌 3小時。所得之溶液以二氯甲烷稀釋後，水洗，有機層以 -21 - (16) (16)200303912 無水硫酸鈉乾燥後，加熱蒸發得到3 -三氟甲院擴基皮考 啉酸甲_ 2 2 g。 對於3 -三氟甲烷磺基皮考啉酸甲酯2 2 g時，混合由 三丁基乙烯基錫、氯化鋰、鈀二氯雙（三苯膦）、2，6、 二第三丁基苯酚及二甲基甲醯胺所構成之溶液，氮氣流下 ，以1 〇〇°C加熱攪拌3小時。此反應溶液經冷卻後，以己 烷稀釋後，水洗，有機層以無水硫酸鈉乾燥後，加熱蒸發 ’以矽膠色譜純化後，微蒸餾得到3 -乙烯基皮考啉酸甲 酯 I5g。 由製得之3 -乙烯基皮考啉酸甲酯15g、甲醇200g、 水1 〇g及碳酸鉀2g所構成之溶液進行3小時回流後，以 0 · 1規定濃度之鹽酸中和後，加熱蒸發以甲醇再結晶得到 3 -乙烯基皮考啉酸1 〇 g。 <含皮考啉酸之高分子之調製例1 > 經氮取代之燒瓶內加入3 -乙烯基皮考啉酸 2.0 g ( 0〇l3mol ) 、2-(對苯乙烯基苯基-5·(對第三丁基苯_ )-1-氧-3，4 -二唑 2.5g( 0.007mol) 、Ν —乙烯基咔 口坐 4 78 ( 0.024 mol )、偶氮二戊腈〇.18g及二甲基甲醯胺 21S，以80°C加熱攪拌5小時。製得之反應溶液注入i & 升之甲醇中，再沉澱純化得到白色粉末。 製得之反應生成物由經1H-NMR確認爲3-乙烯基皮考 啉酸、2_ (對苯乙烯基苯基-5-(對第三丁基苯基）-κ氧、 3，4 -二唑、N -乙烯基咔唑以莫耳比3 : 1 4 : 5 6共聚所 -22- (17) (17)200303912 成之共聚物。 製得之共聚物之重量平均分子量以GPC分析得到23 ’ 0 0 0。此共聚物爲「含皮考啉酸之高分子（1 )」。 <金屬錯合物之調製例1 > ί比口热化銃（111 )水合物2.9 g ( 1 0 m m ο 1 )、苯基D比 口定3 5g(22.6mm〇l)及含水甲氧基乙醇i〇〇g在氮氣流下 ’以1 2 0 °C加熱攪拌1 〇小時。製得之溶液經冷卻後，過 爐取得析出之結晶，以真空乾燥得到氯雙（2_苯基吡啶） 銃（III ) 一聚物5 4 1 g ( 5 1 m m ο 1 )。此金屬錯合物爲「 金屬錯合物（1)」。 <金屬錯合物之調製例2 > 混合氯化銥（111 )水合物2 9 g ( 1 0 m m ο 1 ) 、(2-(2 4 - 一氣）本基-4-甲基批D定）4.63g(22.6mmol)及含水 甲氧基乙醇1 0 0 g在氮氣流下，以i 2 〇它加熱攬拌！ 〇小時 。製得之溶液經冷卻後，過濾取得析出之結晶，以真空乾 燥得到氯雙（2-苯基吡啶）銥（ΠΙ )二聚物。此金屬錯合 物爲「金屬錯合物（2 )」。 <燐光發光劑之製造例1 > 由含皮考啉酸之高分子（1 ) 2.0g、金屬錯合物（1 ) 0 1 5g、碳酸氫鈉〇 5g及四氫呋喃5〇mi所構成之溶液在 氮氣流下，6小時回流後冷卻，以甲醇再度沉澱純化，得 -23- (18) (18)200303912 到一般式（])中，R1及R2同時爲氫原子，Y爲單鍵、Μ 爲Ir、ρ爲2、L爲鄰位金屬取代配位之苯基吡啶之燐光 發光劑。此燐光發光劑爲「燐光發光劑（1 )」。 製得之燐光發光劑（1 )之氯仿溶液呈現綠色之燐光 光譜。 <燐光發光劑之製造例2 > 由先質高分子（2) 2.0g、金屬錯合物（2) 0.3g、碳 酸氫鈉〇 5g及四氫呋喃50ml所構成之溶液在氮氣流下， 6小時回流後冷卻，以甲醇再度沉澱純化，得到一般式（ 1)中，R】及R2同時爲氫原子，Μ爲Ir' ρ爲2、L爲鄰 位金屬取代配位之2- ( 2，4-二氟）苯基-4-甲基吡啶之燐 光發光劑。此燐光發光劑爲「燐光發光劑（2 )」。 製得之燐光發光劑（2 )之氯仿溶液呈現藍色之燐光 光譜。 以下表示分別將製得之燐光發光劑（Π及燐光發光 劑（2 )作爲發光劑使用之有機電激發光元件的製造方法 及評價結果。 <有機電激發光元件之製造例> 對於燐光發光劑（Ο及燐光發光劑（2 )分別添加環 己酮，經溶解調製發光劑濃度爲5重量％之發光性組成物 (A- 1 )〜（Α-2 )。 爲了比較調製含皮考啉酸之高分子（1)之5重量％ -24- (19) (19)200303912 之環己溶液。此組成物爲「組成物（B - 1 )」。 接著在表面上形成IT◦膜之正方的玻璃基板上 塗布PEDOT (商品名：「Bayer P 8000」 （Bayer藥品 股份公司製造））之5重量％之溶液。塗佈此溶液之基板 以1 5 0 °C加熱處理3 0分鐘，此玻璃基板上再蒸鍍銅酞菁 〇 使用旋塗器塗布將發光性組成物（A-1 )〜發光性組 成物（A-2 )及組成物（B-1 )塗布於蒸鍍銅酞菁之玻璃基 板上。此時各組成物之塗佈性良好。 接著塗布後10分鐘以120°C加熱形成發光層。 如此形成之發光層上蒸鍍以莫耳比爲1 : 3之紅啡繞 啉與Cs，形成電子注入層，電子注入層上層合lOOnm之 成爲陰極的鋁電極，其後以玻璃封裝，完成有機EL元件 (1 )〜有機EL元件（2 )及比較用元件（1 )。 有機E L·元件（1 )係具備由發光性組成物（A -1 )所 構成之發光層之有機EL元件，有機EL元件（2 )係具備 由發光性組成物（A-2 )所構成之發光層之有機EL元件 ，比較用元件（1 )係具備由組成物（B - 1 )所構成之發光 層之有機EL元件。 對於上述製得之有機EL元件（1 )、有機EL元件（ 2 )及比較用元件（丨），以ITO膜爲陽極，鋁膜爲陰極施 加7V之直流電壓，使之發光評價發光色及其發光亮度。 結果有機EL元件（1 )顯示綠色之有機電激發光， 有機EL元件（2 )顯示藍色之有機電激發光，有機EL元 -25- (20) (20)200303912 件（3 )顯示藍色之有機電激發光，發光亮度爲1 〇 〇〜 5〇0cd/m2 〇 而比較用元件（1 )未發現發光。 發明之效果 依據本發明之燐光發光劑時，可以噴墨法等之濕式法 容易形成發光層，且可得到發光亮度高之有機電激發光元 件。使用此燐光發光劑，以濕式法形成有機電激發光元件 之發光層時，可得到良好之塗佈性及優異之發光亮度，可 得到寬廣範圍之發光。 依據本發明之燐光發光劑時，以噴墨法等之濕式法容 易形成發光層，且可製造得到發光亮度高之有機電激發光 元件之燐光發光劑。 本發明之發光性組成物係含有上述燐光發光劑所成者 ’因此’可得到發光亮度及發光效率皆高之有機電激發光 元件。 本發明之應用製品之有機電激發光元件係具有由含有 上述燐光發光劑之材料所構成之發光層者，因此可得到優 異之發光亮度及發光效率。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之有機電激發光元件之構成。 【主要元件對照表】 -26- (21)200303912 1 透明基板 2 陽極層 3 電洞輸送層 4 酮酞菁層 5 發光層 6 電子注入層 7 陰極層 10 直流電源

