TWI472594B - 磷光發光材料、磷光發光材料之製造方法及磷光發光元件 - Google Patents

磷光發光材料、磷光發光材料之製造方法及磷光發光元件 Download PDF

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Manabu Nakata
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Description

磷光發光材料、磷光發光材料之製造方法及磷光發光元件
本發明關於磷光發光材料，磷光發光材料之製造方法，及磷光發光元件。特別關於製膜時水平取向性等優異的磷光發光材料，磷光發光材料之製造方法及磷光發光元件。
以往，作為提高有機電致發光元件(有機EL元件)之發光效率的嘗試，已提出使用磷光代替螢光。
亦即，有機EL元件之發光層中，若相對於主成分之主體材料，含有規定量的磷光發光材料，並且以磷光發光材料之激發三重態為主進行利用，則預測可實現高發光效率。對於原因，認為此乃因電子及空穴在有機EL元件內再次結合時，自旋多重度不同的激發單重態及激發三重態以1：3之比例生成。
因此，利用作為自激發單重態返回基態時之發光的螢光時，僅能利用激子(100%)之25%左右，與此相對，利用作為自激發三重態返回基態時之發光的磷光時，能夠利用大量的激子。亦即，通過引起系間跨越，從而激發單重態變為激發三重態，所得的激子之幾乎100%可予利用，所以，提高發光效率係可予期待的。
因此，為使如此的提高發光效率，已提出具有發光層之有機EL元件，該發光層以咔唑(carbazole )化合物為主成分，並且配合規定量之磷光性的銥配位化合物材料而成(例如，參照專利文獻1)。
較具體而言，有機EL元件係由陽極、空穴輸送層、含有磷光性的銥配位化合物材料之發光層、有機化合物形成的電子輸送層、及陰極依次層疊而成的有機EL元件，其特徵在於發光層以咔唑化合物作為主成分，以0.5～8重量%的範圍含有銥配位化合物材料。
應予說明，作為代表性之磷光性的銥配位化合物材料，已公開下式(A)表示的三(2-苯基吡啶)銥(以下，有時稱為Ir(PPY)3 )。
另外，為改善發光特性、元件之壽命，已提出具有規定結構之磷光性的有機金屬配位元化合物以及發光層中含有該有機金屬配位元化合物而成的發光元件(例如，參照專利文獻2)。
較具體而言，已提出位於下述化學式(B)表示的長碳鏈之末端的β -二羰基及2分子2-苯基吡啶配位於鉑原子等(M，M′)，並且，位於碳鏈之另一端的β -二羰基採用相同的配位元結構之磷光性的有機金屬配位元化合物，以及在發光層中含有該有機金屬配位元化合物而成的發光元件(有機EL元件)。
(化學式(B)中，環S及環S′各自獨立地表示可以具有取代基之含氮芳香族雜環；Q各自獨立，係構成環S或環S′之原子，表示碳原子或氮原子；R21 、R22 、R21′ 及R22′ 各自獨立地表示氫原子或亞乙烯基之取代基等；R9 及R9′ 各自獨立地表示烷基、芳基等；R10 及R10′ 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基等；M及M′各自獨立地表示銥原子或鉑原子；n1 ～n3 各自獨立地表示1或2的整數；X表示聯結基。)
另外，已提出發光亮度高、堅牢且溶解性良好的磷光性色素以及在發光層中含有該色素之有機電場發光元件(例如，參照專利文獻3)。
較具體而言，已提出下述化學式(C)表示的磷光性的有機金屬配位元化合物，在發光層中含有該有機金屬配位元化合物之發光元件(有機EL元件)。
(化學式(C)中，M係二價或三價之金屬原子，A1 係芳香環或雜環，A2 係雜環，R23 及R24 相同或不同，為烷基或芳基，R23 及R24 之至少一者為芳基，m及n係1或2，m及n之合計係金屬原子之價數(2或3)。)
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-313178號公報(申請專利範圍等)
專利文獻2：日本特開2007-277170號公報(申請專利範圍等)
專利文獻3：日本特開2008-222635號公報(申請專利範圍等)
然而，專利文獻1中揭露的磷光性的銥配位化合物材料、專利文獻2及專利文獻3中揭露的磷光性的有機金屬配位元化合物均被發現有以下問題：對此等進行製膜時的水平取向性不充分，躍遷矩不一致，因此，缺乏偏光性，仍然無法得到高亮度有機EL元件。
另外，專利文獻1中揭露的磷光性的銥配位化合物材料、專利文獻2及專利文獻3中揭露的磷光性的有機金屬配位元化合物還發現以下問題：在有機EL元件的發光層中使用時，相對於作為主成分、亦即主體材料之咔唑化合物等，可配合的添加量範圍狹窄。
因此，在使用以往的磷光發光材料時，發現很難穩定地形成有機EL元件中的發光層，並且，發光特性、元件之壽命尚短的問題。
因此，本發明之發明人等鑒於以上事實，發現藉由於磷光發光材料之分子內至少含有直鏈狀的共軛體系結構、2-苯基吡啶配位基(含有2-苯基吡啶衍生物之配位基。以下，相同)、中心金屬(有時亦稱為配位元金屬。以下，相同)、及β -二酮型配位基(含有乙醯丙酮配位基、乙醯丙酮衍生物之配位基。以下，相同)，從而製成規定厚度的膜，對其從規定角度(90°方向)照射光時，得到相對於基板在水平方向偏光性高的、高亮度的磷光，並且，有機EL元件中的發光層中，可以相對於主成分之主體材料，以寬範圍的配合量進行添加，從而完成本發明。
亦即，本發明之目的在於，提供製膜時水平取向性等優異的磷光發光材料、此種的磷光發光材料之有效的製造方法、以及使用此種的磷光發光材料之磷光發光元件。
根據本發明，提供一種磷光發光材料，其特徵在於，以下述化學式(1)表示，具有直鏈狀的共軛體系結構(有時一部分含有環結構。以下，相同)、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬、及β -二酮型配位基，從而能夠解決上述問題點。
(化學式(1)中，末端取代基R1 及R2 各自獨立，為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基(含有咔唑基)；取代基a~l及o~s各自獨立，為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；中心金屬M為鉑(Pt)、銥(Ir)、鎳(Ni)、銅(Cu)、或金(Au)；重複數m及n各自獨立，為0~4之整數，並且，m+n為至少1以上的整數。)
亦即，藉由如此構成，從而在使用磷光發光材料製膜時能夠得到優異的水平取向性等。
由此，使用此種的磷光發光材料作為有機EL元件中的發光層之摻雜材料，從規定角度(法線方向，與基板成90°方向)照射光時，得到偏光性高的、高亮度的磷光，並且，能夠相對於主成分之主體材料，以寬範圍的配合量進行添加。
應予說明，磷光發光與否，例如，可以根據使用作為小型螢光壽命測定裝置之Quantaurus-Tau(Hamamatsu Photonics公司製)測定的磷光發光材料之發光壽命進行判斷。
亦即，如圖1所示，測定磷光之發光光譜，能夠判斷規定的發光強度(Log10 (光子數))保持在μ sec級以上時，得到的發光係磷光。
另外，構成本發明之磷光發光材料時，R1 及R2 或任一者宜為第三丁基。
藉由如此構成，能夠有效防止磷光發光材料之分子彼此發生締合，作為有機EL元件中的發光層之摻雜材料利用時，亦能夠得到高亮度的發光特性。
另外，構成本發明之磷光發光材料時，以使斯托克斯位移(Stokes shift)為130nm以上的值較宜。
藉由如此構成，從而在激發而發光時，亦能夠有效率地得到高亮度的磷光。
另外，構成本發明之磷光發光材料時，化學式(1)表示的磷光發光材料宜為下述式(2)～(10)表示的化合物中之至少一種。
藉由如此構成，進一步得到高亮度且穩定的磷光，並且能夠得到良好的耐熱性、對主體材料之良好的分散性。
另外，本發明之另一方式為磷光發光材料之製造方法，係上述化學式(1)表示之具有直鏈狀的共軛體系結構、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬及β -二酮型配位基之磷光發光材料的製造方法，其特徵在於，包括：準備下述化學式(11)表示的雙核配位化合物之步驟、及將該雙核配位化合物進行乙醯丙酮化之步驟。
1
(化學式(11)中，多個末端取代基R1 及R2 各自獨立，為氫原子、碳原子數1～20之取代或非取代烷基、碳原子數6～20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或者取代或非取代的氨基；多個取代基a～l及o～s係各自獨立為氫原子、碳原子數1～20之取代或非取代烷基、碳原子數6～20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；多個中心金屬M係各自獨立為鉑(Pt)、銥(Ir)、鎳(Ni)、銅(Cu)、或金(Au)；多個重複數m及n各自獨立為0～4的整數，並且，m+n為至少1以上的整數。)
藉由如此實施，從而能夠在製膜時有效率地製造顯示優異的水平取向性等之磷光發光材料。
因此，藉由利用此種的磷光發光材料作為有機EL元件中的發光層之摻雜材料，從而能夠以較低價得到含有大量偏光性高的光成分之高亮度磷光。
另外，實施本發明之磷光發光材料的製造方法時，宜為包括以下步驟：通過合成含有吡啶結構的直鏈狀芳基化合物之後，在四氯鉑酸鉀及乙酸的存在下，進行加熱處理，從而得到化學式(11)表示的雙核配位化合物。
藉由如此合成化學式(11)表示的雙核配位化合物，進而，能夠在製膜時有效率地製造水平取向性等優異的磷光發光材料。
另外，本發明之又一方式為發光元件，係在由陽極及陰極構成的一對電極間包含發光層或含有發光層之多層有機薄膜層而成；其特徵在於，發光層含有作為主成分之主體材料及作為摻雜材料之下述化學式(1)表示的磷光發光材料，該磷光發光材料具有直鏈狀的共軛體系結構、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬及β -二酮型配位基。
藉由如此構成，從而能夠得到含有大量偏光性高的發光成分之高亮度的磷光。
另外，構成本發明之發光元件時，相對於發光層之總量，以磷光發光材料之配合量為0.1～20重量%之範圍內的值較宜。
藉由如此構成，從而能夠更穩定地得到含有大量偏光性高的光成分之高亮度的磷光。
 [第1實施方式]
本發明之第1實施方式為磷光發光材料，其特徵在於，以化學式(1)表示之具有直鏈狀的共軛體系結構、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬及β -二酮型配位基。
(化學式(1)中，末端取代基R1 及R2 各自獨立，為氫原子、碳原子數1～20之取代或非取代烷基、碳原子數6～20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或者取代或非取代的氨基；取代基a～l及o～s各自獨立，為氫原子、碳原子數1～20之取代或非取代烷基、碳原子數6～20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；中心金屬M為鉑(Pt)、銥(Ir)、鎳(Ni)、銅(Cu)、或金(Au)；重複數m及n各自獨立為0～4之整數，並且，m+n為至少1以上的整數。)
以下，對作為本發明之第1實施方式的磷光發光材料之方式，適當地參照圖式進行具體說明。
