CN101225299B

CN101225299B - 含磷光和荧光单元的发光聚合物及含其的有机发光器件

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Publication number: CN101225299B
Application number: CN2008100033048A
Authority: CN
Inventors: 孙准模; 边煐勋; 金有珍; 权五炫; 孙永睦
Original assignee: Samsung Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2028-01-17
Also published as: US8802246B2; US20080169756A1; CN101225299A; KR101407575B1; JP5557984B2; KR20080067931A; JP2008195930A

Abstract

一种发光聚合物包括磷光单元和荧光单元。一种有机发光器件包含该发光聚合物。根据磷光和荧光发光机理，该发光聚合物可发射两种或多种颜色的光，因而包含该发光聚合物的有机发光器件可具有长寿命、高亮度和优异的效率，并发射白光。

Description

含磷光和荧光单元的发光聚合物及含其的有机发光器件

技术领域

本发明涉及一种发光聚合物和一种有机发光器件，更具体地，涉及包含磷光单元和荧光单元的发光聚合物以及包括该发光聚合物的有机发光器件。

背景技术

包括一对电极和置于所述电极之间的有机层的有机发光器件是当电流施加到电极上时，由于有机层中电子和空穴的复合而发光的自发光显示器。有机发光器件具有优点如重量轻、并具有简单的构成元件、简单的制造过程、优良的图像质量和宽视角。此外，有机发光器件可显示高质量的动态图像，并具有高的色纯度，还具有适用于便携式电子设备的电性能，例如低能耗和低驱动电压。

通常，有机发光器件包括：在基板上的阳极；在阳极上作为有机层的空穴传输层、发光层、电子传输层等；以及在有机层上的阴极。

当在阳极和阴极之间施加电流时，从阳极注入的空穴通过空穴传输层传输到发光层，从阴极注入的电子通过电子传输层传输到发光层。传输的空穴和电子在发光层中复合以形成激子。激子的辐射衰减被引发以发射具有相应于激子的带隙的波长的光。

用于形成有机发光器件的发光层的化合物根据发光机理被分为利用单线态激子的荧光化合物和利用三线态激子的磷光化合物。发光层可使用荧光化合物或磷光化合物形成，或者通过在适当的主体上掺杂荧光化合物或磷光化合物形成。当发光层使用荧光或磷光化合物与主体形成时，由于电子激发，在主体上形成单线态激子和三线态激子。单线态激子与三线态激子的比为1∶3。

当荧光化合物被用于形成有机发光器件中的发光层时，它具有这样的缺点：在主体中产生的三线态激子被浪费，然而当磷光化合物被用于形成发光层时，其具有这样的优点：由于同时利用了单线态激子和三线态激子，内量子效率达到100％(Baldo等，Nature，Vol.395，151-154，1998)。因此，由磷光化合物形成的发光层具有比由荧光化合物形成的发光层更高的发光效率。

磷光化合物的实例可包括与重金属例如Ir、Pt、Rh和Pd络合的有机络合物。当将重金属引入到有机分子中时，三线态激子和单线态激子通过由重原子效应产生的自旋-轨道耦合而混合。因此，可产生原来被禁止的跃迁，因而可在室温下有效地产生磷光。磷光化合物的实例被公开在韩国专利公开No.2004-0059304中。

已经报道了作为利用磷光的高效发光材料的使用含铱、铂等的过渡金属化合物的各种化合物。但是，对于在高效全色显示器或低能耗白光发射中的应用，例如长寿命和发光效率的特性不令人满意。特别地，与绿光和红光发射材料相比，蓝光发射材料的色纯度和寿命需要改善。

发明内容

本发明提供一种发光聚合物。

根据本发明的一个方面，有机发光聚合物提供优异的色纯度、亮度和效率。

根据本发明的一个方面，提供包含磷光单元和荧光单元的发光聚合物。

本发明提供改善的有机发光器件。

根据本发明的另一方面，提供包含置于一对电极之间的发光聚合物的有机发光器件。

该发光聚合物可由下式1表示。

其中，X₁和X₂各自独立地为N或C，并且X₁和X₂中的至少一个为N；

M为二价至四价的金属原子；

L为有机配体；

t为1或2；

Ar₁和Ar₂各自独立地为取代或未取代的C₆-C₃₀亚芳基、或取代或未取代的C₄-C₂₀杂亚芳基；以及

a和b各自为0.01-0.99的实数，c为0-0.99的实数，并且a+b+c＝1。

根据磷光和荧光发光机理，该发光聚合物可发射两种或多种颜色的光，因而该包含该发光聚合物的有机发光器件可具有长寿命、优异的效率和高亮度等，并发射白光。

附图说明

当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，本发明更完整的了解及其伴随的许多优点将容易地显现，以及变得更好理解，在附图中，相同的附图标记表示相同或相似的部件，其中：

