JPH0645891B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents
堆積膜形成法Info
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- JPH0645891B2 JPH0645891B2 JP28528085A JP28528085A JPH0645891B2 JP H0645891 B2 JPH0645891 B2 JP H0645891B2 JP 28528085 A JP28528085 A JP 28528085A JP 28528085 A JP28528085 A JP 28528085A JP H0645891 B2 JPH0645891 B2 JP H0645891B2
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に超電導性を必要とする半導体
デバイスに有用な機能性堆積膜の形成法に関する。
デバイスに有用な機能性堆積膜の形成法に関する。
従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜あるいは金
属膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される
物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が
採用されている。
属膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される
物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が
採用されている。
堆積膜の形成には、真空蒸着法，プラズマＣＶＤ法，熱
ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法，反応性スパツタリング法，イオ
ンプレーテイング法などが試みられており、一般的に
は、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されてい
る。
ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法，反応性スパツタリング法，イオ
ンプレーテイング法などが試みられており、一般的に
は、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されてい
る。
而乍ら、これ等堆積膜形成法によって得られる堆積膜は
より高度の機能が求められる電子デバイスや光電子デバ
イスへの適用が求められていることから電気的，光学的
特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは使用環境特
性、更には均一性，再現性を含めて生産性，量産性の点
において更に総合的な特性の向上を図る余地がある。
より高度の機能が求められる電子デバイスや光電子デバ
イスへの適用が求められていることから電気的，光学的
特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは使用環境特
性、更には均一性，再現性を含めて生産性，量産性の点
において更に総合的な特性の向上を図る余地がある。
従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法による堆積
膜の形成においての反応プロセスは、従来の所謂、熱Ｃ
ＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も不
明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成パラメ
ーターも多く（例えば、基体温度，導入ガスの流量と
比，形成時の圧力、高周波電力，電極構造，反応容器の
構造，排気速度，プラズマ発生方式など）これらの多く
のパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマが
不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影響
を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有の
パラメーターを装置ごとに選定しなければならず、した
がって製造条件を一般化することがむずかしいというの
が実状であった。
膜の形成においての反応プロセスは、従来の所謂、熱Ｃ
ＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も不
明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成パラメ
ーターも多く（例えば、基体温度，導入ガスの流量と
比，形成時の圧力、高周波電力，電極構造，反応容器の
構造，排気速度，プラズマ発生方式など）これらの多く
のパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマが
不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影響
を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有の
パラメーターを装置ごとに選定しなければならず、した
がって製造条件を一般化することがむずかしいというの
が実状であった。
その中でも、例えば電気的，光学的特性が各用途を十分
に満足させ得るものを発言させることが出来るという点
で、アモルフアスシリコン膜の場合には現状ではプラズ
マＣＶＤ法によって形成することが最良とされている。
