JPH04119996A - シリコン薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上利用分野） 本発明はシリコン薄膜の製造方法、さらに詳細には太陽
電池や電子写真感光体に利用されているシリコン薄膜の
安価で簡便な製造方法に関するものである。

（従来の技術） シリコン薄膜は、電気的には半導体であり、光電効果を
示すなど産業上有用な材料であることはよく知られてい
る。例えば、アモルファスシリコンは、結晶シリコンと
異なり大面積の薄膜が安価で容易に得られるため、その
特徴を生がして太陽電池や電子写真感光体、さらには液
晶デイスプレィの駆動回路に利用されている。

このように利用価値の高いシリコン薄膜は、様々な方法
によって上述のようなアモルファス状のものや多結晶状
のもの、さらには単結晶状のものが作製されているが、
これまでの中心はアモルファス状のシリコン薄膜であり
、硅素と水素の化合物であるシランやジシラン、トリシ
ランを原料としたプラズマ分解法によって一般的に製造
されている。

（発明が解決する問題点） しかし、プラズマ分解法においては、使用される原料が
ガス状であり爆発性を有するため取り扱いに充分な注意
を払わなければならず、製造設備の安全対策も規模が大
きくなる欠点がある。また、プラズマ発生装置を設けな
ければならず、薄膜作製時の真空度やＲｆパワー、原料
ガスの供給流量などの条件を精密に制御する必要がある
など簡便にシリコン薄膜を作製することができない。

（発明の目的） 本発明は、シリコン薄膜製造における製造設備の簡素化
と製造時の安全性向上を図るため、製造原料として珪素
８個と任意の有機置換基８個から構成されるシリコン化
合物を用いて、シリコン薄膜の新しい製造方法を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するため、本発明によるシリコン薄膜
の製造方法は、不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下で
、珪素８個と有機置換基８個から構成される化合物をそ
の分解温度以上に加熱することを特徴とする。

すなわち、シリコン薄膜の製造原料として、これまでに
使用されていた硅素と水素から構成されるシランなどの
爆発性ガス状シリコン化合物の代わりに、珪素８個と任
意の有機置換基８個から構成される安定なシリコン化合
物を用い、さらに、精密な制御を必要とするこれまでの
プラズマ分解ではなく、簡便な熱分解によってシリコン
薄膜を製造することを特徴とする。まず、本発明で用い
る原料化合物の合成法を示し、次に、それを用いたシリ
コン薄膜の作製法について示す。

１、原料化合物の合成 本発明で用いる原料化合物は、珪素８個と有機置換基８
個から構成される化合物であれば何でもよく、有機置換
基としては、水素、メチル基やエチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、ビニル基やシ
クロヘキセニルエチル基などのオレフィン系炭化水素基
、フェニル基や２．６−シメチルフエニル基、メシチル
基、２，４．６−ドリイソプロビルフエニル基などの芳
香族炭化水素基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基な
どのシリル系置換基が一例としてあげられる。これらの
基の単独、もしくは２種以上の組み合わせであってもよ
い。このような原料化合物は、１個の有機置換基と３個
のハロゲンをもつモノシラン誘導体もしくは任意の２個
の有機置換基と４個のハロゲンをもつジシラン誘導体を
原料として用い、窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下、有機溶媒中、アルカリ金属で脱ハロゲン化
縮合することにより合成できる。

有機溶媒はアルカリ金属と反応しないものであれば何で
もよく、ヘキサンやオクタン、ドデカンのような飽和炭
化水素、ベンゼンやトルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素、テトラヒドロフランのような複素環式化合物
が使用できる。

反応温度は室温近傍でも使用する溶媒の加熱還流温度で
もよく、あるいはその中間でもよい。好ましくけトルエ
ンを溶媒として用いて、加熱還流温度で反応させるのが
望ましい。また、ジグライムやエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル系溶媒やクラウンエーテル
、もしくはそれらを組み合わせたものを上記有機溶媒に
混合すると反応がより円滑に進行する。使用するクラウ
ンエーテルは何でもよく、例えば１２−クラウン−４，
１５−クラウン−５，１８−クラウン−６やさらに環サ
イズの大きなものシクロへキシル１８−クラウン−６、
ジシクロへキシル１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−
クラウン−６のように置換基をもつものなどが使用可能
である。好ましくは１２−クラウン−４が望ましい。−
例として、珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個で構成さ
れる化合物の合成例を以下に詳述するが、本発明に使用
する原料化合物の合成法はこれらの例に限定されるもの
ではない。