图1为图示根据本发明实施方式的有机发光器件的示意图；

图2为图示根据合成实施例3制备的聚合物2的PL光谱的图；

图3为图示根据合成实施例3制备的聚合物2在连续使用过程中的多个时间点的PL光谱的图；

图4A为根据实施例1制备的有机发光器件的电压-电流密度图；

图4B为根据实施例1制备的有机发光器件的色纯度图；以及

图5为图示根据实施例1制备的有机发光器件在连续使用过程中的多个时间点的EL光谱的图。

具体实施方式

下文中，将参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方式。然而，本发明可以许多不同的形式实施，并且不应被认为限于本文中所阐述的实施方式；更确切地，提供这些实施方式以便该公开内容彻底和完整，并向本领域技术人员全面地传递本发明的思想。

根据本发明实施方式的发光聚合物包含磷光单元和荧光单元。

该磷光单元为能够通过磷光发光机理而发光的部分。即，在该磷光单元中产生三线态激子，因而可利用三线态激子发光。该荧光单元为能够通过荧光发光机理而发光的部分。由于在一种聚合物中同时发生磷光和荧光发光，从而可实现高的内量子效率，因此根据本发明实施方式的发光聚合物可具有高亮度、优异的效率和长寿命。

此外，由于该发光聚合物包含磷光单元和荧光单元，因此其可同时发射至少两种颜色的光。例如，该磷光单元可发射红光或绿光，或者同时发射红光和绿光。另外，该荧光单元可发射蓝光，但颜色不限于此。

如上所述，该发光聚合物可同时发射至少两种颜色的光，因而根据至少两种颜色的组合而发射白光。

该磷光单元可为包含金属络合物的芳族或杂芳族单元。该金属可为Ir、Pt、Rh、Pd、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm，其可通过由重金属效应产生的自旋-轨道耦合而同时产生三线态激子和单线态激子。

根据本发明实施方式的发光聚合物可由下式1表示。

在这里，包括在式(1)中的由式(2)表示的单元可为红色或绿色磷光单元：

此外，在式1中的由Ar₁和Ar₂表示的单元可为蓝色荧光单元。

因此，由式1表示的发光聚合物可同时发射红光和蓝光，或者可同时发射绿光和蓝光。因而该发光聚合物可发射白光。

在式1中，X₁和X₂各自独立地为N或C，并且X₁和X₂中的至少一个为N。

在式1中，M可为二价至四价的金属原子。更具体地，M可为Ir、Pt、Rh、Pd、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb或Tm，但不限于此。

在式1中，L为有机配体。L可为可与M配位并由式2B表示的配体：

其中，CY1为具有氮原子的芳环或脂族环，该氮原子键合到式1的M上；

CY2为具有X原子的芳环或脂族环，该X原子键合到式1的M上，并且X为C、S、O或N；以及

^*为键合M的位置。

更具体地，L可具有由式3A-3X所表示的结构中的至少一种：

其中，Z为S、O或NT₈；

T₁、T₂、T₃、T₄、T₅、T₆、T₇和T₈各自独立地为氢原子、卤原子、-CF₃、-CN、-Si(A₁)(A₂)(A₃)、取代或未取代的C₁-C₁₂烷基、取代或未取代的C₂-C₁₂链烯基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₁-C₁₂烷氧基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳氧基或氨基，或者，T₁、T₂、T₃、T₄、T₅、T₆、T₇和T₈中的至少两个可稠合以形成5元至7元脂族环或芳环；

