KR20140015306A - 인광 발광 재료, 인광 발광 재료의 제조 방법, 및 인광 발광 소자 - Google Patents

인광 발광 재료, 인광 발광 재료의 제조 방법, 및 인광 발광 소자 Download PDF

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지하야 아다치
다쿠마 야스다
마나부 나카타
야스카즈 나카타
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린텍 가부시키가이샤
고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

박막을 형성했을 경우의 수평 배향성 등이 우수한 인광 발광 재료, 그러한 인광 발광 재료의 효율적인 제조 방법, 및 그러한 인광 발광 재료를 사용한 발광 소자를 제공한다.
하기 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료, 그 인광 발광 재료의 제조 방법, 및 인광 발광 재료를 사용한 발광 소자로서, 인광 발광 재료가, 직쇄상의 공역계 구조와, 2-페닐피리딘 배위자와, 중심 금속과, β-디케톤형 배위자를 분자 내에 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00074

(일반식(1) 중, 말단 치환기 R1 및 R2은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 등이며, a∼l 및 o∼s는, 수소 원자 등이며, 중심 금속 M은, 백금 등이며, 반복수 m 및 n은, 0∼4의 정수임)

Description

인광 발광 재료, 인광 발광 재료의 제조 방법, 및 인광 발광 소자{PHOSPHORESCENT MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING PHOSPHORESCENT MATERIAL, AND PHOSPHORESCENT ELEMENT}
본 발명은 인광 발광 재료, 인광 발광 재료의 제조 방법, 및 인광 발광 소자에 관한 것이다. 특히, 제막(製膜)했을 경우에, 수평 배향성 등이 우수한 인광 발광 재료, 인광 발광 재료의 제조 방법 및 인광 발광 소자에 관한 것이다.
종래, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)의 발광 효율을 향상시키는 시도로서, 형광 대신에, 인광을 사용하는 것이 제안되어 있다.
즉, 유기 EL 소자의 발광층에 있어서, 주성분의 호스트 재료에 대하여, 소정량의 인광 발광 재료를 함유함과 함께, 인광 발광 재료의 여기(勵起) 삼중항 상태를 주로 하여 이용하면, 높은 발광 효율이 달성된다고 예상된다. 왜냐하면, 유기 EL 소자 내에서 전자(電子)와 정공(正孔)이 재결합할 때에는, 스핀 다중도가 상이한 여기 일중항 상태와, 여기 삼중항 상태가 1:3의 비율로 생성된다고 생각되기 때문이다.
따라서, 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 돌아갈 때의 발광인 형광을 이용할 경우에는, 여기자(100％)의 25％ 정도밖에 이용할 수 없는 것에 대하여, 여기 삼중항 상태로부터 기저 상태로 돌아갈 때의 발광인 인광을 이용할 경우에는, 많은 여기자의 이용이 가능하다. 즉, 항간 교차를 일으킴으로써, 여기 일중항 상태가, 여기 삼중항 상태로 변화하여, 얻어진 여기자의 거의 100％의 이용이 가능하므로, 발광 효율의 향상이 기대된다.
그래서, 이와 같이 발광 효율을 향상시키기 위해, 카르바졸 화합물을 주성분으로 함과 함께, 인광성의 이리듐 착체 재료를 소정량 배합하여 이루어지는 발광층을 구비한 유기 EL 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
보다 구체적으로는, 양극과, 정공 수송층과, 인광성의 이리듐 착체 재료를 함유하는 발광층과, 유기 화합물로 이루어지는 전자 수송층과, 음극이 순차 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자로서, 발광층은, 카르바졸 화합물을 주성분으로 하여, 이리듐 착체 재료를 0.5∼8중량％의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
또한, 대표적인 인광성의 이리듐 착체 재료로서, 하기 식(A)으로 표시되는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(이하, Ir(PPY)3라고 하는 경우가 있음)이 개시되어 있다.
Figure pct00001
또한, 발광 특성이나 소자의 수명을 개선하기 위해, 소정 구조를 갖는 인광성의 유기 금속 착체 및 그것을 발광층에 함유하여 이루어지는 발광 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
보다 구체적으로는, 하기 일반식(B)으로 표시되는 긴 탄소쇄의 말단에 있는 β-디카르보닐과, 2-페닐피리딘 2분자가 백금 원자 등(M,M')에 배위(配位)해 있으며, 또한, 탄소쇄의 타단(他端)에 있는 β-디카르보닐이 같은 배위 구조를 채용하는 인광성의 유기 금속 착체로서, 그것을 발광층에 함유하여 이루어지는 발광 소자(유기 EL 소자)가 제안되어 있다.
Figure pct00002
(일반식(B) 중, 환 S 및 환 S'는 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소환을 나타내고; Q는 각각 독립하여, 환 S 또는 환 S'를 구성하는 원자로서 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며; R21, R22, R21' 및 R22'은 각각 독립하여 수소 원자 또는 비닐렌기의 치환기 등을 나타내고; R9 및 R9'은 각각 독립하여 알킬기, 아릴기 등을 나타내며; R10 및 R10'은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기 등을 나타내고; M 및 M'는 각각 독립하여 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타내며; n1∼n3은 각각 독립하여 1 또는 2의 정수를 나타내고; X는 연결기를 나타냄)
또한, 발광 휘도가 높고, 견뢰(堅牢)하며, 또한, 용해성이 양호한 인광성 색소 및 그것을 발광층에 함유하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
보다 구체적으로는, 하기 일반식(C)으로 표시되는 인광성의 유기 금속 착체로서, 그것을 발광층에 함유하여 이루어지는 발광 소자(유기 EL 소자)가 제안되어 있다.
Figure pct00003
(일반식(C) 중, M은, 2가 또는 3가의 금속 원자, A1은, 방향환 또는 복소환이며, A2은, 복소환이며, R23 및 R24은, 동일 또는 상이하여, 알킬기 또는 아릴기이며, R23 및 R24 중 적어도 한쪽은 아릴기이며, m 및 n은 1 또는 2이며, m과 n의 합계는 금속 원자의 가수(2 또는 3)임)
일본국 특개2001-313178호 공보(특허청구범위 등) 일본국 특개2007-277170호 공보(특허청구범위 등) 일본국 특개2008-222635호 공보(특허청구범위 등)
그러나, 특허문헌 1에 개시된 인광성의 이리듐 착체 재료도, 특허문헌 2나 특허문헌 3에 개시된 인광성의 유기 금속 착체도, 그것들을 제막할 경우의 수평 배향성이 불충분하며, 천이(遷移) 모멘트가 일치하여 있지 않으므로, 편광성이 부족하여, 아직도 고휘도의 유기 EL 소자를 얻을 수 없다는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 1에 개시된 인광성의 이리듐 착체 재료도, 특허문헌 2나 특허문헌 3에 개시된 인광성의 유기 금속 착체도, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되었을 경우, 주성분인 호스트 재료로서의 카르바졸 화합물 등에 대하여, 배합 가능한 첨가량 범위가 좁다는 문제도 보였다.
그러므로, 종래의 인광 발광 재료를 사용했을 경우, 유기 EL 소자에 있어서의 발광층을 안정적으로 형성하는 것이 곤란함과 함께, 발광 특성이나 소자의 수명이 아직 짧다는 문제가 보였다.
그래서, 본 발명자들은, 이상과 같은 사정에 감안하여, 인광 발광 재료의 분자 내에, 적어도 직쇄상의 공역계 구조와, 2-페닐피리딘 배위자(2-페닐피리딘 유도체의 배위자를 포함함. 이하, 같음)와, 중심 금속(배위 금속이라고 하는 경우가 있음. 이하, 같음)과, β-디케톤형 배위자(아세틸아세토나토 배위자나 아세틸아세토나토 유도체의 배위자를 포함함. 이하, 같음)를 함유함으로써, 소정 두께의 필름으로 제막하고, 그것에 대하여 소정 각도(90° 방향)로부터 광을 조사했을 경우에, 기판에 대하여 수평 방향으로, 편광성이 높은, 고휘도의 인광을 얻을 수 있음과 함께, 유기 EL 소자에 있어서의 발광층에 있어서, 주성분의 호스트 재료에 대하여, 폭넓은 배합량으로 첨가할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 제막했을 경우에, 수평 배향성 등이 우수한 인광 발광 재료, 그러한 인광 발광 재료의 효율적인 제조 방법, 및 그러한 인광 발광 재료를 사용한 인광 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본원 발명에 의하면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료로서, 직쇄상의 공역계 구조(일부에 환구조를 포함하는 경우가 있음. 이하, 같음)와, 2-페닐피리딘 배위자와, 중심 금속과, β-디케톤형 배위자를 갖는 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료가 제공되어, 상술한 문제점을 해결할 수 있다.
Figure pct00004
(일반식(1) 중, 말단 치환기 R1 및 R2은, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 보릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기(카르바졸기를 함유함)이며, 치환기 a∼l 및 o∼s는, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 중심 금속 M은, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이며, 반복수 m 및 n은, 각각 독립하여 있으며, 0∼4의 정수이며, 또한, m + n은 적어도 1 이상의 정수임)
즉, 이와 같이 구성함으로써, 인광 발광 재료를 사용하여 제막했을 경우에, 우수한 수평 배향성 등을 얻을 수 있다.
따라서, 이와 같은 인광 발광 재료를, 유기 EL 소자에 있어서의 발광층의 도펀트 재료로서 사용하고, 소정 각도(법선 방향, 기판에 90° 방향)로부터 광을 조사했을 경우, 편광성이 높아, 고휘도의 인광을 얻을 수 있음과 함께, 주성분의 호스트 재료에 대하여, 폭넓은 배합량으로 첨가할 수 있다.
또한, 인광이 발광되고 있는지의 여부는, 예를 들면, 소형 형광 수명 측정 장치인 Quantaurus-Tau(하마마쯔호토닉스(주)제)를 사용한 인광 발광 재료에 있어서의 발광 수명에 의해, 판단할 수 있다.
즉, 도 1에 나타내는 바와 같이 인광의 발광 스펙트럼을 측정하여, 소정의 발광 강도(Log10(광자수))가 μsec 오더 이상으로 지속할 경우에, 얻어지는 발광이 인광이라고 판단할 수 있다.
또한, 본원 발명의 인광 발광 재료를 구성하는데 있어서, R1 및 R2, 혹은 어느 한쪽이, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 인광 발광 재료의 분자끼리의 회합을 유효하게 방지할 수 있어, 유기 EL 소자에 있어서의 발광층의 도펀트 재료로서 이용했을 경우에, 고휘도의 발광 특성을 더 얻을 수 있다.
또한, 본원 발명의 인광 발광 재료를 구성하는데 있어서, 스토크스 쉬프트를 100㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 여기시켜 발광시켰을 경우에, 고휘도인 인광을 더 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본원 발명의 인광 발광 재료를 구성하는데 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료가, 하기 식(2)∼(10)으로 표시되는 화합물의 적어도 하나인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 더 고휘도이고, 안정적인 인광을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 내열성이나, 호스트 재료에 대한 양호한 분산성을 얻을 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 본원 발명의 다른 태양은, 상술한 일반식(1)으로 표시되는, 직쇄상의 공역계 구조와, 2-페닐피리딘 배위자와, 중심 금속과, β-디케톤형 배위자를 갖는 인광 발광 재료의 제조 방법으로서, 하기 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를 준비하는 공정과, 당해 이핵 착체를 아세틸아세토나토화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료의 제조 방법이다.