［合成例］ ＩＬの４つロフラスコに攪拌機、還流冷却管、温度計、
滴下ロートをセットする。アルゴン雰囲気下、トルエン
（２００ｒｒ＋Ｊ）　、金属ナトリウム（６，８４ｇ）
、１２−クラウン−４（１，８４ｍＬ）をフラスコ内に
仕込み、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン（２０ｇ）
をトルエン（６０ＴＴＩＪ）に溶解し滴下ロートに仕込
む。フラスコ内溶液を加熱還流攪拌下、ｔｅｒｔ−ブチ
ルトリクロロシランのトルエン溶液を２０分間で滴下す
る。

５時間加熱還流攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物をろ過
する。ろ取した沈殿物をトルエンで洗浄後、ヘキサンで
希釈したエタノール溶液を用いて未反応の金属ナトリウ
ムを処理する。エタノールで洗浄後水洗して副生じた塩
を除去する。さらに、イソプロピルアルコール、ヘキサ
ンの順序で洗浄し真空乾燥する。収量１．８５ｇ（収率
２０％）。

得られた化合物は、高分解能質量分析によりｍ／ｚ＝６
８０．３７８０であり、計算値（ｍ／ｚ＝６８０．３７
８８）とよく一致することから、炭素３２個、水素７２
個、硅素８個の組成をもつ。

質量スペクトル（電子衝撃イオン化法）は、第１図に示
すように、ｔｅｒｔ−ブチル基に基づくフラグメンテー
ションを示す。また、第２図に示すように、赤外吸収ス
ペクトル（拡散反射法）において、シリコンに結合した
ｔｅｒｔ−ブチル基に特徴的な吸収帯が観測され、他の
置換基に基づく顕著な吸収帯が観測されない、さらに、
テトラメチルシランを基準物質とする固体１３　Ｃ−Ｎ
ＭＲにおいて、ｔｅｒｔ−ブチル基のメチル炭素の共鳴
線が高磁場側にショルダーをともなって、３３．８１４
ｐｐｍに、シリコンに結合した三級炭素の共鳴線が２７
．２０９ｐｐｍと ２６．４３１ｐｐｍに観測され、他の置換基に基づく共
鳴線が観測されないことから、この化合物が珪素８個と
ｔｅｒｔ−ブチル基８個がら構成されていることがわか
る。

この化合物は、第３図に示すように、ヘリウムガスフロ
ー下で測定した熱重量分析より約３５０℃で分解しはじ
める。

２、シリコン薄膜の作製 次に、シリコン薄膜の作製法について示す。

本発明のシリコン薄膜の作製法は、珪素８個と任意の有
機置換基８個から構成された化合物を、薄膜を作製する
任意の材質、形状、大きさの基板上に付着させ、その基
板単独、もしくは、例えば第４図に示すように、その基
板（石英板）１と原料化合物を付着させていない基板（
石英板）２をスペーサ３によって任意の間隔をおいて原
料付着面４を内側にして重ねたものを、窒素またはアル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下で原料化合物の分解温度
以上に加熱するだけでよい。

用いる原料化合物は珪素８個と有機置換基８個から構成
される化合物であれば何でもよく、有機置換基としては
原料化合物の合成のところで示したように飽和炭化水素
基やオレフィン系炭化水素基、芳香族炭化水素基、シリ
ル系置換基が一例としてあげられる。また、原料化合物
の基板への付着は、任意の溶剤に溶解もしくは分散して
塗布する方法や固体のまま散布する方法、真空蒸着法、
さらには任意のポリマーの溶液に溶解もしくは分散して
塗布する方法などにより容易に行なうことができる。さ
らに、例えば第５図に示すように、原料化合物５を原料
加熱炉６で分解温度以下で加熱して昇華し、不活性ガス
気流７で熱分解炉８に輸送し、その部分で任意の基板９
上にシリコン薄膜１０を作製することもできる。

本発明は、不活性ガス雰囲気下でシリコン薄Ｍ″が作製
できるのみならず、真空下においてもシリコン薄膜の作
製が可能である。このとき、真空度は高真空を必要とせ
ず、１０ｍｍＨｇ程度以下の低真空であればよい。原料
化合物を任意の材質、形状、大きさの容器内に仕込み、
内部を１０ｍｍＨｇ程度以下の真空にする。容器を原料
化合物の分解温度以上に加熱することにより容器内部に
シリコン薄膜が作製できる。