A₁、A₂和A₃各自独立地为氢原子、取代或未取代的C₁-C₁₂烷基、取代或未取代的C₂-C₁₂链烯基、或取代或未取代的C₁-C₁₂烷氧基；以及

^*为键合M的位置。

根据本发明的实施方式，L可具有由4A和4B所表示结构中的至少一种，但不限于此。

在式4A和4B中，^*为键合M的位置。

在式1中，t为1或2。

在式1中，Ar₁和Ar₂可各自独立地为取代或未取代的C₆-C₃₀亚芳基、或取代或未取代的C₄-C₂₀杂亚芳基。

Ar₁和Ar₂中的至少一个氢原子可被氰基、羟基、硫醇基、硝基、卤原子、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₂-C₂₀链烯基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳氧基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂芳氧基、取代或未取代的C₅-C₃₀环烷基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂环烷基、或-N(Z₁)(Z₂)，其中Z₁和Z₂各自独立地为氢原子或C₁-C₁₂烷基。

更具体地，式1中的Ar₁和Ar₂可为式5A-5S和6所表示的结构中的至少一种。

在式5A-5S和6中，R₁、R₂、R₃和R₄可各自独立地为氢原子、取代或未取代的C₁-C₁₂烷基、取代或未取代的C₁-C₁₂烷氧基、或取代或未取代的C₆-C₂₀芳基。C₆-C₂₀芳基中的至少一个氢原子可不被取代，或者被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或-N(Z₁)(Z₂)取代，其中Z₁和Z₂各自独立地为氢原子或C₁-C₁₂烷基。

X₅可为

或

其中Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅和Q₆可各自独立地为氢原子、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基(优选C₁-C_12烷基)或C₁-C₂₀烷氧基(优选C₁-C₁₂烷氧基)。

在式5A-5S和6中，Y可为取代或未取代的C₆-C₂₀亚芳基。例如，Y可为亚苯基、亚萘基或亚蒽基，但不限于此。

在式5A-5S和6中，R可为氢原子、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基(优选C₁-C₁₂烷基)、取代或未取代的C₁-C₂₀烷氧基(优选C₁-C₁₂烷氧基)、取代或未取代的C₃-C₃₀环烷基(优选C₃-C₁₂环烷基)、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基(优选C₆-C₁₄芳基)、或取代或未取代的C₆-C₃₀杂芳基(优选C₆-C₁₄杂芳基)。在这里，芳基或杂芳基中的至少一个氢原子可被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或-N(Z₁)(Z₂)取代，其中Z₁和Z₂各自独立地为氢原子或C₁-C₁₂烷基；或者可不被取代。

在式1中，a和b可各自为0.01-0.99的实数，c为0-0.99的实数，并且a+b+c＝1。

当c为0时，式1的化合物由式1A表示：

在式1A中，a和b可各自为0.01-0.99，优选为0.5-0.95的实数，并且a+b＝1。

该发光聚合物的重均分子量可为10,000-500,000，且优选为200,000-400,000。当该发光聚合物的重均分子量在上述范围内时，包含该发光聚合物的有机发光器件可具有长寿命和优异的亮度。

该发光聚合物的分子量分布可为1.5-5，且优选为2-3。当该分子量分布在上述范围内时，包括该发光聚合物的有机发光器件可具有长寿命和优异的亮度。

根据本发明的实施方式，该发光聚合物可由式7、8或9表示，但不限于此。

其中a和b各自为0.01-0.99的实数，并且a+b＝1。

其中a、b和c各自为0.01-0.99的实数，并且a+b+c＝1。

根据本发明的实施方式，该发光聚合物可由式10、11或12表示，但不限于此。

其中a和b各自为0.01-0.99的实数，并且a+b＝1；

其中a、b和c各自为0.01-0.99的实数，并且a+b+c＝1。

未取代的C₁-C₂₀烷基的实例可包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基和己基，并且C₁-C₂₀烷基中的至少一个氢原子可被卤原子、C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷氧基、C₁-C₁₀烷基氨基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸基、磺酸基、磷酸基等取代。

未取代的C₂-C₁₂链烯基的实例可为乙烯基，并且C₂-C₁₂链烯基中的至少一个氢原子可被上述关于C₁-C₂₀烷基的基团取代。

未取代的C₁-C₂₀烷氧基的实例可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基和己氧基，并且C₁-C₂₀烷氧基中的至少一个氢原子可被上述关于C₁-C₂₀烷基的基团取代。