Figure pct00014
(일반식(11) 중, 복수의 말단 치환기 R1 및 R2은, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 보릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기이며, 복수의 치환기 a∼l 및 o∼s는, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 복수의 중심 금속 M은 각각 독립하여 있으며, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이며, 복수의 반복수 m 및 n은, 각각 독립하여 있으며, 0∼4의 정수이며, 또한, m + n은 적어도 1 이상의 정수임)
이와 같이 실시함으로써, 제막했을 경우에, 우수한 수평 배향성 등을 나타내는 인광 발광 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
따라서, 이와 같은 인광 발광 재료를, 유기 EL 소자에 있어서의 발광층의 도펀트 재료로서 이용함으로써, 편광성이 높은 광성분을 많이 함유한, 고휘도의 인광을 비교적 저렴하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 인광 발광 재료의 제조 방법을 실시할 때에, 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를, 피리딘 구조를 포함하는 직쇄상의 아릴 화합물을 합성한 후, 테트라클로로백금산칼륨 및 아세트산의 존재 하에, 가열 처리함으로써 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를 합성함으로써, 나아가서는, 제막했을 경우에, 수평 배향성 등이 우수한 인광 발광 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본원 발명의 또 다른 태양은, 양극과 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극간에, 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층의 유기 박막층을 포함하여 이루어지는 발광 소자로서, 발광층이, 주성분인 호스트 재료와, 도펀트 재료로서, 일반식(1)으로 표시되는, 직쇄상의 공역계 구조, 2-페닐피리딘 배위자, 중심 금속, 및 β-디케톤형 배위자를 갖는 인광 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
이와 같이 구성함으로써, 편광성이 높은 발광 성분을 많이 함유한, 고휘도의 인광을 얻을 수 있다.
또한, 본원 발명의 발광 소자를 구성하는데 있어서, 인광 발광 재료의 배합량을, 발광층의 전체량에 대하여, 0.1∼20중량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 편광성이 높은 광성분을 많이 함유한, 고휘도의 인광을 더 안정적으로 얻을 수 있다.
도 1은 인광 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 시간 t(μsec)와, 발광 강도와의 관계를 나타내는 도면.
도 2의 (a)는 본원 발명의 인광 발광 재료를 도펀트 재료로서, 박막을 형성했을 경우의 수평 배향성을 설명하기 위해 제공하는 도면이며, 도 2의 (b)는 종래의 인광 발광 재료를 도펀트 재료로서, 박막을 형성했을 경우의 비수평 배향성을 설명하기 위해 제공하는 도면.
도 3은 본원 발명의 인광 발광 재료의 편광성(박막에 대한 입사각: 90°)을 측정하기 위한 장치도.
도 4는 본원 발명의 인광 발광 재료의 비편광성(박막에 대한 입사각: 45°)을 측정하기 위한 장치도.
도 5는 기본적인 유기 EL 소자의 단면도.
도 6은 전자 주입층을 포함하는 유기 EL 소자의 변형예의 단면도.
도 7은 정공 주입층을 포함하는 유기 EL 소자의 변형예의 단면도.
도 8은 다른 유기 EL 소자의 변형예의 단면도.
도 9는 또 다른 유기 EL 소자의 변형예의 단면도.
도 10은 인광 발광 재료(실시예 1)의 NMR 차트.
도 11은 인광 발광 재료(실시예 1)의 FT-IR 차트.
도 12는 도 3에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(실시예 1)의 인광 발광 스펙트럼.
도 13은 도 4에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(실시예 1)의 인광 발광 스펙트럼.
도 14는 인광 발광 재료(실시예 1)의 인광 발광 스펙트럼.
도 15는 인광 발광 재료(실시예 2)의 NMR 차트.
도 16은 인광 발광 재료(실시예 2)의 FT-IR 차트.
도 17은 도 3에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(실시예 2)의 인광 발광 스펙트럼.
도 18은 도 4에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(실시예 2)의 인광 발광 스펙트럼.
도 19는 인광 발광 재료(실시예 2)의 인광 발광 스펙트럼.
도 20은 인광 발광 재료(실시예 2)를 사용한 유기 EL 소자에 있어서의 전압과, 전류 밀도와의 관계를 설명하기 위해 제공하는 도면.
도 21은 인광 발광 재료(실시예 2)를 사용한 유기 EL 소자에 있어서의 전류 밀도와, 외부 양자 효율과의 관계를 설명하기 위해 제공하는 도면.
도 22는 인광 발광 재료(실시예 2)를 사용한 유기 EL 소자에 있어서의 발광 스펙트럼.
도 23은 인광 발광 재료(실시예 3)의 NMR 차트.
도 24는 인광 발광 재료(실시예 3)의 FT-IR 차트.
도 25는 도 3에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(실시예 3)의 인광 발광 스펙트럼.
도 26은 도 4에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(실시예 3)의 인광 발광 스펙트럼.
도 27은 인광 발광 재료(실시예 3)의 인광 발광 스펙트럼.
도 28은 인광 발광 재료(실시예 4)의 NMR 차트.
도 29는 인광 발광 재료(실시예 4)의 FT-IR 차트.
도 30은 도 3에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(실시예 4)의 인광 발광 스펙트럼.
도 31은 도 4에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(실시예 4)의 인광 발광 스펙트럼.
도 32는 인광 발광 재료(실시예 4)의 인광 발광 스펙트럼.
도 33은 인광 발광 재료(실시예 5)의 NMR 차트.
도 34는 인광 발광 재료(실시예 5)의 FT-IR 차트.
도 35는 인광 발광 재료(실시예 6)의 NMR 차트.
도 36은 인광 발광 재료(실시예 6)의 FT-IR 차트.
도 37은 인광 발광 재료(실시예 7)의 NMR 차트.
도 38은 인광 발광 재료(실시예 7)의 FT-IR 차트.
도 39는 인광 발광 재료(실시예 8)의 NMR 차트.
도 40은 인광 발광 재료(실시예 8)의 FT-IR 차트.
도 41은 인광 발광 재료(실시예 9)의 NMR 차트.
도 42는 인광 발광 재료(실시예 9)의 FT-IR 차트.
도 43은 도 3에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(비교예 1)의 인광 발광 스펙트럼.
도 44는 도 4에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 재료(비교예 1)의 인광 발광 스펙트럼.
도 45는 인광 발광 재료(비교예 1)의 인광 발광 스펙트럼.
[제1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태는, 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료로서, 직쇄상의 공역계 구조와, 2-페닐피리딘 배위자와, 중심 금속과, β-디케톤형 배위자를 갖는 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료이다.
Figure pct00015
(일반식(1) 중, 말단 치환기 R1 및 R2은, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 보릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기이며, 치환기 a∼l 및 o∼s는, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 중심 금속 M은, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이며, 반복수 m 및 n은, 각각 독립하여 있으며, 0∼4의 정수이며, 또한, m + n은 적어도 1 이상의 정수임)
이하, 본 발명의 제1 실시형태인 인광 발광 재료의 태양을, 적의(適宜) 도면을 참조하면서, 구체적으로 설명한다.
1. 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료
(1) 인광 발광 재료의 기본 구조
제1 실시형태의 인광 발광 재료는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서, 기본 구조로서, 직쇄상의 공역계 구조(일부에 환구조를 포함하는 경우가 있음)와, 2-페닐피리딘 배위자와, 중심 금속과, β-디케톤형 배위자(아세틸아세토나토 배위자)를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
즉, 인광 발광 재료가, 분자 내에, 2-페닐피리딘 배위자를 함유한 직쇄상의 공역계 구조를 가짐으로써, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 인광 발광 재료를 함유하는 박막을 형성했을 경우에, 인광 발광 재료의 분자(12)의 수평 배향성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 인광 발광 재료의 분자(12)가, 자신뿐만 아니라, 발광층(13)에 함유되는 호스트 재료의 분자(14)의 배열에 대해서도 어느 정도 규정하여, 그것들의 수평 배향성을 아울러 향상시키고 있는 것으로 추정된다.
따라서, 인광 발광 재료의 분자(12)를 여기하여 발광시켰을 경우, 인광(16)의 진행 방향이, 소정 방향(박막의 법선 방향)으로 일치하여 있으므로, 즉, 인광 발광 재료의 분자(12)에 있어서의 천이 모멘트가 일치하여 있으므로, 높은 발광 휘도의 인광을 안정적으로 얻을 수 있다.
그리고, 도 2의 (a)상, 발광한 인광(16)의 진행 방향이, 일정 방향을 향하고 있는 것은, 이것을 의미하고 있다.
단, 인광 발광 재료의 분자(12)의 수평 배향성에 대응하여, 발광층(13)에 함유되는 호스트 재료의 분자(14)의 배열이 랜덤인 채로 변화하지 않을 경우에도, 상당한 발광 휘도를 갖는 인광을 안정적으로 얻을 수 있는 것이 별도로 확인되고 있다.
또한, 직쇄상의 공역계 구조는, 2-페닐피리딘 골격을 함유한 상태에서, 복수의 아릴환이 직선상으로 일렬로 배열되어 있으면 된다.
따라서, 2-페닐피리딘 배위자가 들어간 환구조를 포함하는 것을 전제로, 예를 들면, 원재료의 종류나 합성 반응 등을 조정하여, m + n의 값을 적의 변경함으로써, 3∼10개의 아릴환으로 이루어지는 직선 구조로 하는 것이 바람직하고, 4∼8개의 아릴환으로 이루어지는 직선 구조로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 인광 발광 재료가 직쇄상의 공역계 구조를 갖지 않을 경우, 도 2의 (b)에 나타나는 바와 같이, 인광 발광 재료를 제막했을 경우에 있어서의, 인광 발광 재료의 분자(12')가 랜덤으로 배치되게 된다.
따라서, 인광 발광 재료를 여기하여 발광시켰을 경우에도, 인광(16')의 진행 방향이, 소정 방향(박막의 법선 방향)으로 일치하지 않고, 즉, 인광(16')의 천이모멘트가 일치하여 있지 않으므로, 발광 휘도가 상대적으로 낮아진다. 도 2의 (b)상, 발광한 인광(16')이, 각종 방향을 향하고 있는 것은, 이것을 의미하고 있다.
또한, 중심 금속과의 종류와의 관계도 있지만, 상기 일반식(1)으로 표시되는 바와 같이, 본 발명의 인광 발광 재료는, 분자 내에 2-페닐피리딘 배위자를 가짐으로써, 고휘도의 인광을 안정적으로 발광할 수 있다.
또한, 이러한 인광 발광 재료가, 분자 내에, 상대적으로 강직한 β-디케톤형 배위자(아세틸아세토나토 배위자)를 가짐으로써, 금속 착체를 안정화할 수 있음과 함께, 제막했을 경우에 있어서의, 수평 배향성을 더 향상시킬 수 있다.
(2) 말단 치환기
또한, 인광 발광 재료를 구성하는데 있어서, 말단 치환기인 R1 및 R2은, 치환되는 아릴환의 파라 위치뿐만 아니라, 오르토 위치 혹은 메타 위치에 있어도 되지만, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 보릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기이다.
즉, 예를 들면 R1이나 R2이, 수소 원자이면, 인광 발광 재료의 내열성이나 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, R1이나 R2이, 소정의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기(터셔리-부틸기), 옥틸기 등이면, 비교적 인광 발광 재료의 합성이 비교적 용이해져, 안정적으로 제조할 수 있다. 특히, tert-부틸기이면, 합성이 용이해질 뿐만 아니라, 벌키(bulky)한 말단 치환기이므로, 인광 발광 재료의 분자끼리의 회합을 유효하게 방지할 수 있고, 나아가서는, 유기 EL 소자에 있어서, 보다 고휘도의 발광 특성을 얻을 수 있다.
또한, R1이나 R2이, 소정의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이면, 공역계 구조가 보다 강직해져, 인광 발광 재료의 분자의 수평 배향성이나 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, R1이나 R2이, 할로겐 원자나 보릴기이면, 인광 발광 재료에 있어서의 발광 양자 효율을 더 향상시킬 수 있다. 특히, 보릴기 중, 디메시틸보릴기, 디페닐보릴기, 혹은 디톨릴보릴기이면, 높은 발광 양자 효율을 얻을 수 있음이 알려져 있다.
또한, R1이나 R2이, 소정의 아미노기이면, 인광 발광 재료의 내열성이나 보존 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 특히, 소정의 아미노기 중, 카르바졸기이면, 우수한 안정성을 얻을 수 있음이 알려져 있다.
(3) 다른 치환기
또한, 인광 발광 재료를 구성하는데 있어서, 아릴환의 치환기인 a∼l 및 o∼s를 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 할로겐 원자로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같은 치환기를 가짐으로써, 소정의 인광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.