1.化學式(1)表示的磷光發光材料 (1)磷光發光材料之基本結構
第1實施方式之磷光發光材料，係上述化學式(1)表示的化合物作為基本結構，其特徵在於，具有直鏈狀的共軛體系結構(有時部分含有環結構)、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬及β -二酮型配位基(乙醯丙酮配位基)。
亦即，通過磷光發光材料在分子內具有含有2-苯基吡啶配位基之直鏈狀的共軛體系結構，從而，如第2a圖所示，形成含有磷光發光材料之薄膜時，能夠顯著提高磷光發光材料之分子12的水平取向性。
另外，推斷磷光發光材料之分子12不僅對自身，而且某種程度上亦規定發光層13中含有的主體材料之分子14的排列，從而一併提高該等的水平取向性。
因此，激發磷光發光材料之分子12而使其發光時，因為磷光16之行進方向經予統一為規定方向(薄膜之法線方向)，亦即，磷光發光材料之分子12中的躍遷矩一致，所以能夠穩定地得到高發光亮度之磷光。
因此，第2a圖上，發光的磷光16之行進方向亦即意味著朝向恒定方向。
其中，也另外確認與磷光發光材料之分子12的水平取向性對應，即使發光層13中含有的主體材料之分子14的排列為無規的且不變化時，亦穩定地得到具有相當的發光亮度之磷光。
應予說明，直鏈狀的共軛體系結構在含有2-苯基吡啶骨架的狀態下多個芳環直線狀地排列成一列即可。
因此，以含有引入有2-苯基吡啶配位元基之環結構為前提，例如，通過調整原材料之種類、合成反應等，適當地改變m+n之值，以由3～10個芳環構成的直線結構為宜，以由4～8個芳環構成的直線結構為較宜。
另一方面，磷光發光材料不具有直鏈狀的共軛體系結構時，如圖2b所示，對磷光發光材料進行製膜時，磷光發光材料之分子12′無規地配置。
因此，即使激發磷光發光材料而使其發光時，亦因為磷光16′之行進方向不統一為規定方向(薄膜之法線方向)，亦即，磷光16′之躍遷矩不一致，所以發光亮度相對變低。圖2b上，發出的磷光16′即意味著朝向各種方向。
另外，與中心金屬之種類亦有關，如上述化學式(1)所示般，本發明之磷光發光材料通過在分子內具有2-苯基吡啶配位基，能夠穩定地發出高亮度之磷光。
進而，所述磷光發光材料通過在分子內具有相對剛直的β -二酮型配位基(乙醯丙酮配位元基)，能夠使金屬配位元化合物穩定化，並能夠進一步提高製膜時的水平取向性。
(2)末端取代基
另外，構成磷光發光材料時，作為末端取代基之R1 及R2 ，被取代的芳環不僅可以為對位，亦可以為鄰位或間位，但為氫原子、碳原子數1～20之取代或非取代烷基、碳原子數6～20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基。
亦即，例如，若R1 或R2 為氫原子時，則能夠提高磷光發光材料之耐熱性、穩定性。
另外，若R1 或R2 為規定的烷基時，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、辛基等，則磷光發光材料之合成變得比較容易，能夠穩定地予以製造。尤其若為第三丁基，則不僅合成變得容易，而且因係體積大的末端取代基，所以能夠有效地防止磷光發光材料之分子彼此締合，進而，有機EL元件中能夠得到更高亮度之發光特性。
另外，若R1 、R2 為規定的芳基時，例如苯基、聯苯基、三聯苯基等，則共軛體系結構變得更剛直，能夠進一步提高磷光發光材料之分子的水平取向性、穩定性。
另外，發現若R1 、R2 為鹵素原子、硼基時，則能夠進一步提高磷光發光材料中的發光量子效率。特別是若硼基中的二基硼基、二苯基硼基、或二甲苯基硼基，則能夠得到高發光量子效率。
而且，發現若R1 、R2 為規定的氨基，則能夠進一步提高磷光發光材料之耐熱性、保存穩定性。特別是若係規定的氨基中的咔唑基，則能夠得到優異的穩定性。
(3)其他取代基
另外，構成磷光發光材料時，宜為以作為芳環之取代基的a～l及o～s為氫原子、碳原子數1～20之烷基、碳原子數1～20之取代烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數6～20之取代芳基、或鹵素原子。
其理由係通過具有此種的取代基而有效率地得到規定的磷光。
並且，作為碳原子數1～20之烷基，具體地可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基等。
另外，作為碳原子數1～20之取代烷基，具體地可以舉出部分被鹵素原子取代的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基等。
另外，作為碳原子數6～20之芳基，具體地可以舉出苯基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基、萘基、聯苯基等。
另外，作為碳原子數6～20之取代芳基，具體地可以舉出，部分被鹵素原子取代的苯基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基、萘基、聯苯基等。
或者作為鹵素原子，具體地舉出氯、溴、氟等。
其中，因為磷光發光材料之結構變得簡易，進而能穩定且有效率地製造，所以作為芳環之取代基的a～l及o～s各自為氫原子、或甲基較宜。
(4)中心金屬
另外，構成磷光發光材料時，其特徵在於，使中心金屬M之種類為鉑(Pt)、銥(Ir)、鎳(Ni)、銅(Cu)、或金(Au)。
其理由係通過形成具有此種的中心金屬之結構，從而能夠有效率地得到規定的磷光。
其中，因為更高亮度且更穩定地發出磷光，故以中心金屬為鉑(Pt)較宜。
(5)重複數
另外，雖然能夠考慮直線狀的共軛體系結構予以決定，但其特徵在於，芳環之重複數m及n為0～4的整數，並且，m+n為至少1以上的整數。
其理由係通過成為此種的重複數，不僅容易合成，而且基於蒸鍍的製膜變得容易，能夠更高亮度且穩定地發出磷光。
因此，以重複數為1～3的整數為較宜，以2～3的整數為更宜。
2.　具體例
作為化學式(1)表示的磷光發光材料之合適例，如下式(2)～(10)及(12)～(14)所示。並且，特別是構成發光元件時，能夠穩定地得到內部量子效率大且高亮度之磷光，進而能夠得到良好的耐熱性、對主體材料之良好的分散性，因此，較宜為以下式(2)～(10)表示的磷光發光材料。
3.斯托克斯位移
另外，構成磷光發光材料時，以斯托克斯位移為130nm以上的值較宜。
其理由係通過限制斯托克斯位移在此種的範圍，從而激發而發光時，能夠進一步有效率地得到高亮度之磷光。
但是，若斯托克斯位移值變得過大時，有時可使用的磷光發光材料之種類則被過度限制。
由此，較宜為將斯托克斯位移的值設為130~180nm之範圍內的值，尤宜為130~150nm之範圍內的值。
應予說明，所述磷光發光材料之斯托克斯位移係發光光譜之線、帶，比最長波長側之吸收峰更向長波長側偏離的現象，能夠作為激發光之波長及磷光的波長之差而予以捕捉。
因此，較具體而言，形成含有規定量的磷光發光材料而成的薄膜，對該薄膜利用作為紫外可見分光光度計之UV-2550((株)島津製作所製)測定最長波長側之吸收峰，並且使用作為分光螢光光度計之FP-6500-A-ST(JASCO公司製)測定磷光 發光的吸收峰，取得其有限差分，由此能夠計算斯托克斯位移。
4.重均分子量
另外，以磷光發光材料之重均分子量為400~1000之範圍內的值為宜。
其理由係，若所述重均分子量為小於400的值時，有時耐熱性、耐久性顯著降低。另一方面，若所述重均分子量為超過1000的值，則對於主體材料，有時相當難以均勻分散。
因此，以磷光發光材料之重均分子量為410~800之範圍內的值為較宜，以420~600之範圍內的值為更宜。
應予說明，所述重均分子量，例如可以利用經聚苯乙烯粒子換算的凝膠滲透色譜(GPC)法測定。
5.光學特性 (1)偏光性
使用圖3所示的測定裝置50，可以測定作為光學特性之一的規定的磷光發光材料之偏光性。
亦即，對於含有磷光發光材料之規定薄膜13，從90°方向，即法線方向照射雷射20，激發磷光發光材料。圖3中的規定薄膜13之一部分表示磷光發光材料被激發而處於發光狀態之區域19。
然後，從規定薄膜13之端部射出磷光20a，一邊改變旋轉偏振片32之角度(0°、30°、60°、90°)一邊使該磷光20a通過，由此能夠射出光之偏振光方向一致的光成分20b。
因此，如圖12等所示，所得的磷光20b由因旋轉偏振片32之角度而發光亮度不同的光成分之混合物形成亦，即，可說是以偏光性的為宜。
此乃因從法線方向照射雷射而使其激發時，利用此種的偏光性當然地與規定的偏振片組合，能夠只射出更高亮度的磷光，並使用該磷光。
亦可說，通過適當地改變旋轉偏振片32之角度，從而能夠依次射出亮度不同的多個磷光，可以作為裝飾用光源、資訊通信用光源予以使用。
應予說明，圖3所示的測定裝置50，包括試料台36、ND濾光片22及透鏡24、光闌26、濾光片28、透鏡30、旋轉偏振濾光片32和纖維鏡34；所述試料台36用於載置包括玻璃基板10及薄膜試料13之測定試料18；ND濾光片22及透鏡24用於僅使N2 雷射20之規定成分從垂直方向入射；附有偏振光消除濾光片之光闌26，用於使光範圍變窄；用於將由薄膜試料13發出的磷光20a及入射的雷射之漏光予以切除的濾光片28；用於聚光的透鏡30；用於檢測磷光中的偏振光成分20b之纖維鏡34。
然後，在利用圖3所示的測定裝置50所得的磷光發光光譜中，將旋轉偏振片32之角度0°及90°之發光強度比(例如，波長550nm)稱為長寬比，根據所述長寬比，可以如實施例1所示般予以評價磷光發光材料之偏光性。
較具體而言，如圖12所示，若旋轉偏振片之角度為0°時，所得L1之發光亮度，旋轉偏振片之角度為90°時，所得L2之發光亮度，則長寬比以L1/L2表示。並且，此時，L1之值約為L2之值的6倍，亦即，理解為長寬比為約6。
因此，可以說所述長寬比越大，磷光發光材料之偏光性越大，通過控制所述長寬比之值，從而能夠評價磷光發光材料之偏光性。
(2)非偏光性
使用圖4所示的測定裝置50′能夠測定磷光發光材料非偏光性。即，相對於含有磷光發光材料的規定薄膜13′，從左傾斜45°方向照射雷射20′，同時從右傾斜45°方向射出磷光20a′，一邊改變旋轉偏振片32′的角度(0°、30°、60°、90°)一邊使磷光20a′通過，由此能夠射出非偏振光成分20b′。
因此，如圖13等所示，發光亮度不會因旋轉偏振片32′之角度不同而不同，亦即，從相對於基板非水平方向的角度，例如，相對於水平方向45°觀察發光時，可以是非偏光性。
此乃因從非為法線方向照射雷射而使其激發時係非偏光性，但僅於從法線方向照射雷射而使其激發時係偏光性，從而如上所述，能夠作為較高亮度的磷光予以使用。
應予說明，對於圖4所示的測定裝置50′，僅係改變N2 雷射之入射角，與圖3所示的測定裝置50係基本相同的構成。
因此，圖4所示的測定裝置50′包括試料台36′、ND濾光片22′及透鏡24′、光闌26′、濾光片28′、透鏡30′、旋轉偏振片32′及纖維鏡34′構成，所述試料台36′用於載置包括玻璃基板10′及薄膜試料13′之測定試料18′；ND濾光片22′及透鏡24′用於僅使N2 雷射20′之規定成分從左傾斜45°方向入射；光闌26′帶有偏振光消除濾光片，用於使光範圍變窄；濾光片28′用於將由薄膜試料13′發出的磷光20a′及入射的雷射之漏光予以切除；透鏡30′用於聚光；纖維鏡34′用於檢測磷光中的偏振光成分20b′。
然後，在利用圖4所示的測定裝置50′而得的磷光發光光譜中，將旋轉偏振片32′之角度0°及90°之發光強度比(例如，波長550nm)稱為長寬比，根據所述長寬比，如實施例1所示，能夠對磷光發光材料之非偏光性進行評價。