C₆-C₃₀芳基表示包含一个或多个环的碳环芳族体系，其中这种环可以悬垂方式键合在一起或者可稠合。术语“芳基”可包括芳族体系例如苯基、萘基和四氢萘基。C₆-C₃₀芳基中的至少一个氢原子可被上述关于C₁-C₂₀烷基的基团取代。

C₂-C₃₀杂芳基表示具有一个或多个包含2-30个碳原子和1-3个选自N、O、P和S的杂原子的环的单价单环化合物，其中这种环可以悬垂方式键合在一起或者可稠合。C₂-C₃₀杂芳基的实例可包括吡啶基、噻吩基和呋喃基。C₂-C₃₀杂芳基中的至少一个氢原子可被上述关于C₁-C₂₀烷基的基团取代。

C₅-C₃₀环烷基为环状烷基，例如环己基，并且C₅-C₃₀环烷基中的至少一个氢原子可被上述关于C₁-C₂₀烷基的基团取代。

C₅-C₃₀杂环烷基为环烷基中的至少一个C被选自N、O、P和S的至少一个杂原子取代，例如吡咯烷基、和咪唑烷基，并且C₅-C₃₀杂环烷基中的至少一个氢原子可被上述关于C₁-C₂₀烷基的基团取代。

式1A表示的发光聚合物可通过以下反应式1合成。

反应式1

聚合物A 式1A

在反应式1中，Ar₁、X₁、X₂、M、L、t、a和b如上所述。

参照反应式1，合成包含荧光单元的聚合物A，并且使聚合物A与包含金属M和配体L的中间体A反应以制备具有磷光单元和荧光单元的式1A的发光聚合物。合成该聚合物的其他方法不受限制，并且在各种文献中有详细描述，因而在此不作详细描述。

该发光聚合物可被包含在有机发光器件的有机层中。根据本发明实施方式的有机发光器件可包含一对电极和置于该对电极之间的有机层。该有机层可具有该发光聚合物，并且该具有该发光聚合物的有机层可为发光层。

该发光聚合物可单独使用，或者与现有技术中已知的主体一起使用。该主体的实例可包括4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)和聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)，但不限于此。

当该发光聚合物与主体一起使用时，基于100重量份的该发光聚合物，该主体的量可为约10-30重量份，但不限于此。

包含具有该发光聚合物的有机层的有机发光器件可具有长寿命、高亮度和优异的效率。此外，由于该有机发光器件可以发射多于两种颜色的光，因此可以发射白光。

图1为图示根据本发明实施方式的有机发光器件的示意图。该有机发光器件包含基板、第一电极、作为有机层的包含根据本发明的实施方式的发光层的发射层、以及第二电极。将参照图1描述根据本发明实施方式的有机发光器件及其制造方法。

首先，通过在基板上沉积或溅射用于形成第一电极的高功函材料而形成第一电极。第一电极可为阳极。基板(其可为用在常规的有机发光器件中的任何基板)可为玻璃基板或具有优异的机械强度、热稳定性、透明性、表面光洁度、易于处理并且防水的透明塑料基板。用于形成第一电极的材料可为ITO、IZO、SnO₂、ZnO、或具有高电导率的任何透明材料。

然后，也可按照需要在第一电极上形成空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)中的至少一层，虽然未在图1中示出。

可通过真空沉积、旋涂、流延、朗缪尔-布罗杰特(LB)法等在第一电极上形成HIL。

当HIL通过真空沉积形成时，条件可根据用于形成HIL的化合物以及待形成的HIL的结构和热性质而改变。然而，通常，真空沉积条件可包括：沉积温度为100-500℃，压力为10^-8-10^-3托，沉积速度为0.01-100/秒，以及层厚度为10

-5μm。

当HIL通过旋涂形成时，条件可根据用于形成HIL的化合物以及待形成的HIL的结构和热性质而改变。然而，通常，旋涂条件可包括：旋转速度为2000-5000rpm，在涂覆之后的热处理以蒸发溶剂的过程中的温度为80-200℃。