그리고, 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기로서는, 구체적으로, 할로겐 원자로 일부가 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 구체적으로, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기로서는, 구체적으로, 할로겐 원자로 일부가 치환된 페닐기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
또는 할로겐 원자로서는, 구체적으로, 염소, 브롬, 불소 등을 들 수 있다.
단, 인광 발광 재료의 구조가 간이해져, 더 안정적이며 또한 효율적으로 제조할 수 있으므로, 아릴환의 치환기인 a∼l 및 o∼s는, 각각 수소 원자, 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
(4) 중심 금속
또한, 인광 발광 재료를 구성하는데 있어서, 중심 금속 M의 종류를 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)으로 하는 것을 특징으로 한다.
이 이유는, 이와 같은 중심 금속을 갖는 구조로 함으로써, 소정의 인광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.
단, 보다 고휘도이고, 더 안정적으로 인광을 발광할 수 있으므로, 중심 금속을 백금(Pt)으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(5) 반복수
또한, 직선상의 공역계 구조를 고려하여 정할 수 있지만, 아릴환의 반복수 m 및 n을 0∼4의 정수로 하며, 또한, m + n은 적어도 1 이상의 정수인 것을 특징으로 한다.
이 이유는, 이와 같은 반복수로 함으로써, 합성이 용이할 뿐만 아니라, 증착에 의한 제막이 용이해져, 보다 고휘도이고, 안정적으로 인광을 발광할 수 있기 때문이다.
따라서, 반복수를 1∼3의 정수로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼3의 정수로 하는 것이 더 바람직하다.
2. 구체예
일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료의 호적(好適)예로서는, 하기 식(2)∼(10) 및 (12)∼(14)으로 표시하는 바와 같다. 그리고, 특히, 발광 소자를 구성했을 경우에, 내부 양자 효율이 커, 고휘도의 인광을 안정적으로 얻을 수 있고, 또한 양호한 내열성이나, 호스트 재료에 대한 양호한 분산성도 얻을 수 있으므로, 하기 식(2)∼(10)으로 표시되는 인광 발광 재료가 보다 바람직하다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
3. 스토크스 쉬프트
또한, 인광 발광 재료를 구성하는데 있어서, 스토크스 쉬프트를 100㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 스토크스 쉬프트를 이와 같은 범위로 제한함으로써, 여기시켜 발광시켰을 경우에, 더 고휘도인 인광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.
단, 스토크스 쉬프트의 값이 과도하게 커지면, 사용 가능한 인광 발광 재료의 종류가 과도하게 제한될 경우가 있다.
따라서, 스토크스 쉬프트의 값을 120∼180㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 125∼150㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 이러한 인광 발광 재료의 스토크스 쉬프트는, 발광 스펙트럼의 선이나 띠가, 가장 장파장측의 흡수 피크보다도 장파장측으로 쉬프트하는 현상으로서, 여기광의 파장과, 인광의 파장의 차이로서 파악할 수 있다.
따라서, 보다 구체적으로는, 인광 발광 재료를 소정량 함유하여 이루어지는 박막을 형성하고, 그 박막에 대해, 가장 장파장측의 흡수 피크를 자외 가시 분광 광도계인 UV-2550((주)시마즈세이사쿠쇼제)에 의해 측정함과 함께, 인광 발광의 흡수 피크를 분광 형광 광도계인 FP-6500-A-ST(JASCO사제)를 사용하여 측정하고, 그 차분(差分)을 취함으로써, 스토크스 쉬프트를 산출할 수 있다.
4. 중량 평균 분자량
또한, 인광 발광 재료의 중량 평균 분자량을 400∼1000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 중량 평균 분자량이 400 미만의 값이 되면, 내열성이나 내구성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 중량 평균 분자량이 1000을 초과한 값이 되면, 호스트 재료에 대하여, 균일하게 분산하는 것이 곤란해질 경우가 있기 때문이다.
따라서, 인광 발광 재료의 중량 평균 분자량을 410∼800의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 420∼600의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 이러한 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 폴리스티렌 입자 환산에 의한 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
5. 광학 특성
(1) 편광성
도 3에 나타내는 측정 장치(50)를 사용하여, 광학 특성의 하나로서, 소정의 인광 발광 재료의 편광성을 측정할 수 있다.
즉, 인광 발광 재료를 함유하는 소정 박막(13)에 대하여, 90° 방향, 즉, 법선 방향으로부터 레이저광(20)을 조사하여, 인광 발광 재료를 여기시킨다. 도 3 중의 소정 박막(13)의 일부에, 인광 발광 재료가 여기되어, 발광 상태에 있는 영역(19)을 나타내고 있다.
그리고, 소정 박막(13)의 단부(端部)로부터 인광(20a)을 취출하여, 회전 편광판(32)의 각도(0°, 30°, 60°, 90°)를 바꾸면서, 그 인광(20a)을 통과시킴으로써, 광의 편광 방향이 일치하는 광성분(20b)을 취출할 수 있다.
따라서, 도 12 등에 나타내는 바와 같이 얻어지는 인광(20b)은, 회전 편광판(32)의 각도에 의해 발광 휘도가 상이한 광성분의 혼합물로 이루어지는, 즉, 편광성인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
왜냐하면, 법선 방향으로부터 레이저광을 조사하여 여기시켰을 경우에, 이와 같은 편광성인 것에 의해, 소정의 편광판과의 조합이긴 하지만, 보다 고휘도인 인광만을 취출하여, 그것을 사용할 수 있기 때문이다.
더 말하자면, 회전 편광판(32)의 각도를 적의 바꿈으로써, 휘도가 상이한 복수의 인광을 순차 취출할 수 있어, 장식용 광원이나 데이터 통신용 광원으로서, 사용할 수 있다.
또한, 도 3에 나타내는 측정 장치(50)는, 유리 기판(10) 및 박막 시료(13)를 포함하는 측정 시료(18)를 재치(載置)하기 위한 시료대(36)와, N2 레이저광(20)의 소정 성분만을 수직 방향으로부터 입사시키기 위한 ND 필터(22) 및 렌즈(24)와, 광 범위를 좁게 하기 위한 편광 해소 필터 부착 조리개(26)와, 박막 시료(13)로 발광한 인광(20a) 및 입사한 레이저광의 누설을 커트하기 위한 광필터(28)와, 집광시키기 위한 렌즈(30)와, 회전 편광 필터(32)와, 인광에 있어서의 편광 성분(20b)을 검지하기 위한 파이버 스코프(34)로 구성되어 있다.
그리고, 도 3에 나타내는 측정 장치(50)에 의해 얻어지는 인광 발광 스펙트럼에 있어서, 회전 편광판(32)의 각도 0°와, 90°의 발광 강도비(예를 들면, 파장 550㎚)를 어스펙트비라고 하여, 이러한 어스펙트비로부터, 실시예 1에 나타내는 바와 같이 인광 발광 재료의 편광성을 평가할 수 있다.
보다 구체적으로는, 도 12에 나타내는 바와 같이 회전 편광판의 각도가 0°일 경우, L1의 발광 휘도가 얻어지고, 회전 편광판의 각도가 90°일 경우, L2의 발광 휘도가 얻어진다고 하면, 어스펙트비는, L1／L2로 나타난다. 그리고, 이 경우에는, L1의 값이, L2의 값의 약 6배, 즉, 어스펙트비가 약 6인 것이 이해된다.
그러므로, 이러한 어스펙트비가 클수록, 인광 발광 재료의 편광성이 크다고 할 수 있지만, 이러한 어스펙트비의 값을 제어함으로써, 인광 발광 재료의 편광성을 평가할 수 있다.
(2) 비편광성
도 4에 나타내는 측정 장치(50')를 사용하여, 인광 발광 재료의 비편광성을 측정할 수 있다. 즉, 인광 발광 재료를 함유하는 소정 박막(13')에 대하여, 45° 좌측 경사 방향으로부터 레이저광(20')을 조사함과 함께, 45° 우측 경사 방향으로부터 인광(20a')을 취출하여, 회전 편광판(32')의 각도(0°, 30°, 60°, 90°)를 바꾸면서, 인광(20a')을 통과시킴으로써, 비편광 성분(20b')을 취출할 수 있다.
따라서, 도 13 등에 나타내는 바와 같이 회전 편광판(32')의 각도에 의해, 발광 휘도가 상이하지 않은, 즉, 기판에 대하여 비수평 방향의 각도, 예를 들면, 수평 방향에 대하여 45°로부터 발광을 관찰했을 경우에는, 비편광성이어도 된다.
왜냐하면, 이와 같이 비법선 방향으로부터 레이저광을 조사하여 여기시켰을 경우에는, 비편광성이었다고 해도, 법선 방향으로부터 레이저광을 조사하여 여기시켰을 경우에만 편광성인 것에 의해, 상술한 바와 같이, 보다 고휘도인 인광으로서, 사용할 수 있기 때문이다.
또한, 도 4에 나타내는 측정 장치(50')는, N2 레이저광의 입사각이 변경되어 있을 뿐으로, 도 3에 나타내는 측정 장치(50)와, 기본적으로 동일 구성이다.
따라서, 도 4에 나타내는 측정 장치(50')는, 유리 기판(10') 및 박막 시료(13')를 포함하는 측정 시료(18')를 재치하기 위한 시료대(36')와, N2 레이저광(20')의 소정 성분만을 좌측 경사 45° 방향으로부터 입사시키기 위한 ND 필터(22') 및 렌즈(24')와, 광 범위를 좁게 하기 위한 편광 해소 필터 부착 조리개(26')와, 박막 시료(13')로 발광한 인광(20a') 및 입사한 레이저광의 누설을 커트하기 위한 광필터(28')와, 집광시키기 위한 렌즈(30')와, 회전 편광판(32')과, 인광에 있어서의 편광 성분(20b')을 검지하기 위한 파이버 스코프(34')로 구성되어 있다.
그리고, 도 4에 나타내는 측정 장치(50')에 의해 얻어지는 인광 발광 스펙트럼에 있어서, 회전 편광판(32')의 각도 0°와, 90°의 발광 강도비(예를 들면, 파장 550㎚)를 어스펙트비라고 하여, 이러한 어스펙트비로부터, 실시예 1에 나타내는 바와 같이 인광 발광 재료의 비편광성에 대해서도 평가할 수 있다.
보다 구체적으로는, 도 13에 나타내는 바와 같이 회전 편광판의 각도가 0°일 경우, L1의 발광 휘도가 얻어지고, 회전 편광판의 각도가 90°일 경우, L2의 발광 휘도가 얻어진다고 하면, 어스펙트비는, L1／L2로 표시되지만, 이 경우에는, L1 및 L2의 값이 거의 같으며, 어스펙트비가 1에 가까운 것이 이해된다.
그러므로, 이러한 어스펙트비가 1에 가까울수록, 인광 발광 재료가 비편광성이라고 할 수 있지만, 이러한 어스펙트비로부터, 인광 발광 재료의 비편광성을 평가할 수 있다.
(3) 수평 배향성
상술한 바와 같이, 제1 실시형태의 인광 발광 재료는, 법선 방향으로부터 레이저광을 조사하여 여기시켰을 경우에는, 높은 어스펙트비를 나타내고, 편광성인 것이 바람직하고, 비법선 방향으로부터 레이저광을 조사하여 여기시켰을 경우에는, 낮은 어스펙트비를 나타내는 비편광성이어도 된다.
그리고, 이와 같은 거동을 나타낼 경우, 인광 발광 재료가, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이 수평 방향으로 배열하고 있는, 즉, 양호한 수평 배향성을 나타낸다고 할 수 있다.
그에 대하여, 법선 방향으로부터 레이저광을 조사하여 여기시켰을 경우에도, 어스펙트비가 낮을 경우에는, 인광 발광 재료가, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이 수평 방향이 아니라, 랜덤으로 배열하고 있다고 할 수 있다.
어느 것으로 하든지, 법선 방향으로부터 레이저광을 조사하고, 그것으로부터 얻어지는 인광 발광 스펙트럼 등의 어스펙트비(L1／L2)로부터, 인광 발광 재료의 수평 배향성을 평가할 수 있다.