較具體而言，如圖13所示，若旋轉偏振片之角度為0°時，所得L1之發光亮度，旋轉偏振片之角度為90°時，所得L2之發光亮度，則長寬比以L1/L2表示，此時，理解為L1及L2之值幾乎係一樣的，長寬比接近1。
因此，可以說所述長寬比越接近1，磷光發光材料越係非偏光性的，根據所述長寬比能夠評價磷光發光材料之非偏光性。
(3)水平取向性
如上所述，第1實施方式之磷光發光材料，宜為從法線方向照射雷射而使其激發時，顯示出高的長寬比，其係偏光性的，亦可從非法線方向照射雷射而使其激發時，顯示低的長寬比之非偏光性。
然後，表示此種的舉動時，如第2a圖所示，可說磷光發光材料在水平方向排列，亦即，顯示良好的水平取向性。
相對於此，從法線方向照射雷射而使其激發時，長寬比較低時，如第圖2b所示，可說磷光發光材料非為水平方向而係無規地排列。
總之，從法線方向照射雷射，根據由此而得的磷光發光光譜等之長寬比(L1/L2)，能夠評價磷光發光材料之水平取向性。
6.內部量子效率
另外，構成使用磷光發光材料之發光元件時的磷光發光材料之發光量子效率，亦即，內部量子效率(Φ)宜為30%以上的值。
其理由係，若所述內部量子效率為小於30%的值時，則有時所得的磷光之發光亮度降低，或者偏振光成分之射出變得困難所致。
其中，若所述磷光發光材料之內部量子效率為超過80%的值時，則有時可使用的磷光發光材料之種類等會有受過度限制的情形。
因此，較宜為使磷光發光材料中的內部量子效率為40～75%之範圍內的值，尤宜為50～70%之範圍內的值。
應予說明，磷光發光材料中的內部量子效率可以用後述的實施例1中記載的方法予以測定。
7.使用方式
另外，作為磷光發光材料之的使用方式並未予特別限制，例如為薄膜狀膜、帶狀、四棱柱狀、圓柱狀、圓錐狀、球狀、橢圓體形狀、異形狀等。
並且，對於形成薄膜狀膜等的方法並未予特別限制，例如，可以使用蒸鍍法、棒式塗布法、刮刀塗布法，輥塗法，刮板塗布法，模塗法，凹版塗布法等。
此時，薄膜狀膜之厚度，通常優選10～10000nm之範圍內的值為宜，較宜為50～5000nm之範圍內的值，尤宜為100～1000nm之範圍內的值。
另外，磷光發光材料可以單獨使用，形成發光層等時，為確保良好的製膜性、耐久性等，宜為混合使用各種有機材料(高分子材料)、無機材料。
亦即，混合使用磷光發光材料時，以其配合量相對於發光層等的總量為0.1～20重量%之範圍內的值為宜。
其理由係，若磷光發光材料之配合量為未滿0.1重量%的值時，則有時得到磷光之發光亮度顯著降低，另一方面，若磷光發光材料之配合量超過20重量%時，則有時難以均勻分散，或者耐久性降低。
因此，相對於發光層等的總量，磷光發光材料之配合量較宜為1～12重量%之範圍內的值，尤宜為5～8重量%之範圍內的值。
[第2實施方式]
本發明之第2實施方式為磷光發光材料之製造方法，其係第1實施方式的磷光發光材料之製造方法，其特徵在於，包括：準備下述化學式(11)表示的雙核配位化合物之步驟、及將該雙核配位化合物進行乙醯丙酮化之步驟。
(化學式(11)中，多個末端取代基R1 及R2 係各自獨立為氫原子、碳原子數1～20之取代或非取代烷基、碳原子數6～20的取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基；多個取代基a～1及o～s係各自獨立為氫原子、碳原子數1～20的取代或非取代烷基、碳原子數6～20的取代或非取代芳基、或鹵素原子；多個中心金屬M係各自獨立為鉑(Pt)、銥(Ir)、鎳(Ni)、銅(Cu)、或金(Au)；多個重複數m及n各自獨立為0～4的整數，並且，m+n為至少1以上的整數。)
以下，適當地參照圖式具體說明作為本發明之第2實施方式的磷光發光材料之製造方法。
1.　製造方案
作為製造方案，係包括以下步驟的磷光發光材料之製造方法：準備上述化學式(11)表示的雙核配位化合物之步驟，及將該雙核配位化合物進行乙醯丙酮化並製成上述化學式(1)表示的磷光發光材料之步驟。
亦即，以化學式(11)表示的雙核配位化合物為起始原料時，同時得到二分子之上述化學式(1)表示的磷光發光材料，因此具有能夠短時間、大量製造的優點。
2.　準備步驟
準備步驟係在乙醯丙酮化步驟之前，合成化學式(11)表示的含有吡啶結構之雙核配位元化合物的步驟。
亦即，將根岸偶聯法(Negishi Coupling)、鈴木-宮浦偶聯法(Suzuki-Miyaura Coupling;SMC法)適當地組合，使用具有吡啶環的化合物能夠合成含有吡啶結構之直鏈狀的芳基化合物；所述根岸偶聯法係使有機鋅化合物與有機鹵化物在鈀催化劑等的作用下縮合的偶聯反應；所述鈴木-宮浦偶聯法係用於在鈀催化劑及鹼親核試劑(求核種)的作用下，使有機硼化合物與鹵化芳基進行交叉偶聯而得到非對稱聯芳基。
接著，以合成的含有吡啶結構之直鏈狀的芳基化合物為原料，例如，使用四氯鉑酸鉀及乙酸等，並在非活性氣體(氬氣、氮氣等)中，在反應溫度50～120℃、反應時間1～100小時的條件下，加熱處理，由此能夠合成化學式(11)表示的雙核配位化合物。
3.雙核配位化合物之乙醯丙酮化步驟
雙核配位化合物之乙醯丙酮化步驟係將經由準備步驟得到的化學式(11)表示的雙核配位化合物使用乙醯丙酮等進行乙醯丙酮化，製成化學式(1)表示的磷光發光材料之步驟。
(1)反應溫度
首先，以規定的雙核配位化合物作為起始原料，以對其進行乙醯丙酮化時的溫度，亦即，反應溫度設成50～150℃之範圍內的值為宜。
其理由係，若所述反應溫度為小於50℃的值時，則反應效率顯著降低，或者容易生成副生成物等所致。
另一方面，若所述反應溫度為超過150℃的值時，則有時反應過度進行，可使用的溶劑種類被過度限制。
因此，較宜為使所述反應溫度設成60～120℃之範圍內的值，尤宜為70～100℃之範圍內的值。
(2)反應時間
另外，以規定的雙核配位化合物作為起始原料，以對其進行乙醯丙酮化時的時間，亦即，反應時間設成1～100小時之範圍內的值為宜。
其理由係，若所述反應時間為小於1小時的值時，則反應效率顯著降低，或者容易生成副生成物等所致。
另一方面，若所述反應時間為超過100小時的值時，則製造效率顯著降低，或者容易生成副生成物等。
因此，以所述反應時間設成6～50小時之範圍內的值為較宜，以8～20小時之範圍內的值為尤宜。
(3)催化劑
另外，以規定的雙核配位化合物作為起始原料，對其進行乙醯丙酮化時，作為催化劑，優選使用碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、甲醇鉀、甲醇鈉等。
其理由係，通過使用所述催化劑，從而能夠使規定的雙核配位元化合物以較低的溫度有效率地進行乙醯丙酮化。
[第3實施方式]
本發明之第3實施方式係一種發光元件，其係在由陽極及陰極構成的一對電極間包含發光層或含有發光層的多層有機薄膜層而成；其特徵在於，發光層含有作為主成分之主體材料、及作為摻雜材料之第1實施方式的磷光發光材料。
以下，以作為本發明之第3實施方式的發光元件(有機EL元件等)為中心，適當地參照圖式進行具體說明。
1.　基本構成
本發明之發光元件，例如代表性的有機EL元件110，如第5圖所示，在玻璃等透明基板101上層疊有由透明導電材料形成的陽極102、由規定的有機化合物形成的空穴輸送層103、由規定的有機化合物形成的發光層104、由規定的有機化合物形成的空穴阻擋層105，、由規定的有機化合物形成的電子輸送層106、和由金屬材料形成的陰極107。
亦即，以此種的多層結構作為基本構成予以構成有機EL元件110，通過分別從電極注入的電子及空穴再結合，從而能夠發出高亮度的磷光。
另外，作為另一有機EL元件111之結構，如第6圖所示，亦包括將電子注入層107a作為薄膜而層疊在電子輸送層106及陰極107間之結構。
另外，作為又一有機EL元件112之結構，如第7圖所示，宜為將空穴注入層103a作為薄膜而層疊在陽極102及空穴輸送層103間。
而且，若發光層104由具有空穴輸送性的發光材料形成時，亦可以為從上述有機EL元件110～112中將空穴輸送層103、空穴注入層103a等省略的結構。
例如，第8圖所示的有機EL元件113係基板101、陽極102、空穴注入層103a、發光層104、空穴阻擋層105、電子輸送層106、電子注入層107a、以及陰極107從下層開始依次層疊而成的結構，為不含有空穴輸送層103之構成。
另外，第9圖所示的有機EL元件114為基板101、陽極102、發光層104、空穴阻擋層105、電子輸送層106、電子注入層107a、以及陰極107從下層依次層疊而成的結構，為不含有空穴輸送層103及空穴注入層103a之構成。
2.　發光層
另外，發光層之特徵在於，含有主體材料及作為相對於該主體材料之摻雜材料的第1實施方式的磷光發光材料。
然後，作為發光層主成分之主體材料，可以舉出聚亞苯基化合物，聚茀 (fluorene)化合物，聚噻吩化合物，聚亞苯基亞乙烯基化合物，聚咔唑化合物，聚吡咯化合物，聚乙炔化合物，聚苯胺化合物，聚噁二唑化合物等的一種單獨或二種以上的組合。
特別是，因為能夠得到高發光亮度，並且可溶於有機溶劑，操作容易，所以宜為聚咔唑化合物。
較具體而言，可以舉出下式(15)表示的4,4′-N,N′-二咔唑-聯苯(以下，有時稱為CBP)，或者下式(16)表示的4,4′,4′′-三(N-二咔唑基)三苯基胺。
另外，以向發光層加入輔助電子輸送的材料為宜。作為此種的電子輸送輔助材料，例如，可以舉出三唑衍生物、噁唑衍生物、多環系化合物、浴銅靈(Bathocuproine)等雜多環系化合物、噁二唑衍生物、茀酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、碳化二亞胺衍生物、亞茀基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘四甲酸或苝四甲酸等芳香環四甲酸的酸酐、酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬配位元化合物或金屬酞菁、以苯並噁唑或苯並噻唑為配位元基的金屬配位元化合物所代表的各種金屬配位元化合物、有機矽烷衍生物、銥配位化合物等的一種單獨或二種以上的組合。
3.　陽極
另外，作為陽極，可以使用功函數比較大的，較具體而言，4eV以上的金屬材料或金屬氧化物材料。
作為此種的金屬材料等，例如，宜為銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、氧化錫(SnO2 )、氧化鋅(ZnO)等中的至少一種。
並且，通常優選陽極的厚度為300～3000埃的範圍內的值。
4.　陰極
另外，作為陰極，使用功函數比較小的材料，較具體而言，使用小於4eV的金屬材料或金屬氧化物材料。
作為此種的金屬材料等，例如，宜為鋰、鋇、鋁、鎂、銦、銀或他們的合金等。
並且，通常以陰極的厚度為100～5000埃之範圍內的值較宜。
應予說明，若上述陽極或陰極之任一者為透明或半透明的，則能夠向外部射出規定的磷光。
5.　電子輸送層
另外，如圖5～圖9所示，宜為至少含有上述發光層104、陽極102、陰極107、及後述空穴阻擋層105，並在規定位置設置電子輸送層106。