また、たとえば第６図に示すように、真空容器１１内に
原料化合物５を仕込んだ加熱炉６と薄膜を作製する任意
の基板９を設置し、基板９を基板加熱プレート１２で原
料化合物５の分解温度以上に加熱する。真空蒸着の可能
な真空下において、原料化合物を分解温度以下で加熱し
て昇華することにより、基板上にシリコン薄膜１０が作
製できる。

このように、本発明によれば、不活性ガス雰囲気下、真
空下の如何を問わず簡便にシリコン薄膜が作製できる。

−例として、上述の合成例で合成された原料化合物を用
いた場合について、以下の実施例にて作製法を詳述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１） 合成例で合成された珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物１０ｍｇを直径１０ｍｍの石英管
９内にスパチュラで散布し、管内を窒素ガスのパージに
より窒素雰囲気にして、外部より６００℃で５分間加熱
する。加熱部分の管内壁にシリコン薄膜１０が作製され
る（第５図参照）。

（実施例２） 実施例１と同様の装置を用い、窒素ガスに代えてアルゴ
ンガスの雰囲気下で、同様の操作を行なうと、実施例１
と同様に加熱部分の石英管９内壁にシリコン薄膜１０が
作製される。

（実施例３） 合成例で合成された珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物２０ｍｇをヘキサン０．５ｍＪに
分散し、スピンコーティング法により３ｃｍ四方の石英
板１上に塗布する。１０分間真空乾燥し、電気炉を用い
てアルゴン雰囲気下６００℃で５分間加熱すると、石英
基板上にシリコン薄膜が作製される（第４図参照）。

（実施例４） 合成例で合成された珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物２０ｍｇを３ｃｍ四方の石英板上
に散布し、第４図に示すように、スペーサを用いて散布
面から２ｍｍの距離に原料化合物を付着していない石英
基板をセットする。

電気炉を用いてアルゴン雰囲気下６００°Ｃで５分間加
熱すると、両方の石英基板上にシリコン薄膜が作製され
る。

（実施例５） 合成例で合成された珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物１０ｍｇを直径１０ｍｍの石英管
内に散布する。第５図に示すように、管内に窒素ガスを
フローし、管の原料化合物散布部分を２００℃に加熱し
て原料化合物を昇華し、その部分よりも窒素ガスの流出
口側を、７００℃に加熱する。７００℃に加熱した部分
の管内壁にシリコン薄膜が作製される。

（実施例６） 実施例５と同様の装置を用い、窒素ガスに代えてアルゴ
ンガスを用いて、同様の操作を行なうと、実施例５と同
様に加熱部分の石英管内壁にシリコン薄膜が作製される
。

（実施例７） 合成例で合成された珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物３０ｍｇとメチルプロピルポリシ
ラン３５ｍｇをヘキサン０．５ｍ＋Ｊ７に混合し、攪拌
により均一に分散した後、直径１０ｍｍの石英管内壁に
塗布する。１０分間窒素ガスでパージして乾燥後、１時
間真空乾燥する。

第５図に示すように、管内に窒素ガスをフローし、管の
原料化合物塗布部分を２５０℃に加熱して原料化合物を
昇華し、その部分よりも窒素ガスの流出口側を７００°
Ｃに加熱する。７００°Ｃに加熱した部分の管内壁にシ
リコン薄膜が作製される。

（実施例８） 合成例で合成された珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物２５ｍｇとメチルフェニルポリシ
ラン２０ｍｇをベンゼン０．５ｍ１）に混合し、攪拌に
より均一に分散した後、直径１０ｍｍの石英管内壁に塗
布する。１０分間窒素ガスでパージして乾燥後、１時間
真空乾燥する。

第５図に示すように、管内にアルゴンガスをフローし、
管の原料化合物塗布部分を２５０℃に加熱して原料化合
物を昇華し、その部分よりもアルゴンガスの流出口側を
７００℃に加熱する。７００℃に加熱した部分の管内壁
にシリコン薄膜が作製される。

（実施例９） 合成例で合成された珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物３０ｍｇとメチルプロとルボリシ
ラン３５ｍｇをヘキサン０．５ｍ１）に混合し、攪拌に
より均一に分散した後、スピンコーティング法により３
ｃｍ四方の石英基板上に塗布する。３０分間真空乾燥後
、第４図に示すように、スペーサを用いて塗布面から２
ｍｍの距離に原料化合物を塗布していない石英基板をセ
ットする。