用于形成HIL的材料不受限制，可为酞菁化合物，例如公开在美国专利No.4,356,429中的铜酞菁；星爆(star-burst)型胺衍生物，例如TCTA、m-MTDATA和m-MTDAPB，其公开在Advanced Material，6，p.677(1994)中；聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)；聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)；聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)；(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐(PANI/PSS)、以及类似可溶性导电聚合物。

HIL的厚度可为约100-10000，并且优选为100-1000

。当HIL的厚度小于100

时，空穴注入能力可降低。另一方面，当HIL的厚度大于10000

时，该器件的驱动电压可增大。

然后，可使用真空沉积法、旋涂法、流延法、LB法等在HIL上形成空穴传输层(HTL)。当HTL通过真空沉积和旋涂形成时，沉积和涂覆条件与用于形成HIL的类似，尽管沉积和涂覆条件可根据用于形成HTL的材料改变。

用于形成HTL的材料不受限制，可为常规使用的任何材料。例如，用于形成HTL的材料可为咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑；具有芳香稠环的典型胺衍生物，例如N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)等。

HTL的厚度可为约50-约1000

，并且优选为100-约600。当HTL的厚度小于50

时，空穴传输能力可降低。另一方面，当HTL的厚度大于1000

时，该器件的驱动电压可增大。

然后，如果形成HTL，可在HTL上通过真空沉积、旋涂、流延、LB法等形成发光层(EML)。当EML通过旋涂形成时，涂覆条件与用于形成HIL的类似，尽管涂覆条件可根据用于形成EML的材料改变。

EML可包含根据本发明实施方式的发光聚合物和任选的主体。

EML的厚度可为约100-1000

，并且优选为200-600

。当EML的厚度小于100

时，发光能力可降低。另一方面，当EML的厚度大于1000

时，该器件的驱动电压可增大。

然后，可按照需要在EML和第二电极之间进一步形成空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)中的至少一层，虽然未在图1中示出。

HBL可防止EML的三线态激子或空穴向第二电极等扩散。HBL可使用真空沉积法、旋涂法、流延法、LB法等在EML上形成。当HBL通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂覆条件与用于形成HIL的类似，尽管沉积和涂覆条件可根据用于形成HBL的材料改变。用于形成HBL的材料可为，例如，

二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物或BCP。

HBL的厚度可为约50-1000

，并且优选为100-300

。当HBL的厚度小于50时，空穴阻挡能力可降低。另一方面，当HBL的厚度大于1000

时，该器件的驱动电压可增大。

然后，可通过真空沉积、旋涂、流延等形成ETL。当ETL通过真空沉积和旋涂形成时，沉积和涂覆条件通常与用于形成HIL的类似，尽管沉积和涂覆条件可根据用于形成ETL的材料改变。用于形成ETL的材料可为稳定地传输从阴极所注入的电子的喹啉衍生物，尤其是现有技术中已知的三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)、TAZ、Balq3等。

ETL的厚度可为约100-1000

，并且优选为200-500

。当ETL的厚度小于100

时，电子传输能力可降低。另一方面，当ETL的厚度大于1000

时，该器件的驱动电压可增大。

然后，可在ETL上形成由容许从阴极容易地注入电子的材料所形成的EIL。用于形成EIL的材料不受限制。

用于形成EIL的材料可为现有技术中已知的LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO等。沉积EIL条件通常与用于形成HIL的条件类似，尽管沉积条件可根据用于形成EIL的材料改变。

EIL的厚度可为约1-100

，并且优选为5-50

。当EIL的厚度小于1

时，电子注入能力可降低。另一方面，当EIL的厚度大于100

时，该器件的驱动电压可增大。

最后，可通过真空沉积、溅射等在EIL上形成第二电极。第二电极可用作阴极。用于形成第二电极的材料可为低功函金属、合金、导电化合物、或其组合。详细地，用于形成第二电极的金属可为Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。另外，由ITO或IZO形成的透明阴极可用于制造前面(frontsurface)发光器件。