在此，作為與電子輸送層配合的電子輸送材料，例如，可以舉出三唑衍生物、噁唑衍生物、多環系化合物、浴銅靈等雜多環系化合物、二唑衍生物、茀酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、碳化二亞胺衍生物、亞茀基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘四甲酸或苝四甲酸等芳香環四甲酸的酸酐、酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬配位元化合物或金屬酞菁、以苯並噁唑或苯並噻唑為配位元基的金屬配位元化合物所代表的各種金屬配位元化合物、有機矽烷衍生物、銥配位化合物等的一種單獨或二種以上的組合。
6.空穴阻擋層
另外，如圖5～圖9所示，宜為設置空穴阻擋層105。
此乃因為藉由如此設置空穴阻擋層105，從而能夠提高發光效率，並且能夠增加有機EL元件之壽命。
在此，空穴阻擋層105可以使用上述電子輸送材料設置，宜為通過將2種以上種類的電子輸送材料進行共蒸鍍等予以混合層疊而成的混合層。
並且，對於空穴的阻擋層中含有的電子輸送材料，宜為其電離勢比發光層的電離勢大。
7.其他
雖然未予圖示，但為排除水分的影響，提高耐久性，宜為在有機EL元件之顯示區域的周圍使用環氧樹脂、丙烯酸樹脂等，使用規定構件密封。
並且，在有機EL元件的顯示區域與規定構件的間隙，以注入氮、氬等非活性氣體，氟化烴、矽油類的非活性液體為宜。
另一方面，為排除水分的影響，宜為使間隙為真空，或在所述間隙封入吸濕性化合物。
實施例
以下，進一步參照實施例詳細地說明本發明。
[實施例1] 1.　磷光發光材料的製造 (1)準備步驟1
首先，如反應式(1)所示，由式(17)表示的4-第三丁基溴苯予以合成式(20)表示的2-(4-第三丁基苯基)-5-溴吡啶。
亦即，在附有攪拌裝置的容器內收容式(17)表示的4-第三丁基溴苯(0.83ml，1.01g，4.76mmol)作為原料化合物後，再加入四氫呋喃(THF)5ml，在氮氣氛下將容器內的溫度冷卻至-80℃。
接著，加入3.1ml(5.0mmol)之濃度1.6M的正丁基鋰/正戊烷溶液，將容器內的溫度調整為-70℃後，使用攪拌裝置攪拌40分鐘。
接著，在附有攪拌裝置的容器內，添加預先製備的氯化鋅的THF懸濁液(氯化鋅：0.64g)7ml之後，加熱，經50分鐘升溫至室溫(20℃)，得到式(18)表示的4-第三丁基-氯化鋅苯。
接著，在附有攪拌裝置的容器內加入將二氯雙(三苯基膦基)鈀0.58g溶解於5ml的THF而成的溶液及濃度1.5M的二異丁基氫化鋁/甲苯溶液0.12ml，攪拌15分鐘。
接著，在附有攪拌裝置的容器內，再加入式(19)表示的2,5-二溴吡啶(1.10g，4.63mmol)，攪拌20小時。
然後，將得到的溶液用蒸發器進行濃縮，並在加入100ml乙酸乙酯之後，用100ml的水清洗。
接著，將清洗物用100ml的飽和食鹽水進行2次清洗後，用硫酸鎂乾燥，用蒸發器濃縮。
最後，利用柱層析法(展開溶劑：二氯甲烷：正己烷=1：2)進行精製，得到式(20)表示的2-(4-第三丁基苯基)-5-溴吡啶(0.95g)之白色結晶。
(2)準備步驟2
另一方面，如反應式(2)所示，由式(21)表示的4-(第三丁基苯基)溴苯合成式(23)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環。
亦即，在附有攪拌裝置的容器內收容式(21)表示的4-(第三丁基苯基)溴苯(2.01g，6.92mmol)，並且在氮氣氛下加入THF30ml，將容器內的溫度冷卻至-80℃。
接著，加入1.6M之正丁基鋰/正戊烷溶液6.0ml(9.7mmol)，將容器內的溫度調整為-70℃後，使用攪拌裝置攪拌30分鐘。
接著，在附有攪拌裝置的容器內，加入式(22)表示的2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(2.0ml，1.8g，9.7mmol)，升溫至室溫，攪拌20小時。
接著，將得到的溶液及150ml的水混合後，用150ml的乙酸乙酯進行2次萃取，用150ml之飽和食鹽水清洗得到的有機層。
接著，將得到的有機層用硫酸鎂乾燥後，用蒸發器濃縮。
最後，通過使用二氯甲烷/正己烷進行重結晶，從而得到式(23)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(1.47g)之白色結晶。
(3)準備步驟3
如反應式(3)所示，由式(20)表示的2-(4-第三丁基苯基)-5-溴吡啶合成式(24)表示的2-(4-第三丁基苯基)-5-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}吡啶。
亦即，在附有攪拌裝置的容器內收容準備步驟1中得到的式(20)表示的2-(4-第三丁基苯基)-5-溴吡啶(0.29g，1.0mmol)後，在氮氣氛下，加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.20g，0.18mmol)及脫氣的THF20ml，攪拌15分鐘。
接著，在附有攪拌裝置的容器內加入準備步驟2中得到的式(23)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(0.337g，1mmol)後，再加入脫氣的碳酸鈉水溶液(濃度2M)5ml，在60℃、30小時的條件下加熱攪拌。
接著，通過將得到的溶液過濾，對殘留固體使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，從而得到式(24)表示的2-(4-第三丁基苯基)-5-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}吡啶(0.29g，0.69mmol)之白色結晶。
(4)準備步驟4
如反應式(4)所示，由式(24)表示的2-(4-第三丁基苯基)-5-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}吡啶合成式(25)表示的雙核配位化合物，亦即，二-μ -氯雙[1-[{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-2-吡啶基-κ N]-4-第三丁基苯基-κ C2]二鉑(II)。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容準備步驟3中得到的式(24)表示的2-(4-第三丁基苯基)-5-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}吡啶(0.13g，0.31mmol)後，在氬氣氛下，加入乙酸65ml及將四氯鉑酸鉀(0.13g，0.31mmol)溶解在2ml的水中而成的水溶液，在110℃、20小時的條件下，進行加熱攪拌。
接著，通過將得到的溶液過濾，然後使用水、甲醇、二氯甲烷清洗殘留固體，而得式(25)表示的雙核配位化合物(0.15g)之淡綠色粉末。
(5)乙醯丙酮化步驟
接著，如反應式(5)所示，由式(25)表示的雙核配位化合物得到式(2)表示的[乙醯丙酮-κ O2,κ O4][1-[{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-2-吡啶基-κ N]-4-第三丁基苯基-κ C2]鉑(II)(有時省略為b2Pt)。
亦即，在附有攪拌裝置的容器內收容式(25)表示的雙核配位化合物後，在氬氣中加入碳酸鉀(K2 CO3 ，0.16g，1.2mmol)，並且，加入將乙醯丙酮(H(acac)，0.038g，0.38mmol)溶解於10ml的乙基2-乙氧乙醇(ErOEtOH)而成的溶液。然後，在100℃、16小時的條件下進行加熱攪拌，得到規定的反應溶液。
最後，將所得的反應溶液過濾，對殘留固體使用THF/正己烷進行再結晶，由此而得式(2)表示的[乙醯丙酮-κ O2,κ O4][1-[{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-2-吡啶基-κ N]-4-第三丁基苯基-κ C2]鉑(II)(0.11g，0.15mmol)之黃色粉末。
2.　磷光發光材料之薄膜形成
在玻璃基板(硼矽酸玻璃製，大小0.5mm×2.5mm，厚度0.7mm)上，利用共蒸鍍法形成含有之作為主體材料的CBP及6重量%之作為摻雜材料的所得磷光發光材料(b2Pt)而成的厚度100nm的薄膜。
應予說明，作為共蒸鍍條件，如下所述。
製膜裝置：附有超精密對準機構之蒸鍍裝置E-180-S((株)ALS Technology製)
製膜速度：1.6/sec
製膜壓力：2.0×10-4 Pa
製膜時間：9.3分鐘
3.磷光發光材料之評價 (1)偏光性評價
使用圖3所示的測定裝置50從磷光發光材料之薄膜的法線方向照射雷射，激發磷光發光材料，測定由此而得的磷光之偏光性(作為旋轉偏振片之角度0°及90°的發光強度比(波長：550nm)之長寬比)，將按下述基準進行評價的結果示於表1。
應予說明，將使用第3圖所示的測定裝置50得到的磷光發光光譜作為圖12予以示出。
◎：長寬比為4.0以上。
○：長寬比為3.0以上且小於4.0。
△：長寬比為2.0以上且小於3.0。
×：長寬比小於2.0。
(2)非偏光性評價
使用圖4所示的測定裝置50′，從傾斜左45°方向照射雷射，激發磷光發光材料，測定由此而得的磷光之非偏光性(作為旋轉偏振片之角度0°與90°的發光強度比(波長：550nm)之長寬比)，將按下述基準進行評價的結果示於表1。
應予說明，將使用圖4所示的測定裝置50′而得之磷光發光光譜作為圖13予以示出。
◎：長寬比小於2.0。
○：長寬比為2.0以上且小於3.0。
△：長寬比為3.0以上且小於4.0。
×：長寬比為4.0以上。
(3)內部量子效率
在石英基板(7×15mm)上，形成含有磷光發光材料之規定薄膜(厚度：100nm，磷光發光材料濃度：6重量%，主體材料：式(15)表示的化合物/CBP)後，使用絕對PL量子產率測定裝置C9920(Hamamatsu Photonics公司製)，測定規定波長(337nm)處之內部量子效率(發光量子效率)。將得到的結果示於表1。
(4)NMR
使用核磁共振裝置JNM-EPC400(JEOL公司製)，在溶解於氘代氯仿(chloroform-d)溶劑的狀態下測定磷光發光材料之NMR(核磁共振)。應予說明，將所得的NMR圖作為圖10示出。
(5)FT-IR
使用傅立葉轉換紅外分光光度計FT/IR-6100(JASCO公司製)，通過KBr片劑法測定磷光發光材料之FT-IR圖。應予說明，將得到的FT-IR圖作為圖11示出。
[實施例2]
實施例2中，作為磷光發光材料，合成式(3)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-[{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-2-吡啶基-κ N]-苯基-κ C2]鉑(II)(有時省略為e1Pt)，與實施例1相同地進行評價。
由此，對得到的e1Pt，在圖15中示出NMR圖，圖16中示出FT-IR圖，圖17中示出用圖3所示的測定裝置而得的磷光發光光譜，圖18中示出用圖4所示的測定裝置而得的磷光發光光譜，圖19中示出激發光之波長為337nm而得的磷光發光光譜。
並且，實施例2中，構成在發光層中含有得到的磷光發光材料之有機EL元件，亦還進行作為所述有機EL元件材料之評價。
1.磷光發光材料之合成 (1)準備步驟1