6. 내부 양자 효율
또한, 인광 발광 재료를 사용한 발광 소자를 구성했을 경우에 있어서의, 인광 발광 재료의 발광 양자 효율, 즉, 내부 양자 효율(Φ)을 30％ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 내부 양자 효율이 30％ 미만의 값이 되면, 얻어지는 인광의 발광 휘도가 저하하거나, 편광 성분의 취출이 곤란해지거나 하는 경우가 있기 때문이다.
단, 이러한 인광 발광 재료의 내부 양자 효율이 80％를 초과한 값이 되면, 사용 가능한 인광 발광 재료의 종류 등이 과도하게 제한될 경우가 있다.
따라서, 인광 발광 재료에 있어서의 내부 양자 효율을 40∼75％의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼70％의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 인광 발광 재료에 있어서의 내부 양자 효율은, 후술하는 실시예 1에 기재하는 방법으로 측정할 수 있다.
7. 사용 태양
또한, 인광 발광 재료의 사용 태양으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 박막상 필름, 테이프상, 사각기둥상, 원기둥상, 원추상, 구상, 타원체형상, 이형상 등이다.
그리고, 박막상 필름 등을 형성하는 방법에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 증착법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 사용할 수 있다.
이때, 박막상 필름의 두께를, 통상, 10∼10000㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 50∼5000㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 100∼1000㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 인광 발광 재료는, 단독 사용할 수도 있지만, 발광층 등을 형성할 때에, 양호한 제막성이나 내구성 등을 확보하기 위해, 각종 유기 재료(고분자 재료)나 무기 재료와, 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 인광 발광 재료를 혼합 사용했을 경우, 그 배합량을, 발광층 등의 전체량에 대하여, 0.1∼20중량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 인광 발광 재료의 배합량이 0.1중량％ 미만의 값이 되면, 얻어지는 인광의 발광 휘도가 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이며, 한편, 인광 발광 재료의 배합량이 20중량％를 초과하면, 균일하게 분산하는 것이 곤란해지거나, 내구성이 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 인광 발광 재료의 배합량을 발광층 등의 전체량에 대하여, 1∼12중량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼8중량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
[제2 실시형태]
본 발명의 제2 실시형태는, 제1 실시형태의 인광 발광 재료의 제조 방법으로서, 하기 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를 준비하는 공정과, 당해 이핵 착체를 아세틸아세토나토화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료의 제조 방법이다.
Figure pct00028
(일반식(11) 중, 복수의 말단 치환기 R1 및 R2은, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 보릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기이며, 복수의 치환기 a∼l 및 o∼s는, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 복수의 중심 금속 M은 각각 독립하여 있으며, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이며, 복수의 반복수 m 및 n은, 각각 독립하여 있으며, 0∼4의 정수이며, 또한, m + n은 적어도 1 이상의 정수임)
이하, 본 발명의 제2 실시형태인 인광 발광 재료의 제조 방법을, 도면을 적의 참조하여, 구체적으로 설명한다.
1. 제조 스킴
제조 스킴으로서는, 상술한 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를 준비하는 공정과, 당해 이핵 착체를 아세틸아세토나토화하고, 상술한 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료로 하는 공정을 포함하여 이루어지는 인광 발광 재료의 제조 방법이다.
즉, 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를 출발 원료로 했을 경우, 상술한 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료가, 동시에 2분자 얻어지므로, 단시간에, 다량으로 제조할 수 있다는 이점이 있다.
2. 준비 공정
준비 공정은, 아세틸아세토나토화 공정에 앞서, 일반식(11)으로 표시되는 피리딘 구조를 함유하는 이핵 착체를 합성하는 공정이다.
즉, 유기 아연 화합물과, 유기 할로겐화물을 팔라듐 촉매 등 하에, 축합시키는 커플링 반응인 네기시 커플링법이나, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 유기 붕소 화합물과, 할로겐화아릴을 크로스 커플링시켜 비대칭 비아릴을 얻기 위한 스즈키·미야우라 커플링법(SMC법)을 적의 조합하고, 피리딘환을 갖는 화합물을 사용하여 피리딘 구조를 함유하는 직쇄상의 아릴 화합물을 합성할 수 있다.
이어서, 합성한 피리딘 구조를 함유하는 직쇄상의 아릴 화합물을 바탕으로, 예를 들면, 테트라클로로백금산칼륨 및 아세트산 등을 사용함과 함께, 불활성 가스(아르곤 가스나 질소 가스 등) 중, 반응 온도 50∼120℃, 반응 시간 1∼100시간의 조건으로 가열 처리함으로써, 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를 합성할 수 있다.
3. 이핵 착체의 아세틸아세토나토화 공정
이핵 착체의 아세틸아세토나토화 공정은, 준비 공정을 거쳐 얻어진, 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를, 아세틸아세톤 등을 사용하여, 아세틸아세토나토화하여, 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료로 하는 공정이다.
(1) 반응 온도
우선, 소정의 이핵 착체를 출발 원료로 하여, 그것을 아세틸아세토나토화할 때의 온도, 즉, 반응 온도를 50∼150℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 반응 온도가, 50℃ 미만의 값이 되면, 반응 효율이 현저하게 저하하거나, 부생성물이 생기기 쉽기 때문이다.
한편, 이러한 반응 온도가, 150℃를 초과한 값이 되면, 반응이 과도하게 진행되거나, 사용 가능한 용매종이 과도하게 제한되거나 하는 경우가 있다.
따라서, 이러한 반응 온도를 60∼120℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70∼100℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(2) 반응 시간
또한, 소정의 이핵 착체를 출발 원료로 하여, 그것을 아세틸아세토나토화할 때의 시간, 즉, 반응 시간을 1∼100시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 반응 시간이, 1시간 미만의 값이 되면, 반응 효율이 현저하게 저하하거나, 부생성물이 생기기 쉽기 때문이다.
한편, 이러한 반응 시간이, 100시간을 초과한 값이 되면, 제조 효율이 현저하게 저하하거나, 부생성물이 생기기 쉽기 때문이다.
따라서, 이러한 반응 시간을 6∼50시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 8∼20시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(3) 촉매
또한, 소정의 이핵 착체를 출발 원료로 하여, 그것을 아세틸아세토나토화할 때에, 촉매로서, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 칼륨메톡시드, 나트륨메톡시드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 촉매를 사용함으로써, 소정의 이핵 착체를, 비교적 저온에서, 효율적으로 아세틸아세토나토화할 수 있기 때문이다.
[제3 실시형태]
본 발명의 제3 실시형태는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극간에, 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층의 유기 박막층을 포함하여 이루어지는 발광 소자로서, 발광층이, 주성분인 호스트 재료와, 도펀트 재료로서, 제1 실시형태의 인광 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
이하, 본 발명의 제3 실시형태인 발광 소자(유기 EL 소자 등)를 중심으로, 도면을 적의 참조하여, 구체적으로 설명한다.
1. 기본 구성
본 발명의 발광 소자, 예를 들면, 대표적인 유기 EL 소자(110)는, 도 5에 나타내는 바와 같이 유리 등의 투명 기판(101) 위에, 투명 도전 재료로 이루어지는 양극(102), 소정의 유기 화합물로 이루어지는 정공 수송층(103), 소정의 유기 화합물로 이루어지는 발광층(104), 소정의 유기 화합물로 이루어지는 정공 블로킹층(105), 소정의 유기 화합물로 이루어지는 전자 수송층(106), 및 금속 재료로 이루어지는 음극(107)이 적층되어 있다.
즉, 이와 같은 다층 구조를 기본 구성으로서, 유기 EL 소자(110)가 구성되어, 전극으로부터 각각 주입되는 전자 및 정공과의 재결합에 의해, 고휘도의 인광을 발광할 수 있다.
또한, 다른 유기 EL 소자(111)의 구조로서는, 도 6에 나타내는 바와 같이 전자 수송층(106) 및 음극(107)간에, 전자 주입층(107a)을 박막으로 하여, 적층한 것도 포함된다.
또한, 다른 유기 EL 소자(112)의 구조로서, 도 7에 나타내는 바와 같이 양극(102) 및 정공 수송층(103)간에, 정공 주입층(103a)을 박막으로 하여, 적층한 것도 바람직하다.
게다가, 발광층(104)이, 정공 수송성을 갖는 발광 재료로 이루어지는 것이면, 상술한 유기 EL 소자(110∼112)로부터, 정공 수송층(103)이나 정공 주입층(103a) 등을 생략한 구조여도 된다.
예를 들면, 도 8에 나타내는 유기 EL 소자(113)는, 하층으로부터, 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103a), 발광층(104), 정공 블로킹층(105), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107a), 및 음극(107)이 순차로 적층되어 이루어지는 구조로서, 정공 수송층(103)을 포함하지 않은 구성이다.
또한, 도 9에 나타내는 유기 EL 소자(114)는, 하층으로부터, 기판(101), 양극(102), 발광층(104), 정공 블로킹층(105), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107a), 및 음극(107)이 순차로 적층되어 이루어지는 구조로서, 정공 수송층(103) 및 정공 주입층(103a)을 포함하지 않은 구성이다.
2. 발광층
또한, 발광층이, 호스트 재료와 함께, 당해 호스트 재료에 대한 도펀트 재료로서, 제1 실시형태의 인광 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 발광층의 주성분인 호스트 재료로서, 폴리페닐렌 화합물, 폴리플루오렌 화합물, 폴리티오펜 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리카르바졸 화합물, 폴리피롤 화합물, 폴리아세틸렌 화합물, 폴리아닐린 화합물, 폴리옥사디아졸 화합물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
특히, 높은 발광 휘도를 얻을 수 있음과 함께, 유기 용제에 가용으로서, 취급이 용이하므로, 폴리카르바졸 화합물이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 하기 식(15)으로 표시되는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(이하, CBP라고 하는 경우가 있음), 혹은, 하기 식(16)으로 표시되는 4,4',4''-트리스(N-디카르바졸릴)트리페닐아민을 들 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
또한, 발광층에, 전자 수송을 보조하는 재료를 가하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전자 수송 보조 재료로서, 예를 들면, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 다환계 화합물, 바쏘쿠프로인(bathocuproin) 등의 헤테로 다환계 화합물, 옥사디아졸 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 안트라퀴논디메탄 유도체, 안트론 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌테트라카르복시산 또는 페릴렌테트라카르복시산 등의 방향환 테트라카르복시산의 산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체, 이리듐 착체 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
3. 양극
또한, 양극으로서는, 일함수가 비교적 큰, 보다 구체적으로는, 4eV 이상인 금속 재료나 금속 산화물 재료를 사용할 수 있다.
이와 같은 금속 재료 등으로서는, 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등의 적어도 일종이 바람직하다.
그리고, 양극의 두께를, 통상, 300∼3000옹스트롬의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
4. 음극
또한, 음극에는, 일함수가 비교적 작은 재료, 보다 구체적으로는, 4eV 미만의 금속 재료나 금속 산화물 재료를 사용할 수 있다.
이와 같은 금속 재료 등으로서는, 예를 들면, 리튬, 바륨, 알루미늄, 마그네슘, 인듐, 은 또는 각각의 합금 등이 바람직하다.
그리고, 음극의 두께를, 통상, 100∼5000옹스트롬의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 양극 혹은 음극 중 어느 한쪽이, 투명 또는 반투명하면, 소정의 인광을 외부에 취출할 수 있다.
5. 전자 수송층
또한, 도 5∼도 9에 나타내는 바와 같이 적어도 상술한 발광층(104)과, 양극(102)과, 음극(107)과, 후술하는 정공의 블로킹층(105)을 포함함과 함께, 소정 위치에 전자 수송층(106)을 마련하는 것이 바람직하다.
여기에서, 전자 수송층에 배합하는 전자 수송 재료로서는, 예를 들면, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 다환계 화합물, 바쏘쿠프로인 등의 헤테로 다환계 화합물, 옥사디아졸 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 안트라퀴논디메탄 유도체, 안트론 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌테트라카르복시산 또는 페릴렌테트라카르복시산 등의 방향환 테트라카르복시산의 산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈 프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체, 이리듐 착체 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
6. 정공 블로킹층
또한, 도 5∼도 9에 나타내는 바와 같이 정공 블로킹층(105)을 마련하는 것이 바람직하다.