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Claims (1)

1. (1) 200303912 拾、申請專利範圍 ]一種燐光發光劑，其特徵係分子中含有以下述一·般 式（])表示之結構單位，分子量爲]，〇〇〇〜500,000， 一般式（])

   (式中Μ爲2〜4價的金屬原子，R 1係選自氫原子、鹵 原子、烷基、芳基之〗價的基，R 2爲氫原子或甲基，Υ 爲單鍵或含有羰基之2價之有機基，L爲有機配位基，m 係1〜3的整數，p爲1〜4的整數）。 2 .如申請專利範圍第1項之燐光發光劑，其分子中含 有所成之以一般式（1 )表示之結構單位中之至少一個爲 一般式（〗）表示有機配位基之L具有一般式（2 )表示之 有機配位基，

   -28 - (2) 200303912 C式中R 3及R 4係分別獨立選自氫原子、鹵原子、 、芳基，η及0係分別獨立之1〜5的整數）。 3如申請專利範圍第1或2項之燐光發光劑，其 一般式（1)中表示金屬原子之Μ爲選自由pd、Pt、 Ir、RU、〇s、Re所成群之金屬原子。 4如申S靑專利範圍第1〜3項中任一項之燐光發 ’其係具有以一般式（1)表示之結構單位；N 一乙 咔唑所產生之結構單位；乙烯基取代-1-氧雜-3，4-二 合物所產生之結構單位。 5 —種製造燐光發光劑的方法，其係製造如申請 範圍第I〜4項中任一項之燐光發光劑的方法，其特 使含皮考啉酸之聚合物與金屬錯合物反應。 6如申請專利範圍第5項之燐光發光劑之製造方 其中金屬錯合物爲以選自由 Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、 Re所成群之金屬原子爲中心金屬之金屬錯合物。 7 —種發光性組成物，其特徵係含有如申請專利 第1〜4項中任一項之燐光發光劑及有機溶劑。 8如申請專利範圍第7項之發光性組成物，其係 有機電激發光元件。 9 一種有機電激發光元件，其特徵係至少含有陽 ;由含有如申請專利範圍第1〜4項中任一項之燐光 劑之材料所得之發光層；及陰極層。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之有機電激發光元件 烷基 中該 Rh、 光劑 烯基 唑化 專利 徵係 法， Os、 範圍 用於 極層 發光 ，其 -29- (3) 200303912 係依序層合陽極層、電涧輸送層、銅酞菁層、發光層所成 者。 1 1如申請專利範圍第9或1 〇項之有機電激發光元件 ，其係具有由申請專利範圍第7或8項之發光性組成物所 構成之發光層。 1 2 —種有機電激發光元件，其係經由在形成發光層 之基體的表面塗佈如申請專利範圍第7或8項之發光性組 成物，藉由加熱處理形成發光層之步驟所彳守者。 -30-