JPS62230979A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する分野の説明〕 本発明は、熱エネルギー等の励起エネルギーを利用して
、光導電膜、半導体膜あるいは絶縁性の膜を所定の支持
体上に形成させる堆積膜形成法に関するものである。

〔従来技術の説明〕

現在必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン原子を含
むアモルファスシリコン（以後「Ａ−Ｓｔ（Ｈ，Ｘ）Ｊ
と標記する）膜は、太陽電池や電子写真感光体への応用
が実用化または実用化へ向けて進められている。これ等
の技術分野に於Ｌｔ６Ａ−５ｉ　　（Ｈ，Ｘ）ｌ！は、
Ｓ　ｉ　Ｆ４゜ＳｉＨ４ガスやＳｉ２Ｈ６ガスのグロー
放電分解法により作製されている。

グロー放電分解法で作製したＡ−３ｔ（Ｈ。

Ｘ）膜は、グロー放電中に存在するイオンなどの活性種
が電界により加速され、堆積中にＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）
　ｔｌ！ｉへ衝突することにより八−５ｉ（Ｈ，Ｘ）膜
中の欠陥が増加している。

現在前記各応用の特性向上のために、Ａ−Ｓｔ（Ｈ，Ｘ
）膜の電気的特性の向上が望まれている。

前記のようなイオン衝突のない堆積膜形成方法として、 熱エネルギーにより原料ガスを分解しＡ−３ｔ（Ｈ，Ｘ
）膜を堆積する方法が注目されている。

従来、この様な方法における原料ガスとしては、Ｓ　ｉ
　Ｈ４、Ｓ　ｉ　２　Ｈ６等のシランガスがグロー放電
分解法のｉ合と同様に使用されていた。

面乍ら、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６等のシランガスは、堆積
速度を速くすると堆積膜が異常成長しやすく、電気特性
及び光導電特性の良いＡ−５ｉ　　（Ｈ）　ｐａを堆積
させることが困難であった。

またＳ　ｉ　Ｈ４、Ｓ　ｉ　２　Ｈ６等の熱分解により
堆積した膜は、内部応力が大きく剥離しやすいという問
題点があった。

更に、Ｓ　ｉ　Ｈ４、Ｓ　ｉ　２　Ｈ６等の堆積膜形成
用物質に価電子制御剤を混゛合して、熱分解により価電
子制御された堆ａｍを形成する場合、価電子制御剤の分
解が不十分で効率の良い価電子制御が行われないという
問題点があった。

また更に、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６等の堆積膜形成用物質
に、禁制帯幅拡大元素を含有する化合物を混合して、堆
積膜を形成した場合、堆積膜に欠陥が多く、より一層の
膜質向上が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は、前記の問題点を解決することを目的としてい
る。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性を確
保した高品質の堆積膜を作製することのできる方法を提
供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積室内
に導入された気体状原料物質（（１）式に示す、）と禁
制帯幅拡大元素を含有する気体状化合物に熱エネルギー
を与えて前記堆積室内に置かれた支持体上に堆積膜を形
成する堆積膜形成法において、 前記気体状原料物質と前記気体状化合物との前記堆積室
内での滞留時間（τ）が０．５秒≦τ≦６０秒で、かつ
堆積室内の雰囲気温度（Ｔ）が２５０℃≦Ｔ≦１２００
℃で更に、滞留時間（τ）と雰囲気温度（Ｔ）との積が
１５０［’０秒］≦Ｔτ≦３００００［℃秒］であるこ
とを特徴としている。

本発明は従来性われていたＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６の熱分
解による堆積機構の検討を基本としている。

その結果、前記気体状原料物質の熱分解による堆積膜形
成法の場合、気体状原料物質の堆積室内での滞留時間が
、熱分解によって生成する活性種を制御する上で重要で
あることを見い出した。滞留時間は、堆積室内の雰囲気
温度と密接に関係している。雰囲気温度が高い場合、滞
留時間は短い方が望ましい。

しかし、滞留時間と堆積室内の雰囲気温度で堆積室内で
の熱分解によって生成した活性種を制御したとしても良
質な堆積膜を得るためには不充分である。

良質な堆積膜を得るためには、堆積室内で熱分解で生成
された活性種が単に支持体上に堆積するだけでは不充分
で、支持体上での活性種の再配置の促進や、異常成長の
防止機構が必要であることを見い出した。