亦即，如反應式(6)所示，由式(26)表示的5-溴-2-苯基吡啶合成式(27)表示的2-苯基-5-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}吡啶。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容式(26)表示的5-溴-2-苯基吡啶(0.59g，2.5mmol)後，氮氣氛下加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.59g，0.51mmol)及60ml之脫氣的THF，攪拌15分鐘。
接著，在附有攪拌裝置的容器內，加入式(23)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(0.84g，2.5mmol)之後，脫氣，再加入濃度2M之碳酸鈉水溶液15ml，在60℃、20小時的條件加熱攪拌。
然後，將所得的反應溶液放置冷卻，加入50ml的水，用蒸發器濃縮有機溶劑，將產生的沉澱物過濾取出。
最後，對得到的殘留固體使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，由此得到式(27)表示的2-苯基-5-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}吡啶(0.74g，0.20 mmol)之白色結晶。
(2)準備步驟2
接著，如反應式(7)所示，由式(27)表示的2-苯基-5-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}吡啶合成式(28)表示的雙核配位化合物，亦即，二-μ -氯雙[1-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-2-吡啶基-κ N]苯基-κ C2]二鉑(II)。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容式(27)表示的2-苯基-5-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}吡啶(0.60g，1.7mmol)後，在氬氣氛下，加入200ml的乙酸及將四氯鉑酸鉀(0.69g，1.7mmol)溶解於20ml之水而成的水溶液，在110℃、16小時的條件下，進行加熱攪拌。
然後，將所得的反應溶液過濾，用水、甲醇及二氯甲烷清洗殘留固體，由此得到式(28)表示的雙核配位化合物(0.64g)之黃色粉末。
(3)乙醯丙酮化步驟
接著，如反應式(8)所示，對式(28)表示的雙核配位化合物實施乙醯丙酮化步驟，合成式(3)表示的[乙醯丙酮-κ O2,κ O4][1-[{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-2-吡啶基-κ N]-苯基-κ C2]鉑(II)。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容式(28)表示的雙核配位化合物(0.64g)後，在氬氣氛下，加入碳酸鉀(0.75g，5.4mmol)。
然後，加入將乙醯丙酮(0.20g，2.0mmol)溶解於40ml的乙基2-乙氧乙醇而成的溶液後，在100℃、14小時的條件下，進行加熱攪拌。
最後，將得到的反應溶液過濾，對殘留固體使用THF/正己烷進行再結晶，由此得到式(3)表示的[乙醯丙酮-κ O2,κ O4][1-[{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-2-吡啶基-κ N]-苯基-κ C2]鉑(II)(0.54g，0.82mmol)之黃色粉末。
2.　有機EL元件之製造及評價 (1)有機EL元件之製造
作為陽極，準備蒸鍍有厚度1000的銦錫氧化物膜之玻璃基板(縱12mm×橫12mm×厚度1mm)。
在該基板上分別層疊作為空穴輸送層之二甲基萘二胺蒸鍍層(NPD，40nm)、作為電子阻擋層之N,N-二咔唑基-3,5-苯蒸鍍層(mCP，10nm)、作為發光層之含有6重量%的濃度之上述式(3)表示的e1Pt之mCP蒸鍍層(20nm)、作為空穴阻擋層之2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉蒸鍍層(BCP，10nm)、作為電子輸送層之三(8-羥基喹啉)鋁蒸鍍層(Alq3 ，40nm)、作為陰極之MgAg(100nm)蒸鍍層以及Ag(20nm)蒸鍍層，並且連接電源製成有機EL元件。
(2)有機EL元件的評價
對得到的有機EL元件，改變外加的電壓(V)，並且，使用數位電壓表測定有機EL元件內部流過的電流密度(mA/cm2 )。
進而，根據改變有機EL元件內部流過的電流密度(mA/cm2 )時的EL發光光譜之光量等進行計算，計算出外部量子效率(%)，該外部量子效率(%)係用從有機EL元件射出的光子數/注入有機EL元件之光子數×100定義的指標。
結果，外部量子效率為15.8%(基於發光層之光激發的內部量子效率：50%，來自發光層之光射出效率：31.6%)。
應予說明，圖20中示出有機EL元件中的電壓(V)及電流密度(mA/cm2 )之關係，圖21中示出有機EL元件中的電流密度(mA/cm2 )及外部量子效率(%)之關係，圖22中示出有機EL元件中的發光光譜(電流值：1mA/cm2 )。
[實施例3]
實施例3中，作為磷光發光材料，合成式(4)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-(2-吡啶基-κ N)-4-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}苯基-κ C2]鉑(II)(有時省略為f1Pt)，與實施例1相同地進行評價。
應予說明，對所得的f1Pt，圖23中示出NMR圖，圖24中示出FT-IR圖，圖25中示出用圖3所示的測定裝置而得之磷光發光光譜，圖26中示出用圖4所示的測定裝置而得之磷光發光光譜，圖27中示出激發光之波長為337nm而得之磷光發光光譜。
(1)準備步驟1
亦即，如反應式(9)所示，由式(29)表示的2-{4-(4-溴苯基)苯基}吡啶合成式(31)表示的2-[4-{4-(4-第三丁基苯基)苯基]苯基}吡啶。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容式(29)表示的2-{4-(4-溴苯基)苯基}吡啶(0.31g，1.0mmol)後，氮氣氛下，再加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.19g，0.16mmol)及20ml之脫氣的THF，攪拌15分鐘。
接著，在所得的溶液中加入式(30)表示的2-(4-第三丁基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(0.26g，1.0mmol)，再加入脫氣的濃度2M之碳酸鈉水溶液5ml，在60℃、20小時的條件下加熱攪拌。
接著，將所得的反應溶液放置冷卻，過濾取出產生的沉澱物。
接著，將所得的殘留固體用水及少量的THF清洗後，再使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，由此而得式(31)表示的2-[4-{4-(4-第三丁基苯基)苯基]苯基}吡啶(0.16g，0.43mmol)之白色結晶。
(2)準備步驟2
接著，如反應式(10)所示，由式(31)表示的2-[4-{4-(4-第三丁基苯基)苯基]苯基}吡啶合成式(32)表示的雙核配位化合物，亦即，二-μ -氯雙[1-(2-吡啶基-κ N)-4-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-κ C2]二鉑(II)。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容式(31)表示的2-[4-{4-(4-第三丁基苯基)苯基]苯基}吡啶(0.088g，0.24mmol)後，在氬氣氛下，再加入乙酸50ml及將四氯鉑酸鉀(0.10g，0.24mmol)溶解於3ml之水而成的水溶液，在110℃、16小時的條件下進行加熱攪拌。
然後，將所得的溶液過濾，然後用水、甲醇及二氯甲烷清洗殘留固體，由此而得式(32)表示的雙核配位化合物(0.13g)之黃色粉末。
(3)乙醯丙酮化步驟
接著，如反應式(11)所示，對式(32)表示的雙核配位化合物，實施乙醯丙酮化步驟，合成式(4)表示的[乙醯丙酮-κ O2,κ O4][1-(2-吡啶基-κ N)-4-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}苯基-κ C2]鉑(II)。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容式(32)表示的雙核配位化合物(0.13g)後，在氬氣氛下，加入碳酸鉀(0.15g，1.1 mmol)及將乙醯丙酮(0.055g，0.55mmol)溶解於12ml的乙基2-乙氧乙醇而成的溶液，在100℃、22小時的條件下進行加熱攪拌。
最後，將所得的反應溶液過濾，對所得的殘留固體使用THF/正己烷進行再結晶，由此，而得式(4)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-(2-吡啶基-κ N)-4-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}苯基-κ C2]鉑(II)(0.067g，0.10mmol)之黃色粉末。
[實施例4]
實施例4中，作為磷光發光材料，合成式(5)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-{(4-第三丁基苯基)-(2-吡啶基-κ N)-4-(4-第三丁基苯基)苯基-κ C2]鉑(II)(有時省略為c2Pt)，與實施例1相同地進行評價。
應予說明，對所得的c2Pt，圖28中示出NMR圖，圖29中示出FT-IR圖，圖30中示出用圖3所示的測定裝置而得之磷光發光光譜，圖31中示出圖4所示的測定裝置而得之的磷光發光光譜，圖32中示出激發光之波長為337nm而得的磷光發光光譜。
(1)準備步驟1
亦即，如反應式(12)所示，由式(33)表示的2,5-二溴吡啶合成式(34)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-5-溴吡啶。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容式(33)表示的2,5-二溴吡啶(0.95g，4.0mmol)後，在氮氣氛下，加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.80g，0.69mmol)及80ml之脫氣的THF，攪拌15分鐘。
接著，在所得的溶液中加入式(23)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(1.3g，4.0mmol)後，再加入脫氣的濃度2M之碳酸鈉水溶液20ml，在60℃、24小時的條件下加熱攪拌。
接著，將所得的反應溶液放置冷卻後，加入10%氨水60ml，用60ml的乙酸乙酯進行2次萃取。