이와 같이 정공 블로킹층(105)을 마련함으로써, 발광 효율을 높일 수 있음과 함께, 유기 EL 소자의 수명에 대해서도 길게 할 수 있기 때문이다.
여기에서, 정공 블로킹층(105)은, 상술한 전자 수송 재료를 사용하여 마련할 수 있고, 2개 이상의 종류의 전자 수송 재료를 공증착 등에 의해 혼합하여 적층된 혼합층으로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 정공의 블로킹층에 함유하는 전자 수송 재료는, 그 이온화 포텐셜이 발광층의 이온화 포텐셜보다도 크게 하는 것이 바람직하다.
7. 그 외
도시하지 않지만, 유기 EL 소자의 표시 영역의 주위는, 수분의 영향을 배제하여, 내구성을 높이기 위해, 에폭시 수지나 아크릴 수지 등을 사용하여, 소정 부재를 사용하여, 봉지(封止)해 있는 것이 바람직하다.
그리고, 유기 EL 소자의 표시 영역과, 소정 부재와의 간극(間隙)에는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나, 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체가 주입해 있는 것이 바람직하다.
한편, 수분의 영향을 배제하기 위해, 간극을 진공으로 하거나, 이러한 간극에, 흡습성 화합물을 봉입(封入)하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
1. 인광 발광 재료의 제조
(1) 준비 공정 1
우선, 반응식(1)에 나타내는 바와 같이, 식(17)으로 표시되는 4-tert-부틸브로모벤젠으로부터, 식(20)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-5-브로모피리딘을 합성했다.
즉, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 원료 화합물로서, 식(17)으로 표시되는 4-tert-부틸브로모벤젠(0.83ml, 1.01g, 4.76m㏖)을 수용한 후, 테트라히드로퓨란(THF) 5ml를 더 가하여, 질소 분위기 하, 용기 내의 온도를 -80℃로 냉각했다.
이어서, 농도 1.6M의 n-부틸리튬／n-펜탄 용액을 3.1ml(5.0m㏖) 가하여, 용기 내의 온도를 -70℃로 조정한 후, 교반 장치를 사용하여, 40분간 교반했다.
이어서, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 미리 작성한 염화아연의 THF 현탁용(염화아연: 0.64g) 7ml를 가한 후, 가열하고, 50분 걸쳐, 실온(20℃)까지 승온시켜, 식(18)으로 표시되는 4-tert-부틸-염화아연벤젠을 얻었다.
이어서, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 디클로로비스(트리페닐포스피노)팔라듐 0.58g을 5ml의 THF에 녹인 용액과, 농도 1.5M의 수소화 디이소부틸아루미늄／톨루엔 용액 0.12ml를 가하여, 15분간 교반했다.
이어서, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(19)으로 표시되는 2,5-디브로모피리딘(1.10g, 4.63m㏖)을 더 가하여, 20시간 교반했다.
그 후, 얻어진 용액을 이베이퍼레이터로 농축함과 함께, 아세트산에틸을 100ml 가한 후, 100ml의 물로 세정했다.
이어서, 세정물을 100ml의 포화 식염수로 2도 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 이베이퍼레이터로 농축했다.
마지막으로, 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : 디클로로메탄:n-헥산＝1:2)에 의해 정제를 행하여, 백색 결정으로서, 식(20)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-5-브로모피리딘(0.95g)을 얻었다.
Figure pct00031
(2) 준비 공정 2
한편, 반응식(2)에 나타내는 바와 같이, 식(21)으로 표시되는 4-(tert-부틸페닐)브로모벤젠으로부터, 식(23)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 합성했다.
즉, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(21)으로 표시되는 4-(tert-부틸페닐)브로모벤젠(2.01g, 6.92m㏖)을 수용함과 함께, 질소 분위기 하, THF 30ml를 가하여, 용기 내의 온도를 -80℃로 냉각했다.
이어서, 1.6M의 n-부틸리튬／n-펜탄 용액을 6.0ml(9.7m㏖) 가하여, 용기 내의 온도를 -70℃로 조정한 후, 교반 장치를 사용하여, 30분간 교반했다.
이어서, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(22)으로 표시되는 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.0ml, 1.8g, 9.7m㏖)을 가하며, 실온까지 승온하여, 20시간 교반했다.
이어서, 얻어진 용액과, 150ml의 물을 혼합한 후, 150ml의 아세트산에틸로 2회 추출하여, 얻어진 유기층을 150ml의 포화 식염수로 세정했다.
이어서, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이베이퍼레이터로 농축했다.
마지막으로, 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 식(23)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.47g)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00032
(3) 준비 공정 3
반응식(3)에 나타내는 바와 같이, 식(20)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-5-브로모피리딘으로부터, 식(24)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-5-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}피리딘을 합성했다.
즉, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 준비 공정 1에서 얻어지고, 식(20)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-5-브로모피리딘(0.29g, 1.0m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.20g, 0.18m㏖)과, 탈기한 THF 20ml를 가하여, 15분간 교반했다.
이어서, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 준비 공정 2에서 얻어지고, 식(23)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.337g, 1m㏖)을 가한 후, 탈기한 탄산나트륨 수용액(농도 2M) 5ml를 더 가하여, 60℃, 30시간의 조건으로 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 용액을 여과하고, 잔류 고체물을 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 백색 결정으로서, 식(24)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-5-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}피리딘(0.29g, 0.69m㏖)을 얻었다.
Figure pct00033
(4) 준비 공정 4
반응식(4)에 나타내는 바와 같이, 식(24)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-5-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}피리딘으로부터, 식(25)으로 표시되는 이핵 착체, 즉, 디-μ-클로로비스[1-[{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-2-피리딜-κN]-4-tert-부틸페닐-κC2]디백금(Ⅱ)을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 준비 공정 3에서 얻어지고, 식(24)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-5-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}피리딘(0.13g, 0.31m㏖)을 수용한 후, 아르곤 분위기 하, 아세트산 65ml와, 테트라클로로백금산칼륨(0.13g, 0.31m㏖)을 2ml의 물에 녹인 수용액을 가하여, 110℃, 20시간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
이어서, 얻어진 용액을 여과한 후, 물, 메탄올, 디클로로메탄을 사용하여, 잔류 고체물을 세정함으로써, 담록색 분말로서, 식(25)으로 표시되는 이핵 착체(0.15g)를 얻었다.
Figure pct00034
(5) 아세틸아세토나토화 공정
이어서, 반응식(5)에 나타내는 바와 같이, 식(25)으로 표시되는 이핵 착체로부터, 식(2)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-2-피리딜-κN]-4-tert-부틸페닐-κC2]백금(Ⅱ)(b2Pt라고 생략하는 경우가 있음)을 얻었다.
즉, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(25)으로 표시되는 이핵 착체를 수용한 후, 아르곤 중, 탄산칼륨(K2CO3, 0.16g, 1.2m㏖)을 가함과 함께, 아세틸아세톤(H(acac), 0.038g, 0.38m㏖)을 10ml의 에틸셀로솔브(ErOEtOH)에 녹인 용액을 가했다. 그 후, 100℃, 16시간의 조건으로, 가열 교반을 행하여, 소정의 반응 용액을 얻었다.
마지막으로, 얻어진 반응 용액을 여과하고, 잔류 고체물을 THF／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 황색 분말로서, 식(2)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-2-피리딜-κN]-4-tert-부틸페닐-κC2]백금(Ⅱ)(0.11g, 0.15m㏖)을 얻었다.
Figure pct00035
2. 인광 발광 재료의 박막 형성
유리 기판(붕규산 유리제, 크기 0.5㎜×2.5㎜, 두께 0.7㎜) 위에, 공증착법에 의해, 호스트 재료인 CBP와, 도펀트 재료로서, 얻어진 인광 발광 재료(b2Pt)를 6중량％ 함유하여 이루어지는 두께 100㎚의 박막을 형성했다.
또한, 공증착 조건으로서는, 이하와 같다.
제막 장치: 초정밀 얼라인먼트 기구 부착 증착 장치 E-180-S((주)에이엘에스테크놀로지제)
제막 속도: 1.6Å／sec.
제막 압력: 2.0×10-4Pa
제막 시간: 9.3분
3. 인광 발광 재료의 평가
(1) 편광성 평가
도 3에 나타내는 측정 장치(50)를 사용하여, 인광 발광 재료의 박막의 법선 방향으로부터 레이저광을 조사하여, 인광 발광 재료를 여기시켜, 그것으로부터 얻어지는 인광의 편광성(회전 편광판의 각도 0°와, 90°와의 발광 강도비(파장: 550㎚)인 어스펙트비)을 측정하여, 하기 기준으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 도 3에 나타내는 측정 장치(50)를 사용하여 얻어진 인광 발광 스펙트럼을, 도 12로서 나타낸다.
◎: 어스펙트비가 4.0 이상
○: 어스펙트비가 3.0 이상, 4.0 미만
△: 어스펙트비가 2.0 이상, 3.0 미만
×: 어스펙트비가 2.0 미만
(2) 비편광성 평가
도 4에 나타내는 측정 장치(50')를 사용하여, 좌측 경사 45° 방향으로부터 레이저광을 조사하여, 인광 발광 재료를 여기시켜, 그것으로부터 얻어지는 인광의 비편광성(회전 편광판의 각도 0°와, 90°와의 발광 강도비(파장: 550㎚)인 어스펙트비)을 측정하여, 하기 기준으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 도 4에 나타내는 측정 장치(50')를 사용하여 얻어진 인광 발광 스펙트럼을, 도 13으로서 나타낸다.
◎: 어스펙트비가 2.0 미만
○: 어스펙트비가 2.0 이상, 3.0 미만
△: 어스펙트비가 3.0 이상, 4.0 미만
×: 어스펙트비가 4.0 이상
(3) 내부 양자 효율
석영 기판(7×15㎜) 위에, 인광 발광 재료를 함유하는 소정 박막(두께: 100㎚, 인광 발광 재료 농도: 6중량％, 호스트 재료: 식(15)으로 표시되는 화합물／CBP)을 형성한 후, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920(하마마쯔호토닉스(주)제)을 사용하여, 소정 파장(337㎚)에서의 내부 양자 효율(발광 양자 효율)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) NMR
인광 발광 재료의 NMR(핵자기 공명)을, 핵자기 공명 장치 JNM-EPC400(JEOL사제)을 사용하여, 중(重)클로로포름 용매에 용해시킨 상태에서 측정했다. 또한, 얻어진 NMR 차트를, 도 10으로서 나타낸다.
(5) FT-IR
인광 발광 재료의 FT-IR 차트를, 프리에 변환 적외 분광 광도계 FT／IR―6100(JASCO사제)을 사용하여, KBr 정제법에 의해 측정했다. 또한, 얻어진 FT-IR 차트를, 도 11로서 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 인광 발광 재료로서, 식(3)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-2-피리딜-κN]-페닐-κC2]백금(Ⅱ)(e1Pt라고 생략하는 경우가 있음)을 합성하여, 실시예 1과 같이 평가했다.
따라서, 얻어진 e1Pt에 대해서, 도 15에 NMR 차트를 나타내고, 도 16에 FT-IR 차트를 나타내며, 도 17에, 도 3에 나타내는 측정 장치에 의해 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타내고, 도 18에, 도 4에 나타내는 측정 장치에 의해 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타내며, 도 19에 여기광의 파장을 337㎚로 하여 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 각각 나타낸다.
그리고, 또한 실시예 2에서는, 얻어진 인광 발광 재료를 발광층에 함유한 유기 EL 소자를 구성하고, 이러한 유기 EL 소자 재료로서의 평가도 행했다.
1. 인광 발광 재료의 합성
(1) 준비 공정 1
즉, 반응식(6)에 나타내는 바와 같이, 식(26)으로 표시되는 5-브로모-2-페닐피리딘으로부터, 식(27)으로 표시되는 2-페닐-5-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}피리딘을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(26)으로 표시되는 5-브로모-2-페닐피리딘(0.59g, 2.5m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.59g, 0.51m㏖)과, 60ml의 탈기한 THF를 가하여, 15분간 교반했다.