上記した活性種の再配置の促進や異常成長の防止機構を
有する活性種を生成する気体状原料物質として鋭意検討
した結果、ハロゲン原子を含有する化合物が有効である
ことを見い出した。

しかしハロゲンを含有したモノシランやモノゲルマンは
分解温度が高いために使用できない。Ｓｉ原子を２ヶ以
上含有したハロゲン化ケイ素化合物や、Ｇｅ原子を２ヶ
以上含有したハロゲン化ゲルマニウム化合物が適してい
る。

該ハロゲン含有気体状原料物質は熱分解によって、ハロ
ゲンを含有した活性種を生成し、該活性種が支持体表面
での堆積膜形成用活性種の再配置を促進し、異常成長を
防止し、良好な堆ａ膜が得られるものと考えられる。

更に前記堆積膜形成物質に禁制帯幅拡大元素含有化合物
を添加して堆積膜を形成する場合、該化合物を十分に分
解して、堆積膜中に欠陥を　　゛増加させることなく添
加する必要がある。この為、滞留時間は、前記化合物を
添加しない場合よりも長くする事が必要である。

前記ハロゲン原子含有気体状原料物質としては、ＡａＨ
ｂＸｃ（但し、Ａ：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｘ：ハロゲン原子、ａ
、ｂ、ｃ：正の整数ａ≧２゜Ｃ５Ｏ）が有効である。

具体的には、ハロゲン原子とシリコン原子を含有する気
体状原料物質としては、 Ｓ　ｉ　２Ｈ５Ｃ１、Ｓ　ｉ　２Ｈ５ＦＳｉ２Ｈ４Ｃｆ
Ｌ２．　５ｉ２Ｈ４Ｆ２Ｓ　ｉ　２　Ｈ３０文３．　５
ｉ２Ｈ３Ｆ３Ｓ　ｉ　２Ｈ２Ｃ立４．　５ｉ２Ｈ２Ｆ４
Ｓ　ｉ　３　Ｈｙ　Ｃ見、　　　Ｓ　ｉ　３　Ｈ７ＦＳ
　ｉ　３　Ｈ６Ｃ見２．　５ｉ３Ｈ６Ｆ２Ｓ　　ｉ　　
３　Ｈ５０文　３．　　５ｉ３Ｈ５Ｆ３等の鎖状化合物
、 Ｓ　ｉ　４　Ｈ７Ｃｌ　、　　　Ｓ　ｉ　４　Ｈ７ＦＳ
　ｉ　４　Ｈ６０文２．　５ｉ４Ｈ６Ｆ２Ｓｉ４Ｈ５Ｃ
１３，５ｉ４Ｈ５Ｆ３ Ｓｉ４Ｈ４Ｆ４．　　５ｉ４Ｈ４Ｃ文４Ｓ　ｉ　５　Ｈ
ｇ　０文、　　　Ｓ　ｉ　５　Ｈ９ＦＳ　ｉ　５　ＨＢ
　Ｃ交２．　５ｉ５ＨＢＦ２Ｓｉ５Ｈ７Ｃ１３，５ｉ５
Ｈ７Ｆ３ Ｓｉ５Ｈ６Ｆ４．　　５ｉ５ＨｓＣＪｌ＋５ｉｓＨ１０
Ｃｕ２．　５ｉｓＨｔＯＦ２゜Ｓ　ｉ　６　ＨＢ　Ｃ交
４．　５ｉ６Ｈ６Ｆ４等の項状化合物が有効である。

又、ハロゲン原子とゲルマニウム原子を含有する気体状
原料物質としては、 Ｇｅ２Ｃｕ６　、　　　　Ｇｅ２Ｆｓ Ｇｅ２Ｈ５Ｃ１，Ｇｅ２Ｈ５Ｆ Ｇｅ２Ｈ４Ｃｕ２．　　Ｇｅ２Ｈ４Ｆ２Ｇｅ２Ｈ３Ｃ見
３．　　Ｇｅ２Ｈ３Ｆ３等の鎖状化合物が有効である。