下文中，将通过陈述以下实施例详细描述本发明。这些实施例是出于说明性目的，而非意图限制本发明的范围。

实施例

合成实施例1：4-氮杂-2’7’-二溴-9，9’-螺二芴单体(化合物7)的合成

根据以下反应式2合成4-氮杂-2’7’-二溴-9，9’-螺二芴单体(化合物7)：

反应式2

化合物1的合成

在1000ml的烧瓶中，将81ml(0.58摩尔)N，N-二异丙基胺和108ml(0.78摩尔)三乙胺(TEA)溶解在500ml二氯甲烷(MC)中，并冷却至0℃。在0℃下将55g(0.39摩尔)苯甲酰氯添加到其中，并在室温下搅拌该混合物2.5小时。所得混合物用2N的HCl溶液、NaHCO₃溶液和盐水洗涤、用MgSO₄干燥，并过滤。在真空下除去过滤过的溶液的溶剂，得到81.56g化合物1(产率：99％)。化合物1通过¹H-NMR鉴定。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.35～7.56(m，5H)，3.6(d，2H)，1.1～1.5(m，12H)

化合物2的合成

在3000ml的三口烧瓶中，将70g(0.341摩尔)化合物1和56.7ml(0.375摩尔)四甲基乙二胺(TMEDA)溶解在1,300ml四氢呋喃(THF)中，并冷却至-78℃。将441ml(0.7497摩尔)1.7M的t-BuLi添加到其中，并搅拌该混合物1小时，然后将116.2ml(1.023摩尔)硼酸三甲酯添加到其中，并在室温下静置过夜。将210ml饱和NH₄Cl溶液和420ml水添加到所得混合物中，并搅拌该混合物。所得物用乙酸乙酯(EA)萃取，用MgSO₄干燥，过滤，蒸发以除去溶剂，并真空干燥，以得到96.44g化合物2(产率：100％)。

化合物3的合成

将94.5g(0.341摩尔)化合物2、29.7ml(0.310摩尔)2-溴吡啶、131.6g(1.242摩尔)Na₂CO₃、7.2g(2摩尔％)四-(三苯基膦)合钯(Pd(PPh₃)₄)、1,000ml二甲醚(DME)和300ml H₂O添加到2L的单口烧瓶中，并将该混合物回流18小时，冷却，并用硅藻土(Celite)过滤。蒸发掉过滤溶液的溶剂并使用二氯甲烷(MC)萃取所得物。所得物用H₂O和盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤，并在减压下浓缩。将所得物添加到1L己烷中以制备浆料，过滤，干燥，并使用乙酸乙酯(EA)和己烷的混合溶剂(1∶3)通过柱色谱法纯化，以得到72.38g化合物3(产率：82.64％)。化合物3通过¹H-NMR鉴定。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.7(d，1H)，7.8(m，3H)，7.45(m，2H)，7.30(m，2H)，3.5(t，1H)，3.3(t，1H)，1.52(d，3H)，1.33(d，3H)，0.93(d，3H)，0.52(d，3H)

化合物4的合成

在3L的三口烧瓶中，将106.5ml二异丙基胺溶解在700ml THF中，并将该混合物冷却至-78℃。将294.1ml(0.7352摩尔)2.5M的n-BuLi添加到其中以制备二异丙氨基锂(LDA)，搅拌该混合物1小时，然后将溶解在600mlTHF中的69.2g(0.2451摩尔)化合物3添加到其中。除去浴锅之后，将所得物搅拌至室温。在室温下将1L H₂O添加到其中。所得物用EA萃取，用H₂O和盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤，并在减压下浓缩。所得物使用EA和己烷的混合溶剂(1∶3)通过柱色谱法纯化，以得到25.74g化合物4(产率：63.7％)。化合物4通过¹H-NMR鉴定。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.6(d，1H)，7.895(t，2H)，7.74(d，1H)，7.60(t，1H)，7.45(t，1H)，7.23(m，1H)

化合物5的合成

在2L的三口烧瓶中，将21g(0.1739摩尔)2-溴联苯溶解在29.82ml(0.1970摩尔)TMEDA和210ml THF中，并将该混合物冷却至-78℃。将205ml(0.3477摩尔)1.7M的t-BuLi添加到其中，并搅拌该混合物2小时。将溶解在210ml THF中的21g(0.1159摩尔)化合物4添加到其中。除去浴锅之后，将所得物搅拌至室温，并回流1天。在室温下将400ml H₂O添加到其中。所得物用EA萃取，用H₂O和盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤，并在减压下浓缩。所得物在300ml己烷中加热以制备浆料，并存储在冷冻设备中。过滤并干燥所得物，以得到30.9g化合物5(产率：79.5％)。化合物5通过¹H-NMR鉴定。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.48(d，1H)，8.00(d，1H)，7.53(t，1H)，7.38(t，1H)，7.2(m，5H)，6.84(m，3H)，6.57(t，2H，5.89(d，2H)，3.5(s，1H)