이어서, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(23)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.84g, 2.5m㏖)을 가한 후, 탈기한, 농도 2M 탄산나트륨 수용액 15ml를 더 가하여, 60℃, 20시간의 조건으로 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 방랭(放冷)하고, 50ml의 물을 가하여, 이베이퍼레이터로 유기 용매를 농축하여 생긴 침전물을 여취(濾取)했다.
마지막으로, 얻어진 잔류 고체물을 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 백색 결정으로서, 식(27)으로 표시되는 2-페닐-5-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}피리딘(0.74g, 0.20m㏖)을 얻었다.
Figure pct00036
(2) 준비 공정 2
이어서, 반응식(7)에 나타내는 바와 같이, 식(27)으로 표시되는 2-페닐-5-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}피리딘으로부터, 식(28)으로 표시되는 이핵 착체, 즉, 디-μ-클로로비스[1-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-2-피리딜-κN]페닐-κC2]디백금(Ⅱ)을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(27)으로 표시되는 2-페닐-5-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}피리딘(0.60g, 1.7m㏖)을 수용한 후, 아르곤 분위기 하, 200ml의 아세트산과, 테트라클로로백금산칼륨(0.69g, 1.7m㏖)을 20ml의 물에 녹인 수용액을 가하여, 110℃, 16시간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 여과하고, 물, 메탄올, 디클로로메탄으로 잔류 고체물을 세정함으로써, 황색 분말로서, 식(28)으로 표시되는 이핵 착체(0.64g)를 얻었다.
Figure pct00037
(3) 아세틸아세토나토화 공정
이어서, 반응식(8)에 나타내는 바와 같이, 식(28)으로 표시되는 이핵 착체에 대하여, 아세틸아세토나토화 공정을 실시하고, 식(3)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-2-피리딜-κN]-페닐-κC2]백금(Ⅱ)을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(28)으로 표시되는 이핵 착체(0.64g)를 수용한 후, 아르곤 분위기 하, 탄산칼륨(0.75g, 5.4m㏖)을 가했다.
이어서, 아세틸아세톤(0.20g, 2.0m㏖)을 40ml의 에틸셀로솔브에 녹여 이루어지는 용액을 가한 후, 100℃, 14시간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
마지막으로, 얻어진 반응 용액을 여과하고, 잔류 고체물을 THF／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 황색 분말로서, 식(3)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-2-피리딜-κN]-페닐-κC2]백금(Ⅱ)(0.54g, 0.82m㏖)을 얻었다.
Figure pct00038
2. 유기 EL 소자의 제조 및 평가
(1) 유기 EL 소자의 제조
양극으로서, 두께 1000Å의 인듐주석 산화물막이 증착된 유리 기판(종 12㎜×횡 12㎜×두께 1㎜)을 준비했다.
게다가, 정공 수송층으로서, 디메틸나프틸디아민 증착층(NPD, 40㎚)과, 전자 블로킹층으로서, N,N-디카르바졸릴-3,5-벤젠 증착층(mCP, 10㎚)과, 발광층으로서, 상기 식(3)으로 표시되는 e1Pt를 6중량％의 농도로 함유하는 mCP 증착층(20㎚)과, 정공 블로킹층으로서, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 증착층(BCP, 10㎚)과, 전자 수송층으로서 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 증착층(Alq3, 40㎚)과, 음극으로서, MgAg(100㎚) 증착층 및 Ag(20㎚) 증착층을 각각 적층함과 함께, 전원을 접속하여, 유기 EL 소자로 했다.
(2) 유기 EL 소자의 평가
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 인가하는 전압(V)을 변화시킴과 함께, 디지털 볼트미터를 사용하여 유기 EL 소자 내부에 흐르는 전류 밀도(mA／㎠)를 측정했다.
또한, 유기 EL 소자 내부에 흐르는 전류 밀도(mA／㎠)를 바꾸었을 때의 EL 발광 스펙트럼의 광량 등으로부터 산출한, 유기 EL 소자로부터 취출한 포톤수／유기 EL 소자에 주입한 포톤수×100으로 정의되는 지표인 외부 양자 효율(％)을 산출했다.
그 결과, 외부 양자 효율은 15.8％(발광층의 광여기에 의한 내부 양자 효율: 50％, 발광층으로부터의 광취출 효율: 31.6％)였다.
또한, 도 20에 유기 EL 소자에 있어서의 전압(V)과, 전류 밀도(mA／㎠)와의 관계를 나타내고, 도 21에 유기 EL 소자에 있어서의 전류 밀도(mA／㎠)와, 외부 양자 효율(％)과의 관계를 나타내며, 도 22에 유기 EL 소자에 있어서의 발광 스펙트럼(전류치: 1mA／㎠)을 각각 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 인광 발광 재료로서, 식(4)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-(2-피리딜-κN)-4-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}페닐-κC2]백금(Ⅱ)(f1Pt라고 생략하는 경우가 있음)을 합성하여, 실시예 1과 같이 평가했다.
또한, 얻어진 f1Pt에 대해서, 도 23에, NMR 차트를 나타내고, 도 24에 FT-IR 차트를 나타내며, 도 25에 도 3에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타내고, 도 26에 도 4에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타내며, 도 27에 여기광의 파장을 337㎚로 하여 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타낸다.
(1) 준비 공정 1
즉, 반응식(9)에 나타내는 바와 같이 식(29)으로 표시되는 2-{4-(4-브로모페닐)페닐}피리딘으로부터, 식(31)으로 표시되는 2-[4-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}페닐]피리딘을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(29)으로 표시되는 2-{4-(4-브로모페닐)페닐}피리딘(0.31g, 1.0m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.19g, 0.16m㏖)과, 20ml의 탈기한 THF를 더 가하여 15분간 교반했다.
이어서, 얻어진 용액에, 식(30)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.26g, 1.0m㏖)을 가하여, 탈기한 농도 2M의 탄산나트륨 수용액 5ml를 더 가하여, 60℃, 20시간의 조건으로 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 방랭하고, 생긴 침전물을 여취했다.
이어서, 얻어진 잔류 고체물을 물과 소량의 THF로 세정한 후, 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 백색 결정으로서, 식(31)으로 표시되는 2-[4-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}페닐]피리딘(0.16g, 0.43m㏖)을 더 얻었다.
Figure pct00039
(2) 준비 공정 2
이어서, 반응식(10)에 나타내는 바와 같이, 식(31)으로 표시되는 2-[4-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}페닐]피리딘으로부터, 식(32)으로 표시되는 이핵 착체, 즉, 디-μ-클로로비스[1-(2-피리딜-κN)-4-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-κC2]디백금(Ⅱ)을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(31)으로 표시되는 2-[4-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}페닐]피리딘(0.088g, 0.24m㏖)을 수용한 후, 아르곤 분위기 하, 아세트산 50ml와, 테트라클로로백금산칼륨(0.10g, 0.24m㏖)을 3ml의 물에 녹인 수용액을 더 가하여, 110℃, 16시간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
이어서, 얻어진 용액을 여과한 후, 물, 메탄올, 디클로로메탄으로 잔류 고체물을 더 세정함으로써, 황색 분말로서, 식(32)으로 표시되는 이핵 착체(0.13g)를 얻었다.
Figure pct00040
(3) 아세틸아세토나토화 공정
이어서, 반응식(11)에 나타내는 바와 같이, 식(32)으로 표시되는 이핵 착체에, 아세틸아세토나토화 공정을 실시하고, 식(4)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-(2-피리딜-κN)-4-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}페닐-κC2]백금(Ⅱ)을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(32)으로 표시되는 이핵 착체(0.13g)를 수용한 후, 아르곤 분위기 하, 탄산칼륨(0.15g, 1.1m㏖)과, 아세틸아세톤(0.055g, 0.55m㏖)을 12ml의 에틸셀로솔브에 녹인 용액을 가하여, 100℃, 22시간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
마지막으로, 얻어진 반응 용액을 여과하여, 얻어진 잔류 고체물을 THF／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 황색 분말로서, 식(4)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-(2-피리딜-κN)-4-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}페닐-κC2]백금(Ⅱ)(0.067g, 0.10m㏖)을 얻었다.
Figure pct00041
[실시예 4]
실시예 4에서는, 인광 발광 재료로서, 식(5)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-{(4-tert-부틸페닐)-(2-피리딜-κN)-4-(4-tert-부틸페닐)페닐-κC2]백금(Ⅱ)(c2Pt라고 생략하는 경우가 있음)을 합성하여, 실시예 1과 같이 평가했다.
또한, 얻어진 c2Pt에 대해서, 도 28에 NMR 차트를 나타내고, 도 29에 FT-IR 차트를 나타내며, 도 30에 도 3에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타내고, 도 31에 도 4에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타내며, 도 32에 여기광의 파장을 337㎚로 하여 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타낸다.
(1) 준비 공정 1
즉, 반응식(12)에 나타내는 바와 같이 식(33)으로 표시되는 2,5-디브로모피리딘으로부터, 식(34)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-5-브로모피리딘을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(33)으로 표시되는 2,5-디브로모피리딘(0.95g, 4.0m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.80g, 0.69m㏖)과, 80ml의 탈기한 THF를 가하여, 15분간 교반했다.
이어서, 얻어진 용액에, 식(23)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.3g, 4.0m㏖)을 가한 후, 탈기한 농도 2M의 탄산나트륨 수용액 20ml를 더 가하여, 60℃, 24시간의 조건으로 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 방랭한 후, 10％ 암모니아수 60ml를 가하고, 60ml의 아세트산에틸에 의한 2회 추출을 행했다.
이어서, 얻어진 유기층을 80ml의 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 이베이퍼레이터로 더 농축했다.
마지막으로, 얻어진 농축물에 대해, 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : 디클로로메탄:n-헥산:트리에틸아민＝20:20:1)에 의해 정제를 행함으로써, 백색 결정으로서, 식(34)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-5-브로모피리딘(0.54g, 1.5m㏖)을 얻었다.
Figure pct00042
(2) 준비 공정 2
이어서, 반응식(13)에 나타내는 바와 같이, 식(34)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-5-브로모피리딘으로부터, 식(35)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-5-(4-tert-부틸페닐)피리딘을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(34)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-5-브로모피리딘(0.54g, 1.5m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.35g, 0.30m㏖)과, 탈기한 THF 30ml를 가하여, 15분간 교반했다.
이어서, 얻어진 용액에, 식(30)으로 표시되는 2-(4-tert-부틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.39g, 1.5m㏖)을 가하고, 탈기한 2M 탄산나트륨 수용액 7.5ml를 더 가하여, 60℃, 3일간의 조건으로 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 방랭한 후, 물 50ml를 가하여, 디클로로메탄 50ml로 2회 추출을 행하고, 또한, 100ml의 포화 식염수로 유기층을 세정하며, 그것을 황산마그네슘으로 용액을 건조시켜, 이베이퍼레이터로 농축했다.
마지막으로, 얻어진 농축물에 대해, 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : 디클로로메탄:n-헥산:트리에틸아민＝20:20:1)에 의해 정제를 행함으로써, 황백색 결정으로서, 식(35)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-5-(4-tert-부틸페닐)피리딘(0.22g, 0.52m㏖)을 얻었다.
Figure pct00043
(3) 준비 공정 3
이어서, 반응식(14)에 나타내는 바와 같이, 식(35)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-5-(4-tert-부틸페닐)피리딘으로부터, 식(36)으로 표시되는 이핵 착체, 즉, 디-μ-클로로비스[1-{(4-tert-부틸페닐)-2-피리딜-κN]-4-(4-tert-부틸페닐)페닐-κC2]디백금(Ⅱ)을 합성했다.
보다 구체적으로는, 교반 장치가 부착된 용기 내에, 식(35)으로 표시되는 2-{4-(4-tert-부틸페닐)페닐}-5-(4-tert-부틸페닐)피리딘(0.18g, 0.43m㏖)을 수용한 후, 아르곤 분위기 하, 100ml의 아세트산과, 테트라클로로백금산칼륨(0.18g, 0.43m㏖)을 5ml의 물에 녹인 수용액을 더 가하여, 110℃, 18시간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 여과하여, 물, 메탄올, 디클로로메탄으로 잔류 고체물을 세정함으로써, 암녹색 분말로서, 식(36)으로 표시되는 이핵 착체(0.16g)를 얻었다.