禁制帯幅拡大元素を含有する化合物としては、具体的に
は、例えば、酸素（０２）、　　オゾン（０３）、　　
−酸化窒素　（Ｎ　Ｏ）、　　二酸化窒素（ＮＯ２）、
−二酸化窒素（Ｎ２０）、　　三二酸化窒素（Ｎ　２０
３　）、　　四二酸化窒素（Ｎ２０４）。

三二酸化窒素（Ｎ２０５）　＋　　三酸化窒素（Ｎ０３
）、　シリコン原子（Ｓｔ）と酸素原子（０）と水素原
子（）（）とを構成原子とする、例えばシクロ＊す７　
（Ｈ３ＳｉＯ３ｉＨ３）、　　ト’）シフ０−＄す７　
（Ｈ３Ｓ　ｉＯ５１Ｈ２０ｓ　１Ｈ３）等の低級シクロ
キサン、エチレン（Ｃ２Ｈ４）。

プロピレフ（Ｃ３Ｈ６）、　　ブチ７−１　　（Ｃ４Ｈ
８）、　ブテン−２（Ｃ４Ｈａ　）、　　イソブチレフ
（Ｃ４Ｈ８）、　　ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）等の炭素数
２〜５のエチレン系炭化水素、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）
、）ｆ−ル７セチレン（Ｃ３Ｈ４）。

ｊ５−ン（Ｃ４Ｈ６）等の炭素数２〜４のアセチレン系
炭化水素、窒素　（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、　
ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）、アジ化水素（ＨＮ３）、
　　アジ化アンモニウム　（ＮＨ４Ｎ　３　）、　　三
弗化窒素（Ｆ　３Ｎ）、　　四弗化窒素（Ｆ４Ｎ）等々
を挙げることが出来る。

価電子制御剤としては、周期律表第ＩＩＩｂ族元素含有
化合物または周期律表第Ｖｂ族元素含有化合物を採用す
るのが望ましい。

第ＩＩＩｂ族原子導入用の価電子制御剤として具体的に
は硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６゜Ｂ　４　Ｈ１０
、Ｂ　５　Ｈｑ　、　Ｂ　ｓ　Ｈ１１、Ｂ　６　Ｈ１０
。

Ｂ　ｓ　Ｂ１２．　Ｂ　ｓ　ＨＬ４等の水素化硼素、Ｂ
Ｆ３゜ＢＣＣ１０ＢＢｒ３等のハロゲン化硼素等が挙げ
られる。この他、ＡｕＣＪＬ３．ＧａＣｌ３゜Ｇａ　　
（ＣＨ３）３．ＩｎＣＪ１３．ＴＣ１３等も挙げること
が出来る。

第Ｖｂ族原子導入用の価電子制御剤として、本発明にお
いて有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、Ｐ
Ｈ３，Ｐ２Ｈ４等の水素化燐、ＰＨ４Ｉ、ＰＦ３．ＰＦ
５．ＰＣ見、。

ＰＣｌ５．ＰＢｒ３．ＰＢｒ３．ＰＩ３等（７）ハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ３゜ＡｓＦ３．Ａ
ＳＣｆＬ３．ＡｓＢｒ３．ＡｓＦ５゜Ｓ　　ｂ　Ｈ３、
Ｓ　　ｂ　Ｆ　３　、　　Ｓ　ｂ　Ｆ　ｓ　、　　Ｓ　
ｂ　０文　３　。

５ｂＣｕ５．　　ＳｉＨ３，５ｉＣｆＬ３．　　Ｂ１Ｂ
ｒ３等も第Ｖｂ族原子導入用の価電子制御剤の有効なも
のとして挙げる事が出来る。

前記、ハロゲン原子含有気体状原料物質と、禁制帯幅拡
大元素含有化合物とを混合して、熱分解により禁制帯幅
の拡大された良質な堆積膜を得る為には、前記滞留時間
（τ）と、堆積室の雪囲気温度（Ｔ）は、好ましくは０
．５秒≦τ≦６０秒、２５０℃≦Ｔ≦１２００℃、ｉｓ
。

［℃・秒］≦Ｔτ≦３００００［”Ｃ！秒］であり、よ
り好ましくは０．９秒≦τ≦５０秒、３５０℃≦Ｔ≦１
０００℃、２５０［秒０Ｃ］≦Ｔ・τ≦２００００　　
［秒℃］が望ましい。