接著，將得到的有機層用80ml之飽和食鹽水清洗後，用硫酸鎂乾燥，再用蒸發器濃縮。
最後，利用柱層析法(展開溶劑：二氯甲烷：正己烷：三乙胺=20：20：1)對所得的濃縮物進行精製，由此而得式(34)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-5-溴吡啶(0.54g，1.5mmol)之白色結晶。
(2)準備步驟2
接著，如反應式(13)所示，由式(34)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-5-溴吡啶合成式(35)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-5-(4-第三丁基苯基)吡啶。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容式(34)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-5-溴吡啶(0.54g，1.5mmol)後，氮氣氛下，加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.35g，0.30mmol)及脫氣的THF 30ml，15分鐘攪拌。
然後，在所得的溶液中加入式(30)表示的2-(4-第三丁基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(0.39g，1.5mmol)，再加入脫氣的2M碳酸鈉水溶液7.5ml，在60℃、3天的條件下加熱攪拌。
接著，將所得的反應溶液放置冷卻後，加入50ml水，用50ml二氯甲烷進行2次萃取，再用100ml的飽及食鹽水清洗有機層，用硫酸鎂乾燥溶液，用蒸發器濃縮。
最後，利用柱層析法(展開溶劑：二氯甲烷：正己烷：三乙胺=20：20：1)對所得的濃縮物進行精製，從而得式(35)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-5-(4-第三丁基苯基)吡啶(0.22g，0.52mmol)之黃白色結晶。
(3)準備步驟3
接著，如反應式(14)所示，由式(35)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-5-(4-第三丁基苯基)吡啶合成式(36)表示的雙核配位化合物，亦即，二-μ-氯雙[1-{(4-第三丁基苯基)-2-吡啶基-κ N]-4-(4-第三丁基苯基)苯基-κ C2]二鉑(II)。
較具體而言，在附有攪拌裝置的容器內收容式(35)表示的2-{4-(4-第三丁基苯基)苯基}-5-(4-第三丁基苯基)吡啶(0.18g，0.43mmol)後，在氬氣氛下，再加入100ml之乙酸及將四氯鉑酸鉀(0.18g，0.43mmol)溶解於5ml的水中而成的水溶液，在110℃、18小時的條件下，進行加熱攪拌。
然後，將所得的反應溶液過濾，用水、甲醇、二氯甲烷清洗殘留固體，由此而得式(36)表示的雙核配位化合物(0.16g)之暗綠色粉末。
(4)乙醯丙酮化步驟
接著，如反應式(15)所示，在氬氣氛下，在式(36)表示的雙核配位化合物(0.16g)中加入碳酸鉀(0.17g，1.2mmol)，同時加入將乙醯丙酮(0.060g，0.60mmol)溶解於10ml之乙基2-乙氧乙醇而成的溶液，在100℃、18小時的條件下，進行加熱攪拌。
最後，將所得的反應溶液過濾，然後將所得的殘留固體使用THF/正己烷進行再結晶，由此而得式(5)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-{(4-第三丁基苯基)-(2-吡啶基-κ N)-4-(4-第三丁基苯基)苯基-κ C2]鉑(II)(0.083g，0.12mmol)之淡橙色粉末。
[實施例5]
實施例5中，作為磷光發光材料，合成式(6)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-[5-(1,1′-聯苯基)-4-(吡啶基)基吡啶基-κ N]苯基-κ C2]鉑(II)(有時省略為化合物B)，與實施例1相同地進行評價。圖33中示出所得的磷光發光材料之NMR圖，圖34中示出所得的磷光發光材料之FT-IR圖。
(1)準備步驟1
即，如反應式(16)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(26)表示的5-溴-2-苯基吡啶(1.17g，5.0mmol)後，在氮氣氛下，加入式(37)表示的2-{(1,1′-聯苯基)-4-基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(1.40g，5.0mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.25g，0.22mmol)、碳酸鉀(3.18g，23mmol)、75ml的THF及15ml的水，脫氣後，在60℃下加熱攪拌10小時。
接著，從所得的反應溶液蒸發有機溶劑，然後將產生的沉澱過濾取出。將所得的殘留固體用水及甲醇清洗後，使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，由此而得式(38)表示的5-((1,1′-聯苯基)-4-基)-2-苯基吡啶(1.33g，4.31mmol)之白色結晶。
(2)乙醯丙酮化步驟
接著，如反應式(17)所示，由式(38)表示的5-((1,1′-聯苯基)-4-基)-2-苯基吡啶合成式(6)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-[5-(1,1′-聯苯基)-4-基吡啶基-κ N]苯基-κ C2]鉑(II)。
亦即，在附有攪拌機的容器內，加入式(38)表示的5-((1,1′-聯苯基)-4-基)-2-苯基吡啶(0.61g，2.0mmol)、乙酸鈉(0.17g，2.0mmol)、氯[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][二甲基亞碸-κ S]鉑(II)(0.81g，2.0mmol)，再加入200ml的脫水甲醇及20ml的脫水THF，然後在氮氣流下，在68℃下加熱攪拌5天。
接著，蒸發所得的反應溶液，殘渣用柱色譜(展開溶劑：二氯甲烷/正己烷=1/1(v/v))分離，使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，得到式(6)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-[5-(1,1′-聯苯基)-4-基吡啶基-κ N]苯基-κ C2]鉑(II)(0.21g，0.35mmol)橙色結晶。
[實施例6]
實施例6中，作為磷光發光材料，合成式(7)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-[5-(4-(1,1′-聯苯基))吡啶基-κ N]-4-(N-咔唑基)苯基-κ C2]鉑(II)(有時亦稱為化合物H)，與實施例1相同地進行評價。第35圖中示出所得的磷光發光材料之NMR圖，圖36中示出所得的磷光發光材料之FT-IR圖。
(1)準備步驟1
亦即，如反應式(18)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(39)表示的2,5-二溴吡啶(2.37g，10mmol)後，氮氣氛下，加入式(40)表示的2-{4-(N-咔唑基苯基)}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(0.55g，2.0mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.10g，0.04mmol)、碳酸鉀(1.27g，9.2mmol)、30ml的THF和6ml的水，脫氣後，在60℃下加熱攪拌10小時。
然後，從反應溶液蒸發溶劑，然後將產生的沉澱過濾取出，用水及甲醇清洗。
接著，將所得的固體用柱色譜(展開溶劑：二氯甲烷/正己烷=1/1(v/v))分離，將其用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，由此，而得式(41)表示的5-溴-2-{4-(N-咔唑基苯基)}吡啶(1.52g，3.8mmol)之白色結晶。
(2)準備步驟2
接著，如反應式(19)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(41)表示的5-溴-2-{4-(N-咔唑基苯基)}吡啶(0.78g，2.0mmol)後，氮氣氛下，加入式(37)表示的2-{(1,1′-聯苯基-4-基)}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(1.85g，5.0mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.25g，0.22mmol)、碳酸鉀(3.18g，23mmol)、75ml的THF、15ml的水，脫氣後，再在60℃、3天的條件下加熱攪拌。
然後，從所得的反應溶液蒸發溶劑，然後將產生的沉澱過濾取出。
接著，再將所得的殘留固體用水及甲醇清洗後，使用二氯甲烷/甲醇進行再結晶，由此而得式(42)表示的5-{4-(1,1′-聯苯基)}-2-{4-(N-咔唑基苯基)}吡啶(0.88g，1.9mmol)之白色結晶。
(3)準備步驟3
接著，如反應式(20)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(42)表示的5-{4-(1,1′-聯苯基)}-2-{4-(N-咔唑基苯基)}吡啶(0.30g，0.64mmol)後，氬氣氛下，再加入100ml的乙酸和將四氯鉑酸鉀(0.26g，0.64mmol)溶解於5ml的水中而成的水溶液，在100℃、11小時的條件下進行加熱攪拌。
接著，過濾反應溶液，然後用水及甲醇清洗固體，得到式(43)表示的二-μ -氯雙[1-[5-(4-(1,1′-聯苯基))吡啶基-κ N]-4-(N-咔唑基)苯基-κ C2]二鉑(II)(0.42g，0.30mmol)之黃土色粉末的雙核配位化合物。
(4)準備步驟4
接著，如反應式(21)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(43)表示的二-μ -氯雙[1-[5-(4-(1,1′-聯苯基))吡啶基-κ N]-4-(N-咔唑基)苯基-κ C2]二鉑(II)(0.33g，0.24mmol)後，氮氣氛下，加入13ml的二甲基亞碸，在190℃、30分鐘的條件下進行加熱攪拌。
接著，從反應溶液蒸發溶劑後，所得的殘渣用柱色譜(展開溶劑：氯仿)分離，由此而得式(44)表示的氯[1-[5-(4-(1,1′-聯苯基))吡啶基-κ N]-4-(N-咔唑基)苯基-κ C2[二甲基亞碸-κ S]鉑(II)(0.14g，0.18mmol)之橙色固體。
(5)乙醯丙酮化步驟
接著，如反應式(22)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(44)表示的氯[2-(5-(4-(N-咔唑基苯基))吡啶基-κ N)苯基-κ C][二甲基亞碸-κ S]鉑(II)(0.14g，0.18mmol)後，氮氣流下，再加入乙醯丙酮鈉(0.03g，0.03mmol)、40ml的丙酮，在室溫下攪拌23小時。