Figure pct00044
(4) 아세틸아세토나토화 공정
이어서, 반응식(15)에 나타내는 바와 같이, 식(36)으로 표시되는 이핵 착체(0.16g)에, 아르곤 분위기 하, 탄산칼륨(0.17g, 1.2m㏖)을 가함과 함께, 아세틸아세톤(0.060g, 0.60m㏖)을 10ml의 에틸셀로솔브에 녹인 용액을 가하여, 100℃, 18시간의 조건으로, 가열 교반을 행했다.
마지막으로, 얻어진 반응 용액을 여과한 후, 얻어진 잔류 고체물을 THF／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 연한 주황색의 분말로서, 식(5)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-{(4-tert-부틸페닐)-(2-피리딜-κN)-4-(4-tert-부틸페닐)페닐-κC2]백금(Ⅱ)(0.083g, 0.12m㏖)을 얻었다.
Figure pct00045
[실시예 5]
실시예 5에서는, 인광 발광 재료로서, 식(6)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[5-(1,1'-비페닐)-4-일피리딜-κN]페닐-κC2]백금(Ⅱ)(화합물 B라고 생략하는 경우가 있음)을 합성하여, 실시예 1과 같이 평가했다. 도 33에 얻어진 인광 발광 재료의 NMR 차트, 도 34에 얻어진 인광 발광 재료의 FT-IR 차트를 나타낸다.
(1) 준비 공정 1
즉, 반응식(16)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(26)으로 표시되는 5-브로모-2-페닐피리딘(1.17g, 5.0m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 식(37)으로 표시되는 2-{(1,1'-비페닐)-4-일}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.40g, 5.0m㏖)과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.25g, 0.22m㏖)과, 탄산칼륨(3.18g, 23m㏖)과, 75ml의 THF와 15ml의 물을 가하여, 탈기한 후, 60℃, 10시간 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액으로부터 유기 용매를 이베이퍼레이트한 후, 생긴 침전을 여취했다. 얻어진 잔류 고체물을 물 및 메탄올로 세정한 후, 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 백색 결정으로서, 식(38)으로 표시되는 5-((1,1'-비페닐)-4-일)-2-페닐피리딘(1.33g, 4.31m㏖)을 얻었다.
Figure pct00046
(2) 아세틸아세토나토화 공정
이어서, 반응식(17)에 나타내는 바와 같이, 식(38)으로 표시되는 5-((1,1'-비페닐)-4-일)-2-페닐피리딘으로부터, 식(6)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[5-(1,1'-비페닐)-4-일피리딜-κN]페닐-κC2]백금(Ⅱ)을 합성했다.
즉, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(38)으로 표시되는 5-((1,1'-비페닐)-4-일)-2-페닐피리딘(0.61g, 2.0m㏖)과, 아세트산나트륨(0.17g, 2.0m㏖)과, 클로로[아세틸아세토나토-κO2,κO4][디메틸설폭시드-κS]백금(Ⅱ)(0.81g, 2.0m㏖)을 가하고, 200ml의 탈수 메탄올 및 20ml의 탈수 THF를 더 가한 후, 질소 기류 하, 68℃, 5일간 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 이베이퍼레이트하고, 잔사(殘渣)를 칼럼 크로마토(전개 용매 : 디클로로메탄／n-헥산＝1／1(v／v))로 분취(分取)하고, 그것을 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 주황색 결정으로서, 식(6)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[5-(1,1'-비페닐)-4-일피리딜-κN]페닐-κC2]백금(Ⅱ)(0.21g, 0.35m㏖)을 얻었다.
Figure pct00047
[실시예 6]
실시예 6에서는, 인광 발광 재료로서, 식(7)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[5-(4-(1,1'-비페닐))피리딜-κN]-4-(N-카르바졸릴)페닐-κC2]백금(Ⅱ)(화합물 H라고 하는 경우가 있음)을 합성하여, 실시예 1과 같이 평가했다. 도 35에 얻어진 인광 발광 재료의 NMR 차트, 도 36에 얻어진 인광 발광 재료의 FT-IR 차트를 나타낸다.
(1) 준비 공정 1
즉, 반응식(18)에 나타내는 바와 같이 교반기가 부착된 용기 내에, 식(39)으로 표시되는 2,5-디브로모피리딘(2.37g, 10m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 식(40)으로 표시되는 2-{4-(N-카르바졸릴페닐)}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.55g, 2.0m㏖)과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.10g, 0.04m㏖)과, 탄산칼륨(1.27g, 9.2m㏖)과, 30ml의 THF와, 6ml의 물을 가하여, 탈기한 후, 60℃, 10시간 가열 교반했다.
이어서, 반응 용액으로부터 용매를 이베이퍼레이트한 후, 생긴 침전을 여취하여, 물 및 메탄올로 세정했다.
이어서, 얻어진 고체를 칼럼 크로마토(전개 용매 : 디클로로메탄／n-헥산＝1／1(v／v))로 분취하고, 그것을, 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정시킴으로써, 백색 결정으로서, 식(41)으로 표시되는 5-브로모-2-{4-(N-카르바졸릴페닐)}피리딘(1.52g, 3.8m㏖)을 얻었다.
Figure pct00048
(2) 준비 공정 2
이어서, 반응식(19)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(41)으로 표시되는 5-브로모-2-{4-(N-카르바졸릴페닐)}피리딘(0.78g, 2.0m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 식(37)으로 표시되는 2-{(1,1'-비페닐-4-일)}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.85g, 5.0m㏖)과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.25g, 0.22m㏖)과, 탄산칼륨(3.18g, 23m㏖)과, 75ml의 THF와, 15ml의 물을 가하여, 탈기한 후, 60℃, 3일간의 조건으로 더 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액으로부터 용매를 이베이퍼레이트한 후, 생긴 침전을 여취했다.
이어서, 얻어진 잔류 고체물을 물 및 메탄올로 더 세정한 후, 디클로로메탄／메탄올을 사용하여 재결정시킴으로써, 백색 결정으로서, 식(42)으로 표시되는 5-{4-(1,1'-비페닐)}-2-{4-(N-카르바졸릴페닐)}피리딘(0.88g, 1.9m㏖)을 얻었다.
Figure pct00049
(3) 준비 공정 3
이어서, 반응식(20)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(42)으로 표시되는 5-{4-(1,1'-비페닐)}-2-{4-(N-카르바졸릴페닐)}피리딘(0.30g, 0.64m㏖)을 수용한 후, 아르곤 분위기 하, 100ml의 아세트산과, 테트라클로로백금산칼륨(0.26g, 0.64m㏖)을 5ml의 물에 녹인 수용액을 더 가하여, 100℃, 11시간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
이어서, 반응 용액을 여과한 후, 물 및 메탄올로 고체를 세정하여, 황토색 분말의 이핵 착체로서, 식(43)으로 표시되는 디-μ-클로로비스[1-[5-(4-(1,1'-비페닐))피리딜-κN]-4-(N-카르바졸릴)페닐-κC2]디백금(Ⅱ)(0.42g, 0.30m㏖)을 얻었다.
Figure pct00050
(4) 준비 공정 4
이어서, 반응식(21)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(43)으로 표시되는 디-μ-클로로비스[1-[5-(4-(1,1'-비페닐))피리딜-κN]-4-(N-카르바졸릴)페닐-κC2]디백금(Ⅱ)(0.33g, 0.24m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 13ml의 디메틸설폭시드를 가하여, 190℃, 30분간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
이어서, 반응 용액으로부터 용매를 이베이퍼레이트한 후, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토(전개 용매 : 클로로포름)로 분취함으로써, 주황색 고체로서, 식(44)으로 표시되는 클로로[1-[5-(4-(1,1'-비페닐))피리딜-κN]-4-(N-카르바졸릴)페닐-κC2][디메틸설폭시드-κS]백금(Ⅱ)(0.14g, 0.18m㏖)을 얻었다.
Figure pct00051
(5) 아세틸아세토나토화 공정
이어서, 반응식(22)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(44)으로 표시되는 클로로[[2-(5-(4-(N-카르바졸릴페닐))피리딜-κN)페닐-κC][디메틸설폭시드-κS]백금(Ⅱ)(0.14g, 0.18m㏖)을 수용한 후, 질소 기류 하, 아세틸아세토나토나트륨(0.03g, 0.03m㏖)과, 40ml의 아세톤을 더 가하여, 실온, 23시간 교반했다.
이어서, 반응 용액으로부터 용매를 이베이퍼레이트한 후, 농축한 반응 용액에, n-헥산을 가하여 석출시킨 고체를, 물, 메탄올로 더 세정했다.
이어서, 얻어진 고체를 칼럼 크로마토(전개 용매 : 디클로로메탄／n-헥산＝1／1(v／v))로 분취하고, 또한, 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정시킴으로써, 황색 분말로서, 식(7)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[5-(4-(1,1'-비페닐))피리딜-κN]-4-(N-카르바졸릴)페닐-κC2]백금(Ⅱ)(0.060g, 0.078m㏖)을 얻었다.
Figure pct00052
[실시예 7]
실시예 7에서는, 인광 발광 재료로서, 식(8)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[2-(5-(4-tert-부틸페닐))피리딜-κN]-4-tert-부틸페닐-κC2]백금(Ⅱ)(화합물 K라고 하는 경우가 있음)을 합성하여, 실시예 1과 같이 평가했다. 도 37에 얻어진 인광 발광 재료의 NMR 차트, 도 38에 얻어진 인광 발광 재료의 FT-IR 차트를 나타낸다.
(1) 준비 공정 1
즉, 반응식(23)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(21)으로 표시되는 5-브로모-2-(4-tert-부틸페닐)피리딘(0.82g, 2.8m㏖)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 식(31)으로 표시되는 2-{1-(4-tert-부틸페닐)}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.74g, 2.9m㏖)과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.57g, 0.49m㏖)과, 15ml의 2M 탄산칼륨 수용액과, 75ml의 THF를 가하고, 탈기한 후, 60℃, 18시간의 조건으로 더 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액으로부터 용매를 이베이퍼레이트한 후, 60ml의 물을 가하고, 또한 디클로로메탄으로 추출했다.
이어서, 얻어진 유기층을, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시키며, 또한 용매를 이베이퍼레이트했다.
또한, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토(전개 용매 : 디클로로메탄)로 분취하고, 그것을, 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 백색 분말로서, 식(46)으로 표시되는 2,5-비스(1-(4-tert-부틸페닐))피리딘(0.42g, 1.2m㏖)을 얻었다.
Figure pct00053
(2) 준비 공정 2
이어서, 반응식(24)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(46)으로 표시되는 2,5-비스(1-(4-tert-부틸페닐))피리딘(0.34g, 1.0m㏖)을 수용한 후, 아르곤 분위기 하, 150ml의 아세트산과, 테트라클로로백금산칼륨(0.42g, 1.0m㏖)을 10ml의 물에 녹여 이루어지는 수용액을 가하여, 110℃, 17시간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
이어서, 얻어진 반응 용액으로부터 용매를 이베이퍼레이트한 후, 얻어진 잔사를 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 황토색 분말의 이핵 착체로서, 식(47)으로 표시되는 디-μ-클로로비스[1-[2-(5-(4-tert-부틸페닐))피리딜-κN]-4-tert-부틸페닐-κC2]디백금(Ⅱ)(0.80g, 0.70m㏖)을 얻었다.
Figure pct00054
(3) 아세틸아세토나토화 공정
이어서, 반응식(25)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(47)으로 표시되는 디-μ-클로로비스[1-[2-(5-(4-tert-부틸페닐))피리딜-κN]-4-tert-부틸페닐-κC2]디백금(Ⅱ)(0.19g, 0.18㏖)을 수용한 후, 아르곤 분위기 하, 탄산칼륨(0.26g, 1.9m㏖)을 가했다.
이어서, 아세틸아세톤(0.15g, 1.5m㏖)을 6ml의 에틸셀로솔브에 녹인 용액을 가한 후, 100℃, 13시간의 조건으로 가열 교반을 행했다.