第１図は、本発明の堆積膜形成法で使用する堆積膜形成
装置の１例の模式図である。

堆積膜形成用原料物質９価電子制御剤、禁制帯幅拡大元
素を含有する化合物及び価電子制御剤はガスボンベ１８
，１９，２０．２１に充填されている。圧力ゲージ２２
−１．２２−２゜２２−３．２２−４でマスフローコン
トローラー２４−１．２４−２．２４−３．２４−４の
１次圧がモニターされる。バルブ２３−１゜２３−２．
２３−３．２３−４．２５−１゜２５−２．２５−３．
２５−４で使用する堆積膜形成用原料物質を選択する。

堆積室１０内の支持体１１は、支持体加熱用ヒータ１３
によって所定の温度に維持される。

また堆積室温度は、堆積室加熱用ヒータ３ｏによって所
定の温度に維持される。

その後ガス供給パイプ２６を介して、堆積膜形成用原料
物質が導入される。堆積室１ｏの内圧は、圧力ゲージ３
１でモニターされる。

以上の様にして、支持体ｌｌ上に熱分解により、堆積膜
が形成される。排気ガスはパイプ２９を介して、系外に
ポンプ（不図示）によって排出される。

本発明に於いて使用される支持体としては、形成される
堆積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるもの
であれば゛−導電性も電気絶縁性であっても良い、導電
性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステアＬｚス、
ＡＪＬ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。

Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、等が通常使用される。これら
の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＭ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ　Ｔ
　Ｏ（Ｉ　ｎ　２０３　＋　Ｓ　ｎ　Ｏ２）等ｃ７）　
Ｂ４　Ｎ’２を設ける事によって導電処理され、或いは
ポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば。

ＮｉＣｒ、Ａｌｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定される。

支持体は、支持体と膜との密着性及び反応性を考慮して
上記の中より選ぶのが好ましい、更に両者の熱膨張の差
が大きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られ
ない場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している
支持体を選択して使用するのが好ましい。

又、支持体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織
の発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な
膜構造と膜組織となる様に支持体の表面を処理するのが
望ましい。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す堆積膜形成装置を用いて、第１表に示す条
件で第２図に示す構造の太陽電池を作製した。

この太陽電池の交換効率を測定して、本発明の方法によ
る禁制帯幅拡大元素を含有する層の評価を行った。

太陽電池の構造は、第２図に示すように透明電極をコー
ティングしたガラス支持体２００　。

第１層のｐ型非晶賀シリコン層２０１、第２層のｉ型非
晶質シリコン層２０２．第３層のｎ型非晶質シリコ７層
２０３そしてＡ文電極２０４から構成されている。

第１層は、本発明の方法で作成した。第２層と第３層は
Ｓ　ｉ　Ｈ４とＦ２ガスの酸化反応を利用した方法で形
成した。（ＳｉＨ４とＦ２は同軸円管状のガス放出管を
用いて第１図の堆積室に他のガスとは独立に導入した。

（不図示））以上の様にして作製した太陽電池の変換効
率を測定したところ従来のものより変換効率が１０％向
上した。

本発明の方法による第１層が有効に働いた。

実施例２ 第１図に示す堆積膜形成装置を用いて、第２表に示す条
件で第３図に示す構造の電子写真用像形成部材を作製し
た。

第３図に示す電子写真用像形成部材は、Ａｉ支持体３０
０上に第１層のｐ型非晶質シリコン層３０２、第２層の
ｉ型非晶質シリコン層３０３、第３層の表面層３０４か
ら構成されている。

第１層のＰ型非晶質シリコン層及び第３層の表面層を本
発明の堆積膜形成法で形成し、第２層のｉ型非晶質シリ
コン層は、ＳｉＨ４とＦ２の酸化反応（ガス接触法）で
形成した。

以上の様にして形成した電子写真用像形成部材の帯電能
を測定したところ従来のものと比較して１２％向上した
。また、暗減衰は１０％改善した。

実施例３ 第１図に示す堆積膜形成装置を用いて、第３表に示す条
件で、第４図に示す構造の薄膜トランジスターを作製し
た。

第４図に示す薄膜トランジスターは、ガラス支持体４０
０　、第１層の非晶質シリコン層４０１、第２層のｎ型
非晶質シリコ７層４０２、第３層の非晶質酸化シリコン
層（絶縁層）４０３、Ａ文電極４０５が積層された構造
である。