接著，從反應溶液蒸發溶劑，然後對已濃縮的反應溶液中加入正己烷使析出固體，將該固體用水、甲醇進行再次清洗。
接著，將所得的固體用柱色譜(展開溶劑：二氯甲烷/正己烷=1/1(v/v))分離，再使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，由此而得式(7)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-[5-(4-(1,1′-聯苯基))吡啶基-κ N]-4-(N-咔唑基)苯基-κ C2]鉑(II)(0.060g，0.078mmol)之黃色粉末。
[實施例7]
實施例7中，作為磷光發光材料，合成式(8)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-[2-(5-(4-第三丁基苯基))吡啶基-κ N]-4-第三丁基苯基-κ C2]鉑(II)(有時稱為化合物K)，與實施例1相同地進行評價。圖37中示出所得的磷光發光材料之NMR圖，圖38中示出所得的磷光發光材料之FT-IR圖。
(1)準備步驟1
即，如反應式(23)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(21)表示的5-溴-2-(4-第三丁基苯基)吡啶(0.82g，2.8mmol)後，氮氣氛下，加入式(31)表示的2-{1-(4-第三丁基苯基)}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(0.74g，2.9mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.57g，0.49mmol)、15ml的2M碳酸鉀水溶液、75ml的THF，進一步脫氣後，在60℃、18小時的條件下加熱攪拌。
接著，對所得的反應溶液蒸發溶劑，然後加入60ml的水，再用二氯甲烷萃取。
接著，將所得的有機層用飽和食鹽水清洗後，用硫酸鎂乾燥，進一步蒸發溶劑。
進而，將所得的殘渣用柱色譜(展開溶劑：二氯甲烷)分離，將其使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，由此得式(46)表示的2，5-雙(1-(4-第三丁基苯基))吡啶(0.42g，1.2mmol)白色粉末。
(2)準備步驟2
接著，如反應式(24)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(46)表示的2,5-雙(1-(4-第三丁基苯基))吡啶(0.34g，1.0mmol)後，氬氣氛下，加入150ml的乙酸和將四氯鉑酸鉀(0.42g，1.0mmol)溶解於10ml的水而成的水溶液，在110℃、17小時的條件下，進行加熱攪拌。
接著，對所得的反應溶液蒸發溶劑後，將所得的殘渣使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，由此而得作為雙核配位化合物的、式(47)表示的二-μ -氯雙[1-[2-(5-(4-第三丁基苯基))吡啶基-κ N]-4-第三丁基苯基-κ C2]二鉑(II)(0.80g，0.70mmol)之土黃色粉末。
(3)乙醯丙酮化步驟
接著，如反應式(25)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(47)表示的二-μ -氯雙[1-[2-(5-(4-第三丁基苯基))吡啶基-κ N]-4-第三丁基苯基-κ C2]二鉑(II)(0.19g，0.18mol)後，氬氣氛下，加入碳酸鉀(0.26g，1.9mmol)。
接著，加入將乙醯丙酮(0.15g，1.5mmol)溶解於6ml之乙基2-乙氧乙醇而成的溶液後，在100℃、13小時的條件下進行加熱攪拌。
接著，對所得的反應溶液蒸發溶劑，然後將所得的固體使用甲醇清洗，由此而得式(8)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][1-[2-(5-(4-第三丁基苯基))吡啶基-κ N]-4-第三丁基苯基-κ C2]鉑(II)(0.13g，0.20mmol)之黃土色粉末。
[實施例8]
實施例8中，作為磷光發光材料，合成式(9)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][4-[5-(二基硼基)吡啶基-κ N]-(1,1′-聯苯基)-4-基-κ C3]鉑(II)(有時稱為化合物M)，與實施例1相同地進行評價。圖39中示出所得的磷光發光材料之NMR圖，圖40中示出所得的磷光發光材料之FT-IR圖。
(1)準備步驟1
亦即，如反應式(26)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(48)表示的2-([1,1′-聯苯基]-4-基)-5-溴吡啶(0.78g，2.5mmol)後，氮氣流下，加入60ml的脫水THF，冷卻至-78℃。
接著，加入1.7ml的濃度1.6M之正丁基鋰/正己烷溶液，攪拌45分鐘後，加入將二基氟化硼(0.78g，2.9mmol)溶解於90ml之脫水THF而成的溶液，攪拌1小時。
然後，使所得的反應溶液回復至室溫，攪拌一晚後，蒸發有機溶劑，再向殘渣加入二氯甲烷及水進行萃取。
接著，將所得的有機層用無水硫酸鎂乾燥後，將蒸發有機溶劑而得的殘渣用柱色譜(展開溶劑：二氯甲烷/正己烷=1/1(v/v))進行分離，由此而得式(49)表示的2-([1,1′-聯苯基]-4-基)-5-(二基硼基)吡啶(0.78g，1.6mmol)之黃白色固體。
(2)乙醯丙酮化步驟
接著，如反應式(27)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(49)表示的2-([1,1′-聯苯基]-4-基)-5-(二基硼基)吡啶(0.48g，1.0mmol)後，加入乙酸鈉(0.084g，1.0mmol)及氯[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][二甲基亞碸-κ S]鉑(II)(0.41g，1.0mmol)，再加入100ml的脫水甲醇，氮氣流下，在60℃、5天的條件下加熱攪拌。
對所得的反應溶液蒸發有機溶劑，然後將所得的殘渣用柱色譜(展開溶劑：二氯甲烷/正己烷=1/1(v/v))進行分離，使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，由此而得式(9)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][4-[5-(二基硼基)吡啶基-κ N]-(1,1′-聯苯基)-4-基-κ C3]鉑(II)(0.092g，0.12mmol)之橙色固體。
[實施例9]
實施例9中，作為磷光發光材料，合成式(10)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][4-[5-(二基硼基)吡啶基-κ N]-4′-(第三丁基)-(1,1′-聯苯基)-κ C3]鉑(II)(有時亦稱為化合物O)，與實施例1相同地進行評價。圖41中示出所得的磷光發光材料之NMR圖，圖42中示出所得的磷光發光材料之FT-IR圖。
(1)準備步驟1
亦即，如反應式(28)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(34)表示的2-(4′-(第三丁基)-[1,1′-聯苯基]-4-基)-5-溴吡啶(0.91g，2.7mmol)後，氮氣流下，加入57ml的脫水THF，冷卻到-78℃。
接著，加入1.7ml的濃度1.6M之正丁基鋰/正己烷溶液，攪拌45分鐘後，加入由二基氟化硼(0.77g，2.9mmol)溶解在200ml之脫水THF中而成的溶液，攪拌1小時。
接著，使反應溶液回富至室溫，攪拌一晚後，蒸發有機溶劑，向殘渣加入二氯甲烷及水進行萃取。
接著，將所得的有機層用無水硫酸鎂乾燥，蒸發溶劑，然後將所得的殘渣使用柱色譜(展開溶劑：二氯甲烷/正己烷=1/1(v/v))分離，由此而得式(50)表示的2-(4′-(第三丁基)-[1,1′-聯苯基]-4-基)-5-(二基硼基)吡啶(0.66g，1.2mmol)之黃白色固體。
(2)乙醯丙酮化步驟
接著，如反應式(29)所示，在附有攪拌機的容器內收容式(50)表示的2-(4′-(第三丁基)-[1,1′-聯苯基]-4-基)-5-(二基硼基)吡啶(0.43g，0.80mmol)後，加入乙酸鉀(0.078g，0.80mmol)及氯[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][二甲基亞碸-κ S]鉑(II)(0.33g，0.8mmol)，再加入100ml的脫水甲醇，氮氣流下，在68℃、5天的條件下進行加熱攪拌。
接著，對所得的反應溶液蒸發有機溶劑，殘渣用柱色譜(展開溶劑：二氯甲烷/正己烷=1/2(v/v))分離，將其使用二氯甲烷/正己烷進行再結晶，由此而得式(10)表示的[乙醯丙酮-κ O2，κ O4][4-[5-(二基硼基)吡啶基-κ N]-4′-(第三丁基)-(1,1′-聯苯基)-κ C3]鉑(II)(0.30g，0.36mmol)之橙色固體。
[比較例1]
比較例1中，除改變成作為市售的磷光化合物之式(A)表示的三(2-苯基吡啶)銥(Ir(PPY)3 )之外，餘與實施例1相同地評價偏光性等。
另外，與實施例2相同地製成有機EL元件，並測定外部量子效率，結果為約12%。
應予說明，對於Ir(PPY)3 ，圖43中示出用圖3所示的測定裝置而得之磷光發光光譜，圖44中示出用圖4所示的測定裝置而得之磷光發光光譜，圖45中示出激發光之波長為337nm而得的磷光發光光譜。
[表1]
產業上的利用可能性
以上，如上詳述，若依本發明時，能夠獲得製膜時水平取向性等優異的磷光發光材料、此種的磷光發光材料之有效率的製造方法、以及使用此種的磷光發光材料之發光元件(有機電致發光元件)。
另外，若依本發明時，藉由在磷光發光材料之末端導入各種取代基，從而能夠適當地調整磷光發光材料之偏光性、穩定性、發光量子效率等。
因此，將本發明之磷光發光材料等使用在有機EL元件等的發光層中時，例如，如實施例2之有機EL元件所示，與以往相比，能夠期待得到具有極高的外部量子效率之高亮度、高壽命的發光。
此外，本發明之磷光發光材料對主體材料之分散性優異，相對於發光層的總量，能夠以廣域的範圍，例如，以0.1～20重量%進行配合。
由此，配合較少量的情況自不必說，即使較大量地進行配合時，亦能夠期待在有機EL元件等發光元件中，穩定地得到均勻且高壽命的磷光。
10、10′．．．基板(玻璃基板)
12、12′．．．磷光發光材料(磷光發光材料之分子)
13、13′．．．發光層
14、14′．．．主體材料(主體材料之分子)
16、16′．．．磷光
18、18′．．．測定試料
20、20a、20b．．．雷射(N2 雷射)
22、22′．．．ND濾光片
24、24′、30、30′．．．透鏡
26、26′．．．光闌
28、28′．．．濾光片
32、32′．．．旋轉偏振濾光片
34、34′．．．纖維鏡
36、36′．．．試料台
50、50′．．．測定裝置