이어서, 얻어진 반응 용액으로부터 용매를 이베이퍼레이트한 후, 얻어진 고체를 메탄올을 사용하여 세정함으로써, 황토색 분말로서, 식(8)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][1-[2-(5-(4-tert-부틸페닐))피리딜-κN]-4-tert-부틸페닐-κC2]백금(Ⅱ)(0.13g, 0.20m㏖)을 얻었다.
Figure pct00055
[실시예 8]
실시예 8에서는, 인광 발광 재료로서, 식(9)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][4-[5-(디메시틸보릴)피리딜-κN]-(1,1'-비페닐)-4-일-κC3]백금(Ⅱ)(화합물 M이라고 하는 경우가 있음)을 합성하여, 실시예 1과 같이 평가했다. 도 39에 얻어진 인광 발광 재료의 NMR 차트, 도 40에 얻어진 인광 발광 재료의 FT-IR 차트를 나타낸다.
(1) 준비 공정 1
즉, 반응식(26)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(48)으로 표시되는 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-5-프로모피리딘(0.78g, 2.5m㏖)을 수용한 후, 질소 기류 하, 60ml의 탈수 THF를 가하여, -78℃로 냉각했다.
이어서, 농도 1.6M의 n-부틸리튬／n-헥산 용액을 1.7ml 가하여, 45분간 교반한 뒤, 디메시틸플루오로보란(0.78g, 2.9m㏖)을 90ml의 탈수 THF에 녹인 용액을 가하여, 1시간 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 실온으로 되돌려, 하룻밤 교반한 후에, 유기 용매를 이베이퍼레이트하고, 또한, 잔사에 디클로로메탄과 물을 가하여, 추출을 행했다.
이어서, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 유기 용매를 이베이퍼레이트하여 얻어진 잔사를, 칼럼 크로마토(전개 용매 : 디클로로메탄／n-헥산＝1／1(v／v))로 분취함으로써, 황백색 고체로서, 식(49)으로 표시되는 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-5-(디메시틸보릴)피리딘(0.78g, 1.6m㏖)을 얻었다.
Figure pct00056
(2) 아세틸아세토나토화 공정
이어서, 반응식(27)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(49)으로 표시되는 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-5-(디메시틸보릴)피리딘(0.48g, 1.0m㏖)을 수용한 후, 아세트산나트륨(0.084g, 1.0m㏖)과, 클로로[아세틸아세토나토-κO2,κO4][디메틸설폭시드-κS]백금(Ⅱ)(0.41g, 1.0m㏖)를 가하고, 또한 100ml의 탈수 메탄올을 가하여, 질소 기류 하, 60℃, 5일간의 조건으로 가열 교반했다.
얻어진 반응 용액으로부터 유기 용매를 이베이퍼레이트한 후, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토(전개 용매 : 디클로로메탄／n-헥산＝1／1(v／v))로 분취하고, 그것을 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 주황색 고체로서, 식(9)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][4-[5-(디메시틸보릴)피리딜-κN]-(1,1'-비페닐)-4-일-κC3]백금(Ⅱ)(0.092g, 0.12m㏖)을 얻었다.
Figure pct00057
[실시예 9]
실시예 9에서는, 인광 발광 재료로서, 식(10)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][4-[5-(디메시틸보릴)피리딜-κN]-4'-(tert-부틸)-(1,1'-비페닐)-κC3]백금(Ⅱ)(화합물 O라고 하는 경우가 있음)을 합성하여, 실시예 1과 같이 평가했다. 도 41에 얻어진 인광 발광 재료의 NMR 차트, 도 42에 얻어진 인광 발광 재료의 FT-IR 차트를 나타낸다.
(1) 준비 공정 1
즉, 반응식(28)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(34)으로 표시되는 2-(4'-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-4-일)-5-브로모피리딘(0.91g, 2.7m㏖)을 수용한 후, 질소 기류 하, 57ml의 탈수 THF를 가하여, -78℃로 냉각했다.
이어서, 농도 1.6M의 n-부틸리튬／n-헥산 용액을 1.7ml 가하여, 45분간 교반한 뒤, 디메시틸플루오로보란(0.77g, 2.9m㏖)을 200ml의 탈수 THF에 녹인 용액을 가하여, 1시간 교반했다.
이어서, 반응 용액을 실온으로 되돌려, 하룻밤 교반한 뒤에, 유기 용매를 이베이퍼레이트하고, 잔사에 디클로로메탄과 물을 가하여, 추출을 행했다.
이어서, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜, 용매를 이베이퍼레이트한 후, 얻어진 잔사를, 칼럼 크로마토(전개 용매 : 디클로로메탄／n-헥산＝1／1(v／v))를 사용하여 분취함으로써, 황백색 고체로서, 식(50)으로 표시되는 2-(4'-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-4-일)-5-(디메시틸보릴)피리딘(0.66g, 1.2m㏖)을 얻었다.
Figure pct00058
(2) 아세틸아세토나토화 공정
이어서, 반응식(29)에 나타내는 바와 같이, 교반기가 부착된 용기 내에, 식(50)으로 표시되는 2-(4'-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-4-일)-5-(디메시틸보릴)피리딘(0.43g, 0.80m㏖)을 수용한 후, 아세트산칼륨(0.078g, 0.80m㏖)과, 클로로[아세틸아세토나토-κO2,κO4][디메틸설폭시드-κS]백금(Ⅱ)(0.33g, 0.8m㏖)을 가하고, 100ml의 탈수 메탄올을 더 가하여, 질소 기류 하, 68℃, 5일간의 조건으로 가열 교반했다.
이어서, 얻어진 반응 용액으로부터 유기 용매를 이베이퍼레이트하고, 잔사를 칼럼 크로마토(전개 용매 : 디클로로메탄／n-헥산＝1／2(v／v))로 분취하고, 그것을 디클로로메탄／n-헥산을 사용하여 재결정함으로써, 주황색 고체로서, 식(10)으로 표시되는 [아세틸아세토나토-κO2,κO4][4-[5-(디메시틸보릴)피리딜-κN]-4'-(tert-부틸)-(1,1'-비페닐)-κC3]백금(Ⅱ)(0.30g, 0.36m㏖)을 얻었다.
Figure pct00059
[비교예 1]
비교예 1에서는, 시판의 인광 화합물인 식(A)으로 표시되는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(PPY)3)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 같이 편광성 등을 평가했다.
또한, 실시예 2와 같이, 유기 EL 소자를 작성하고, 외부 양자 효율을 측정한 바, 약 12％였다.
또한, Ir(PPY)3에 대해서, 도 43에, 도 3에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타내고, 도 44에, 도 4에 나타내는 측정 장치에서 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타내며, 도 45에, 여기광의 파장을 337㎚로 하여 얻어지는 인광 발광 스펙트럼을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00060
* 인광 발광 재료의 란의 식번호／식기호 및 약칭은, 상세한 설명 중에 기재한 화합물의 식번호 등과 대응하고 있다.
이상, 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 제막했을 경우에, 수평 배향성 등이 우수한 인광 발광 재료, 그러한 인광 발광 재료의 효율적인 제조 방법, 및 그러한 인광 발광 재료를 사용한 발광 소자(유기 일렉트로루미네센스 소자)를 얻을 수 있게 되었다.
또한, 본 발명에 의하면, 인광 발광 재료의 말단에, 각종 치환기를 도입함으로써, 인광 발광 재료의 편광성, 안정성, 발광 양자 효율 등을 적의 조정할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 인광 발광 재료 등을, 유기 EL 소자 등의 발광층에 사용했을 경우, 예를 들면, 실시예 2의 유기 EL 소자가 나타내는 바와 같이, 종래와 비교하여, 매우 높은 외부 양자 효율을 고휘도이며, 고수명의 발광을 얻을 수 있음이 기대된다.
그 외, 본 발명의 인광 발광 재료에 의하면, 호스트 재료에 대한 분산성이 우수하며, 발광층의 전체량에 대하여, 폭넓은 범위, 예를 들면, 0.1∼20중량％로 배합할 수 있게 되었다.
따라서, 비교적 소량의 배합의 경우는 물론, 비교적 다량으로 배합했을 경우에도, 유기 EL 소자 등의 발광 소자에 있어서, 균일하며 또한 고수명의 인광을 안정적으로 얻을 수 있음이 기대된다.
10, 10': 기판(유리 기판)
12, 12': 인광 발광 재료(인광 발광 재료의 분자)
13, 13': 발광층
14, 14': 호스트 재료(호스트 재료의 분자)
16, 16': 인광
18, 18': 측정 시료
20, 20a, 20b: 레이저광(N2 레이저광)
22, 22': ND 필터
24, 24', 30, 30': 렌즈
26, 26': 조리개
28, 28': 광필터
32, 32': 회전 편광 필터
34, 34': 파이버 스코프
36, 36': 시료대
50, 50': 측정 장치
110, 111, 112, 113, 114, 115: 유기 EL 소자
100: 투명 기판
102: 양극
103: 정공 수송층
103a: 정공 주입층
104: 발광층
105: 정공 블로킹층
106: 전자 수송층
107: 음극
107a: 전자 주입층

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료로서, 직쇄상의 공역계 구조와, 2-페닐피리딘 배위자와, 중심 금속과, β-디케톤형 배위자를 갖는 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료.
    Figure pct00061

    (일반식(1) 중, 말단 치환기 R1 및 R2은, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 보릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기이며, 치환기 a∼l 및 o∼s는, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 중심 금속 M은, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이며, 반복수 m 및 n은, 각각 독립하여 있으며, 0∼4의 정수이며, 또한, m + n은 적어도 1 이상의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2, 혹은 어느 한쪽이, tert-부틸기인 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스토크스 쉬프트를 130㎚ 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 인광 발광 재료가, 하기 구조식(2)∼(10)으로 표시되는 화합물의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료.
    Figure pct00062

    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066

    Figure pct00067

    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070
  5. 하기 일반식(1)으로 표시되는, 직쇄상의 공역계 구조와, 2-페닐피리딘 배위자와, 중심 금속과, β-디케톤형 배위자를 갖는 인광 발광 재료의 제조 방법으로서, 하기 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를 준비하는 공정과, 당해 이핵 착체를 아세틸아세토나토화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료의 제조 방법.
    Figure pct00071

    (일반식(1) 중, 말단 치환기 R1 및 R2은, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 보릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기이며, 치환기 a∼l 및 o∼s는, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 중심 금속 M은, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이며, 반복수 m 및 n은, 각각 독립하여 있으며, 0∼4의 정수이며, 또한, m + n은 적어도 1 이상의 정수임)
    Figure pct00072

    (일반식(11) 중, 복수의 말단 치환기 R1 및 R2은, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 보릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기이며, 복수의 치환기 a∼l 및 o∼s는, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 복수의 중심 금속 M은 각각 독립하여 있으며, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이며, 복수의 반복수 m 및 n은, 각각 독립하여 있으며, 0∼4의 정수이며, 또한, m + n은 적어도 1 이상의 정수임)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(11)으로 표시되는 이핵 착체를, 피리딘 구조를 포함하는 직쇄상의 아릴 화합물을 합성한 후, 테트라클로로백금산칼륨 및 아세트산의 존재 하에, 가열 처리함으로써 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광 발광 재료의 제조 방법.
  7. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극간에, 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층의 유기 박막층을 포함하여 이루어지는 발광 소자로서, 상기 발광층이, 주성분인 호스트 재료와, 도펀트 재료로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 직쇄상의 공역계 구조, 2-페닐피리딘 배위자, 중심 금속, 및 β-디케톤형 배위자를 갖는 인광 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
    Figure pct00073

    (일반식(1) 중, 말단 치환기 R1 및 R2은, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 보릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기이며, 치환기 a∼l 및 o∼s는, 각각 독립하여 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 중심 금속 M은, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이며, 반복수 m 및 n은, 각각 독립하여 있으며, 0∼4의 정수이며, 또한, m + n은 적어도 1 이상의 정수임)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료의 배합량을, 상기 발광층의 전체량에 대하여, 0.1∼20중량％의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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