：５３層の非晶質酸化シリコン層（絶縁層）４０３を本
発明の堆積膜形成法で作成した。

第１層と第３層は、Ｓ　ｉ　Ｈ４とＦ２の酸化反応を利
用したガス接触法で作製した。

以上の様にして作製した薄膜トランジスターは、従来の
ものよりＳＮ比が１０％改善した。

〔効果〕

以上の詳細な説明および各実施例より、本発明の堆ｖｉ
膜形成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品
質の管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜
が得られる。又。

生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、光学的、半導
体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得ることが出来る
。

【図面の簡単な説明】

の構造を模式的に示し＆である。 る。 第４図は、本発明の方法で製造した薄■タトランジスタ
ーの構造を模式的に示しｌＬキである。 １０：堆積室 １１；支持体 １２、支持体支持台 １３：ヒータ １４．３１＋導線 １５−１．１５−２：ガスの流れ １８．１９，２０，２１：ガス供給源 ２２−１．２２−２．２２−３．２２−４：圧力ゲージ ２３−１．２３−２．２３−３．２３−４：バルブ ２４−１．２４−２．２４−３．２４−４：フローメー
タ ２５−１．２５−２．２５−３．２５−４：バルブ ２６．２６−１．２６−２．２６−：３，２６−４：ガ
ス導入管 ２７．３１：圧力メータ ２８；レギュレータ・バルブ ２９：ガス排気管 ３０：堆積室加熱用ヒータ ２００・・・ガラス支持体（透明電極付き）２０１・・
・第１層（ｐ型非晶質シリコン）２０２・・・第２層（
ｉ型非晶賀シリコン）２０３・・・第３層（ｎ型非晶質
シリコン）３００・・・Ａ文基体 ３０２・・・第１層（ｐ型非晶買シリコン）３０３・・
・第２層（ｉ型非晶賀シリコン）３０４−・・第３層（
ａ−ＳｉＣ） ４００・・・ガラス支持体 ４０１・・・第１層（非晶質シリコン）４０２・・・第
２層（ｎ型非晶質シリコン）４０３・・・第３層（絶縁
層）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）堆積室内に導入された気体状原料物質（（１）式
   に示す。）と、禁制帯幅拡大元素を含有する気体状化合
   物に熱エネルギーを与えて前記堆積室内に置かれた支持
   体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法において、 前記気体状原料物質と前記気体状化合物との前記堆積室
   内での滞留時間（τ）が０．５秒≦τ≦６０秒で、かつ
   堆積室内の雰囲気温度（Ｔ）が２５０℃≦Ｔ≦１２００
   ℃で更に、滞留時間（τ）と雰囲気温度（Ｔ）との積が
   １５０［℃秒］≦Ｔ＿τ≦３００００［℃秒］であるこ
   とを特徴とする堆積膜形成法。 ＡａＨｂＸｃ・・・・・・（１）式 （ただしＡはＳｉ、Ｇｅから選択される元素、Ｘはハロ
   ゲン元素、ａ、ｂ、ｃは正の整数でａ≧２、ｃ≠０であ
   る。） （２）前記Ｓｉ含有気体状原料物質、Ｇｅ含有気体状原
   料物質の内、少なくとも２種以上の気体状原料物質を前
   記堆積室に導入する特許請求の範囲第１項に記載の堆積
   膜形成法。（３）前記Ｓｉ含有気体状原料物質が鎖状（
   ２≦ａ≦６、ｂ＋ｃ＝２ａ＋２）である特許請求の範囲
   第１項に記載の堆積膜形成法。 （４）前記Ｓｉ含有気体状原料物質が環状（ａ≦６、ｂ
   ＋ｃ＝２ａ）である特許請求の範囲第１項に記載の堆積
   膜形成法。 （５）前記禁制帯幅拡大元素として、炭素、窒素、酸素
   の内少なくとも１種を用いる特許請求の範囲第１項に記
   載の堆積膜形成法。 （６）前記気体状原料物質と前記気体状化合物の他に価
   電子制御剤を導入する特許請求の範囲第１項に記載の堆
   積膜形成法。 （７）前記価電子制御剤に周期律表IIIｂ族元素、また
   は、Ｖｂ族元素を含有する化合物を用いる特許請求の範
   囲第６項に記載の堆積膜形成法。