化合物6的合成

将30.9g(92.1288毫摩尔)化合物5、2000ml乙酸(AcOH)和31ml H₂SO₄添加到3L的三口烧瓶中，并回流和热处理1天。将该混合物冷却至室温，添加到13 L H₂O中，并搅拌。将所得物过滤，溶解在MC中，并用MgSO₄干燥。将所得物过滤并在减压下浓缩，以得到26.37g化合物6(产率：90.2％)。化合物6通过¹H-NMR鉴定。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.55(d，1H)，8.16(d，1H)，7.80(t，2H)，7.45～7.28(m，3H)，7.22～6.92(m，5H)，6.7(m，3H)

化合物7的合成

将26g(81.92毫摩尔)化合物6、27.9g(172.03毫摩尔)FeCl₃和200ml MC添加到500ml的双口烧瓶中，在搅拌的同时将该混合物冷却至0℃。将溶解在50-100ml MC中的8.73ml(170.4毫摩尔)Br₂滴加到该混合物中，并搅拌1天，用10％Na₂S₂O₃溶液淬灭。所得物用H₂O和盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤，在减压下浓缩，并使用EA和己烷的混合溶剂(1∶9)及EA和己烷的混合溶剂(1∶6)通过柱色谱法纯化，以依次得到27.35g(纯净的)和12g(粗制的)化合物7。化合物7通过¹H-NMR鉴定。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.63(d，1H)，8.50(d，1H)，8.14(d，1H)，7.69(t，1H)，7.53(m，2H)，7.28(m，2H)，7.06(d，2H)，6.79(t，3H)

合成实施例2：聚合物1的合成

通过以下反应式3合成聚合物1。

反应式3

将Schlenk烧瓶抽空几次并在氮气下回流以除去水分，将549mg(1.9毫摩尔)Ni(COD)₂和312mg(1.9毫摩尔)联吡啶添加到手套箱的烧瓶中，然后将该烧瓶抽空几次并在氮气下回流。在氮气气氛下，将5ml无水二甲基甲酰胺(DMF)、0.13ml(1.2毫摩尔)1，5-环辛二烯(COD)和5ml无水甲苯添加到其中。在80℃下搅拌该混合物30分钟。将在合成实施例1中得到的24mg(0.05毫摩尔)化合物7、476mg(0.65毫摩尔)9，9-二(4-辛氧基苯基)-2，7-二溴芴和177mg(0.30毫摩尔)N-(4-庚基联苯基)-2，6-二溴吩

嗪的混合物稀释在10ml甲苯中，添加到该混合物中，并搅拌。20分钟后，将0.1ml一溴五氟代苯添加到其中，并在80℃下搅拌约1天。

当反应完成时，将该混合物冷却至60℃，并添加到HCl、丙酮和甲醇的溶液中(1∶1∶2 v/v/v)以进行沉淀。将该沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中沉淀，并使用索格斯利特提取器(soxhlet extractor)进行处理，以得到0.42mg聚合物1(产率：60％)。作为聚合物1的GPC分析的结果，聚合物1的重均分子量(Mw)为156,000，分子量分布(MWD)为2.3。

合成实施例3：聚合物2的合成

通过以下反应式4合成2-苯基异喹啉配体(化合物8)：

反应式4

化合物8

参照J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653中公开的方法(其通过参考引入本文)，使用2-苯基异喹啉和IrCl₃·nH₂O合成Piq二聚体([Ir(Piq)₂Cl]₂)(化合物8)的红色粉末。

然后，在包含温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的250ml双口烧瓶中，将200mg在合成实施例2中合成的聚合物1溶解在30mL甲苯中，并将30mg K₂CO₃及10mL甲醇的浆料添加到其中。将30mL含50mg[Ir(Piq)₂Cl]₂(化合物8)的2-甲氧基乙醇浆料添加到反应物混合物中，并在110℃下搅拌18小时。当反应完成时，将该混合物冷却至室温，并在减压下蒸发该反应溶剂。将所得物溶解在甲苯中，并在甲醇中沉淀，重复该过程两次，以得到160mg聚合物2。