110、111、112、113、114、115．．．有機EL元件
100．．．透明基板
102．．．陽極
103．．．空穴輸送層
103a．．．空穴注入層
104．．．發光層
105．．．空穴阻擋層
106．．．電子輸送層
107．．．陰極
107a．．．電子注入層
圖1係表示磷光發光光譜中的發光時間t(μ sec)與發光強度之關係的圖。
圖2a係供說明將本發明之磷光發光材料作為摻雜材料予以形成薄膜時的水平取向性而用的圖。
圖2b係供說明將以往的磷光發光材料作為摻雜材料予以形成薄膜時之非水平取向性而用的圖。
圖3係供測定本發明之磷光發光材料的偏光性(相對於薄膜之入射角：90°)而用的裝置圖。
圖4係供測定本發明之磷光發光材料的非偏光性(相對於薄膜之入射角：45°)而用的裝置圖。
圖5係基本的有機EL元件之剖視圖。
圖6係含有電子注入層之有機EL元件的變形例之剖視圖。
圖7係含有空穴注入層之有機EL元件的變形例之剖視圖。
圖8係另一有機EL元件之變形例的剖視圖。
圖9係又一有機EL元件之變形例的剖視圖。
圖10係磷光發光材料(實施例1)之NMR圖。
圖11係磷光發光材料(實施例1)之FT-IR圖。
圖12係用圖3所示的測定裝置而得之磷光發光材料(實施例1)的磷光發光光譜。
圖13係用圖4所示的測定裝置而得之磷光發光材料(實施例1)的磷光發光光譜。
圖14係磷光發光材料(實施例1)之磷光發光光譜。
圖15係磷光發光材料(實施例2)之NMR圖。
圖16係磷光發光材料(實施例2)之FT-IR圖。
圖17係用圖3所示的測定裝置而得之磷光發光材料(實施例2)的磷光發光光譜。
圖18係用圖4所示的測定裝置而得之磷光發光材料(實施例2)的磷光發光光譜。
圖19係磷光發光材料(實施例2)之磷光發光光譜。
圖20係供說明使用磷光發光材料(實施例2)之有機EL元件中的電壓與電流密度之關係而用的圖。
圖21係供說明使用磷光發光材料(實施例2)之有機EL元件中的電流密度與外部量子效率之關係而用的圖。
圖22係使用磷光發光材料(實施例2)之有機EL元件的發光光譜。
圖23係磷光發光材料(實施例3)之NMR圖。
圖24係磷光發光材料(實施例3)之FT-IR圖。
第圖25係用圖3所示的測定裝置而得之磷光發光材料(實施例3)的磷光發光光譜。
圖26係用圖4所示的測定裝置而得之磷光發光材料(實施例3)的磷光發光光譜。
圖27係磷光發光材料(實施例3)之磷光發光光譜。
圖28係磷光發光材料(實施例4)之NMR圖。
圖29係磷光發光材料(實施例4)之FT-IR圖。
圖30係用圖3所示的測定裝置而得之磷光發光材料(實施例4)的磷光發光光譜。
圖31係用圖4所示的測定裝置而得之磷光發光材料(實施例4)的磷光發光光譜。
圖32係磷光發光材料(實施例4)之磷光發光光譜。
圖33係磷光發光材料(實施例5)之NMR圖。
圖34係磷光發光材料(實施例5)之FT-IR圖。
圖35係磷光發光材料(實施例6)之NMR圖。
圖36係磷光發光材料(實施例6)之FT-IR圖。
圖37係磷光發光材料(實施例7)之NMR圖。
圖38係磷光發光材料(實施例7)之FT-IR圖。
圖39係磷光發光材料(實施例8)之NMR圖。
圖40係磷光發光材料(實施例8)之FT-IR圖。
圖41係磷光發光材料(實施例9)之NMR圖。
圖42係磷光發光材料(實施例9)之FT-IR圖。
圖43係用圖3所示的測定裝置而得之磷光發光材料(比較例1)的磷光發光光譜。
圖44係用圖4所示的測定裝置而得之磷光發光材料(比較例1)的磷光發光光譜。
圖45係磷光發光材料(比較例1)之磷光發光光譜。
10．．．基板(玻璃基板)
12．．．磷光發光材料(磷光發光材料之分子)
13．．．發光層
14．．．主體材料(主體材料之分子)
16．．．磷光
18．．．測定試料

Claims (12)

  1. 一種磷光發光材料，其係下述化學式(1) (化學式(1)中，末端取代基R1 及R2 係各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基；取代基a~l及o~s係各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；中心金屬M為鉑、銥、鎳、銅、或金；重複數m及n各自獨立為0~4之整數，並且，m+n為至少2以上的整數)表示之磷光發光材料，其特徵在於，具有直鏈狀的共軛體系結構、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬及β -二酮型配位基。
  2. 一種磷光發光材料，其係下述化學式(1a) (化學式(1a)中，末端取代基R1 及R2 係各自獨立，至少一者為碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳 基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基；取代基a~l及o~s係各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；中心金屬M為鉑、銥、鎳、銅、或金；重複數m及n各自獨立為0或1之整數，並且，m+n為1的整數)表示之磷光發光材料，其特徵在於，具有直鏈狀的共軛體系結構、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬及β -二酮型配位基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的磷光發光材料，其中該化學式(1)或化學式(1a)之R1 及R2 或任一者為第三丁基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的磷光發光材料，其係將斯托克斯位移設為130nm以上的值。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的磷光發光材料，其中該化學式(1)表示的磷光發光材料為下述結構式(2)~(7) 表示的化合物中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的磷光發光材料，其中該化學式(1a)表示的磷光發光材料為下述結構式(8)~(10) 表示的化合物中之至少一種。
  7. 一種磷光發光材料之製造方法，其係下述化學式(1)表示之具有直鏈狀的共軛體系結構、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬及β -二酮型配位基之磷光發光材料的製造方法，其特徵在於，包括：準備下述化學式(11)表示的雙核配位化合物之步驟、及將該雙核配位化合物進行乙醯丙酮化之步驟。 (化學式(1)中，末端取代基R1 及R2係 各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基；取代基a~l及o~s係各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷 基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；中心金屬M為鉑、銥、鎳、銅、或金；重複數m及n係各自獨立為0~4之整數，並且，m+n為至少2以上的整數；) (化學式(11)中，多個末端取代基R1 係R2 各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基；多個取代基係a~l及o~s各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；多個中心金屬M係各自獨立為鉑、銥、鎳、銅、或金；多個重複數m及n係各自獨立為0~4之整數，並且，m+n為至少2以上的整數。)
  8. 一種磷光發光材料之製造方法，其係下述化學式(1a)表示之具有直鏈狀的共軛體系結構、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬及β -二酮型配位基之磷光發光材料的製造方法，其特徵在於，包括：準備下述化學式(11a)表示的雙核配位化合物之步驟、及將該雙核配位化合物進行乙醯丙酮化之步驟。 (化學式(1a)中，末端取代基R1 及R2 係各自獨立，至少一者為碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基；取代基a~l及o~s係各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；中心金屬M為鉑、銥、鎳、銅、或金；重複數m及n各自獨立為0或1之整數，並且，m+n為1的整數) (化學式(11a)中，末端取代基R1 及R2 係各自獨立，至少一者為碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基；取代基a~l及o~s係各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；中心金屬M為鉑、銥、鎳、銅、或金；重複數m及n各自獨立為0或1之整數，並且，m+n為1的整數)
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的磷光發光材料之製造方法，其係包括以下步驟：通過合成含有吡啶結構之直鏈狀的芳基化合物之後，在四氯鉑酸鉀及乙酸的存在下，進行加熱處理，從而得到所述化學式(11)或化學式(11a)表示的雙核配位化合物。
  10. 一種發光元件，其係在由陽極及陰極構成的一對電極間包含發光層或含有發光層之多層有機薄膜層而成的發光元件，其特徵在於該發光層含有作為主成分之主體材料及作為摻雜材料之下述化學式(1) (化學式(1)中，末端取代基R1 及R2 係各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基；取代基a~l及o~s係各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；中心金屬M為鉑、銥、鎳、銅、或金；重複數m及n係各自獨立為0~4之整數，並且，m+n為至少2以上的整數)表示的磷光發光材料，該磷光發光材料具有直鏈狀的共軛體系結構、2-苯基吡啶配位元基、中心金屬、以及β -二酮型配位基。
  11. 一種發光元件，其係在由陽極及陰極構成的一對電極間包含發光層或含有發光層之多層有機薄膜層而成的發光元件，其特徵在於該發光層 含有作為主成分之主體材料及作為摻雜材料之下述化學式(1a) (化學式(1a)中，末端取代基R1 及R2 係各自獨立，至少一者為碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、鹵素原子、取代或非取代的硼基、或取代或非取代的氨基；取代基a~l及o~s係各自獨立為氫原子、碳原子數1~20之取代或非取代烷基、碳原子數6~20之取代或非取代芳基、或鹵素原子；中心金屬M為鉑、銥、鎳、銅、或金；重複數m及n各自獨立為0或1之整數，並且，m+n為1的整數)
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的發光元件，其中將該磷光發光材料之配合量相對於該發光層之總量設為0.1~20重量%之範圍內的值。
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