電気炉を用いてアルゴン雰囲気下６００℃で５分間加熱
すると、原料化合物を塗布していない石英基板上にシリ
コン薄膜が作製される。

（実施例１０） 合成例で合成された珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物５ｍｇを直径１０ｍｍの石英管内
に散布し、管内を１０ｍｍＨｇに減圧する。管の原料化
合物散布部分を外部より６００°Ｃで２分間加熱する。

加熱部分の管内壁にシリコン薄膜が作製される。

（実施例１１） 実施例１０と同様の装置を用い、石英管内を０、ｌｍｍ
Ｈｇに減圧して同様の操作を行なうと、実施例１０と同
様に加熱部分の管内壁にシリコン薄膜が作製される。

（実施例１２） 合成例で合成された珪素８個とｔｅｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物５ｍｇを直径１０ｍｍの石英管内
に仕込み、管内を０．ｌｍｍＨｇの真空にして管を封じ
る。電気炉を用いて管全体を６００℃で１０分間加熱す
る。管内壁に一様にシリコン薄膜が作製される。

（実施例１３） 実施例１２と同様の操作により珪素８個とｔｅｒｔ−ブ
チル基８個から構成される化合物を仕込んだ石英管を封
じる。電気炉を用いて管全体を４００℃で１時間加熱す
る。管内壁に一様にシリコン極薄膜が作製される。

（実施例１４） 第４図に示すように、真空容器内に原料化合物の加熱炉
を設置し、加熱炉の上部に基板加熱部分を設置する。合
成例で合成された珪素８個とｔｅ　ｒｔ−ブチル基８個
から構成される化合物１００ｍｇを加熱炉に仕込み、基
板加熱部分に３ｃｍ四方の石英基板上を密着させてセッ
トする。

真空容器を１０　’ｔｏｒｒの真空にし、基板加熱部分
を６００℃に加熱する。加熱炉を２００℃に加熱して原
料化合物を昇華すると、基板加熱部分の石英基板上にシ
リコン薄膜が作製される。

［薄膜の組成分析］ 一例として、実施例１１で作製されたシリコン薄膜およ
びシリコン薄膜が堆積した石英管のＳｉ、Ｏ，Ｃの組成
比を第１表に示す、これらの組成比は、まずアルゴンガ
スを用いたプラズマエツチングにより１０分間で深さ方
向に約６００人エツチングして表面を清浄にした後、オ
ージェ電子分光分析により測定したものである。また、
このシリコン薄膜のＸ線回折パターンを第７図に示す。

これらの分析結果より、得られたシリコン薄膜はアモル
ファスシリコンである。

本発明により得られたシリコン薄膜は、ヒータやレーザ
を用いたアニール操作によって、単結晶化や多結晶化で
きることは言うまでもなく、イオン注入などによるドー
ピングも可能である。

第１表 （発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、不活性ガス雰囲
気下もしくは比較的低い真空下での熱処理により産業上
有用なシリコン薄膜が作製できるため、これまでのよう
な大規模のプラズマ発生装置を必要とせず、製造設備が
簡素化できる利点がある。さらに、原料に爆発性ガス状
シリコン化合物を用いないため複雑なガス配管も必要な
く、製造時の安全性も向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は珪素８個と有機置換基８個がら構成される原料
化合物の質量スペクトル（電子衝撃イオン化法）の−例
、第２図は珪素８個と有機置換基８個から構成される原
料化合物の赤外吸収スペクトル（拡散反射法）の−例、
第３図は珪素８個と有機置換基８個から構成される原料
化合物の熱重量分析（ヘリウムガスフロー、２０℃／分
）の−例、第４図は原料化合物を付着させた基板と付着
させていない基板を任意の厚みのスペーサを用いて原料
付着面を内側にして重ねたものの模式図、第５図は原料
加熱炉と熱分解炉を直列に結合したシリコン薄膜作製炉
の模式図、第６図は原料加熱炉と基板加熱プレートを備
えたシリコン薄膜作製用真空容器の模式図、第７図は本
発明で得られたシリコン薄膜のＸ線回折パターンの一例
である。 １．２・・・基板、３・・・スペーサ、４・・・原料化
合物付着面、５・・・原料化合物、６・原料加熱炉、７
・・・不活性ガス、８・・・熱分解炉、９・・・基板（
石英管）、１０・・・シリコン薄膜、１１・・・真空容
器、１２・・・基板加熱プレート。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下で、珪素８
   個と有機置換基８個から構成される化合物をその分解温
   度以上に加熱することを特徴とするシリコン薄膜の製造
   方法。
2. （２）有機置換基のすべてがｔｅｒｔ−ブチル基である
   化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のシリコン薄膜の製造方法。