聚合物2

合成实施例4：聚合物3的合成

通过以下反应式5合成苯基吡啶配体(化合物9)。

反应式5

化合物9

参照J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653中公开的方法，使用苯基吡啶和IrCl₃·nH₂O合成ppy二聚体([Ir(ppy)₂Cl]₂)(化合物9)的黄色粉末。

然后，在包含温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的250ml双口烧瓶中，将100mg在合成实施例2中合成的聚合物1溶解在30mL甲苯中，并将30mg K₂CO₃和10mL甲醇的浆料添加到其中。将30mL包含30mg[Ir(ppy)₂Cl]₂(化合物9)的2-甲氧基乙醇浆料添加到所得混合物中，并在110C下搅拌18小时。当反应完成时，将该混合物冷却至室温，并在减压下蒸发该反应溶剂。将所得物溶解在甲苯中，并在甲醇中沉淀，重复该过程两次，以得到96mg聚合物3。

聚合物3

评价实施例1

使用光致发光(PL)光谱测量聚合物1和聚合物2。首先，使用具有氙灯的ISC PC1荧光分光光度计得到由稀释在甲苯中至1.2摩尔％的浓度的聚合物1制备的薄膜的PL光谱。对聚合物2进行该过程，结果示于图2。参照图2，聚合物2同时发射蓝色荧光和红色磷光。

同时，图3为图示根据合成实施例3制备的聚合物2在连续使用过程中的多个时间点的PL光谱的图。参照图3，该PL光谱的频率分量(frequencycomponent)随时间(在制备后的0分钟、20分钟和115分钟)没有显著变化，因而确认有稳定的颜色。

实施例1

首先，洗涤其中氧化铟锡(ITO)涂覆在玻璃基板上的透明电极基板，通过使用感光树脂和蚀刻剂将其图案化，并再次洗涤。将得自Bayer Co.的PEDOT(Batron P 4083)涂覆在ITO基板上，并在180℃下热处理1小时，以形成厚度为800

的HIL。通过将1重量份聚合物2溶解在99重量份甲苯中所制备的用于形成EML的组合物旋涂在HIL上，并在真空烘箱中烘烤以蒸发溶剂，以形成EML。用于形成EML的组合物在旋涂前使用0.2mm过滤器过滤。通过控制该组合物的浓度和旋涂速度，形成EML至具有80nm厚度。

然后，使用真空沉积器，在4×10^-6托或更小的真空下，在EML上顺次形成使用BAlq3形成的ETL、使用LiF形成的EIL和使用Al形成的第二电极。使用晶体传感器控制这些层的厚度和形成层的速度。

评价实施例2

使用PR650(Spectroscan)源测量单元(Source Measure Unit)测量在实施例1中制造的有机发光器件的电流密度、色纯度、亮度和效率。结果，实施例1的有机发光器件的CIE色坐标(x，y)为(0.32，0.42)，并且确认为白光发射。此外，实施例1的有机发光器件的效率为2.9cd/A，最大亮度为6,000cd/m²。更具体地，电压-电流密度、以及电压-亮度示于图4A中，实施例1的有机发光器件的色纯度示于图4B中。图4B图示了示于图4A中的圆形区域中的条件下的色坐标。因此，实施例1的有机发光器件发射白光，并具有优异的效率和高亮度。

在连续使用过程中的多个时间点(在开启后的0分钟、25分钟、55分钟、85分钟和115分钟)，在4mA和700cd/m²的条件下，测量实施例1的有机发光器件的EL光谱，结果示于图5中。参照图5，实施例1的有机发光器件稳定地发射白光，而该EL光谱不随时间改变。

根据本发明实施方式的由式1表示的发光聚合物通过包含磷光单元和荧光单元而具有高亮度、优异的效率和长寿命，并且通过具有发射两种或多种颜色的光的能力而可发射白光，因而可得到具有改善的可靠性的有机发光器件。

尽管已经参照其示例性实施方式特别展示和描述了本发明，本领域普通技术人员应理解，在不脱离由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的前提下，可对其进行形式和细节上的各种改变。