に満足させ得るものを発言させることが出来るという点
で、アモルフアスシリコン膜の場合には現状ではプラズ
マＣＶＤ法によって形成することが最良とされている。
而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化，膜厚
の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。
の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。
他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。
これ等のことは、殊にピンホール等の欠陥が少なく、膜
厚の均一性を必要とするジヨセフソン素子、ＩＥＴＳ
（非弾性トンネルスペクトロスコピー）などの超電導性
を有する接合素子を作成する場合においては、より大き
な問題として残されている。
厚の均一性を必要とするジヨセフソン素子、ＩＥＴＳ
（非弾性トンネルスペクトロスコピー）などの超電導性
を有する接合素子を作成する場合においては、より大き
な問題として残されている。
上述の如く、機能性膜の形成において、その実用可能な
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
で量産化できる堆積膜の形成方法を開発することが切望
されている。
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
で量産化できる堆積膜の形成方法を開発することが切望
されている。
本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。
本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成法を提供するものである。
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成法を提供するものである。
本発明の更に別の目的は、生産性，量産性に優れ、高品
質で電気的特性に優れた膜が簡単に得られる堆積膜形成
法を提供することでもある。
質で電気的特性に優れた膜が簡単に得られる堆積膜形成
法を提供することでもある。
上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状にし得る原料物質と、該原料物質に酸化作
用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反
応空間内に導入して接触させることで励起状態の前駆体
を化学的に生成し、該前駆体を堆積膜構成要素の供給源
として成膜空間内にある基体上に超電導を有する金属，
化合物又は合金の堆積膜を形成することを特徴とする。
成用の気体状にし得る原料物質と、該原料物質に酸化作
用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反
応空間内に導入して接触させることで励起状態の前駆体
を化学的に生成し、該前駆体を堆積膜構成要素の供給源
として成膜空間内にある基体上に超電導を有する金属，
化合物又は合金の堆積膜を形成することを特徴とする。
〔作用〕 上記の本発明の堆積膜形成法によれば、称エネルギー化
と同時に大面積化，膜厚均一性，膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。
と同時に大面積化，膜厚均一性，膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。
本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との接
触により酸化作用をうけるものであり、目的とする堆積
膜の種類，特性，用途等によって所望に従って適宜選択
される。本発明に於いては、上記の気体状にし得る原料
物質及び気体状ハロゲン系酸化剤は、導入されて接触を
する際に気体状とされるものであれば良く、通常の場合
は、気体でも液体でも固体であっても差支えない。
用の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との接
触により酸化作用をうけるものであり、目的とする堆積
膜の種類，特性，用途等によって所望に従って適宜選択
される。本発明に於いては、上記の気体状にし得る原料
物質及び気体状ハロゲン系酸化剤は、導入されて接触を
する際に気体状とされるものであれば良く、通常の場合
は、気体でも液体でも固体であっても差支えない。
堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２，Ｈ２等
のキヤリアーガスを使用し、必要に応じては熱も加えな
がらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形成用の原
料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状として導入する。
体又は固体である場合には、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２，Ｈ２等
のキヤリアーガスを使用し、必要に応じては熱も加えな
がらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形成用の原
料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状として導入する。
この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び、混合比は、キヤリアーガスの流量あるい
は堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤
の蒸気圧を調節することにより設定される。
剤の分圧及び、混合比は、キヤリアーガスの流量あるい
は堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤
の蒸気圧を調節することにより設定される。
本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば超電導性を有する堆積膜を作成するのであ
れば、Ｖ，Ｎｂ，Ｖ３Ｓｉ，Ｖ３Ｇａ，Ｎｂ３Ａｌ，Ｎ
ｂ３Ｇａ，Ｎｂ３Ｇｅ，Ｎｂ３Ｓｎ，Ｎｂ（Ａｌ，Ｇ
ｅ），ＮｂＮ，ＮｂＣ，ＮｂＢ，ＮｂＮＣ，ＷＣ，Ｖ２
（Ｈｆ，Ｚｒ），（Ｖ，Ｔａ）Ｈｆ，Ｎｂ−Ｔｉ，Ｎｂ
−Ｚｒ，Ｎｂ−Ｈｆ，Ｍｏ−Ｒｅ，Ｖ−Ｔｉ，Ｂｉ−Ｐ
ｂ，Ｍｏ−Ｐｂ，Ｍｏ−Ｒｅ−Ｐ−Ｂ，Ｓｉ−Ｖ−Ａ
ｌ，Ｓｉ−Ｖ−Ｂ，Ｓｉ−Ｖ−Ｃ，Ｓｉ−Ｖ−Ｃｒ，Ｓ
ｉ−Ｖ−Ｇｅ，Ｓｉ−Ｖ−Ｍｏ，Ｓｉ−Ｖ−Ｎｂ，Ｓｉ
−Ｖ−Ｔｉ，Ｓｉ−Ｖ−Ｚｒ等の金属，合金又は化合物
堆積膜を得る為にこれらに含まれる元素の水素化物，ハ
ロゲン化物又は有機金属化合物を適宜選択して用いれば
良い。
ては、例えば超電導性を有する堆積膜を作成するのであ
れば、Ｖ，Ｎｂ，Ｖ３Ｓｉ，Ｖ３Ｇａ，Ｎｂ３Ａｌ，Ｎ
ｂ３Ｇａ，Ｎｂ３Ｇｅ，Ｎｂ３Ｓｎ，Ｎｂ（Ａｌ，Ｇ
ｅ），ＮｂＮ，ＮｂＣ，ＮｂＢ，ＮｂＮＣ，ＷＣ，Ｖ２
（Ｈｆ，Ｚｒ），（Ｖ，Ｔａ）Ｈｆ，Ｎｂ−Ｔｉ，Ｎｂ
−Ｚｒ，Ｎｂ−Ｈｆ，Ｍｏ−Ｒｅ，Ｖ−Ｔｉ，Ｂｉ−Ｐ
ｂ，Ｍｏ−Ｐｂ，Ｍｏ−Ｒｅ−Ｐ−Ｂ，Ｓｉ−Ｖ−Ａ
ｌ，Ｓｉ−Ｖ−Ｂ，Ｓｉ−Ｖ−Ｃ，Ｓｉ−Ｖ−Ｃｒ，Ｓ
ｉ−Ｖ−Ｇｅ，Ｓｉ−Ｖ−Ｍｏ，Ｓｉ−Ｖ−Ｎｂ，Ｓｉ
−Ｖ−Ｔｉ，Ｓｉ−Ｖ−Ｚｒ等の金属，合金又は化合物
堆積膜を得る為にこれらに含まれる元素の水素化物，ハ
ロゲン化物又は有機金属化合物を適宜選択して用いれば
良い。
具体的には、Ｖを主構成元素とする場合には、ＶＣ
ｌ４，ＶＢｒ３Ｏ，Ｖ（ＣＯ）６，Ｖ（ＣＯ）４（Ｃ５
Ｈ５），Ｖ（Ｃ５Ｈ５）２，ＶＯＣｌ３，ＶＯ（ＯＣＨ
３）３，ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＶＯ（ＯＣ
３Ｈ７）３，ＶＯ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）３，等が挙げられ
る。Ｎｂを主構成元素とする場合には、ＮｂＣｌ５，Ｎ
ｂＢｒ５，ＮｂＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）２，Ｎｂ（ＯＣ
Ｈ３）５，Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５，等が挙げられる。Ｇ
ａを主構成元素とする場合には、ＧａＣｌ３，Ｇａ
Ｉ３，ＧａＢｒ３，Ｇａ（ＣＨ３）３，Ｇａ２Ｈ６，Ｇ
ａＨ（Ｃ２Ｈ５）２，Ｇａ（ＯＣＨ３）３，Ｇａ（ＯＣ
２Ｈ５）３，Ｇａ（ＯＣ３Ｈ７）３，Ｇａ（ＯＣ
４Ｈ９）３，Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）２等が挙
げられる。Ｓｉを主構成元素とする場合には、直鎖状シ
ラン化合物としてはＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１，２，
３，４，５，６，７，８）、分岐状鎖状シラン化合物と
しては、ＳｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ２Ｓｉ
Ｈ３、環状シラン化合物としては、ＳｉｎＨ２ｎ（ｎ＝
３，４，５，６）、有機シラン化合物としてはＳｉｎＨ
２ｎ＋１Ｒ，ＳｉｎＨ２ｎＲ２，ＳｉｎＨ
２ｎ−１Ｒ３，ＳｉｎＨ２ｎ−２Ｒ４（ｎ＝１，２，
３，４，５，６，７，８，ＲはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，アルキ
ル基，アリール基，アルコキシ基）等が挙げられる。
ｌ４，ＶＢｒ３Ｏ，Ｖ（ＣＯ）６，Ｖ（ＣＯ）４（Ｃ５
Ｈ５），Ｖ（Ｃ５Ｈ５）２，ＶＯＣｌ３，ＶＯ（ＯＣＨ
３）３，ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＶＯ（ＯＣ
３Ｈ７）３，ＶＯ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）３，等が挙げられ
る。Ｎｂを主構成元素とする場合には、ＮｂＣｌ５，Ｎ
ｂＢｒ５，ＮｂＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）２，Ｎｂ（ＯＣ
Ｈ３）５，Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５，等が挙げられる。Ｇ
ａを主構成元素とする場合には、ＧａＣｌ３，Ｇａ
Ｉ３，ＧａＢｒ３，Ｇａ（ＣＨ３）３，Ｇａ２Ｈ６，Ｇ
ａＨ（Ｃ２Ｈ５）２，Ｇａ（ＯＣＨ３）３，Ｇａ（ＯＣ
２Ｈ５）３，Ｇａ（ＯＣ３Ｈ７）３，Ｇａ（ＯＣ
４Ｈ９）３，Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）２等が挙
げられる。Ｓｉを主構成元素とする場合には、直鎖状シ
ラン化合物としてはＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１，２，
３，４，５，６，７，８）、分岐状鎖状シラン化合物と
しては、ＳｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ２Ｓｉ
Ｈ３、環状シラン化合物としては、ＳｉｎＨ２ｎ（ｎ＝
３，４，５，６）、有機シラン化合物としてはＳｉｎＨ
２ｎ＋１Ｒ，ＳｉｎＨ２ｎＲ２，ＳｉｎＨ
２ｎ−１Ｒ３，ＳｉｎＨ２ｎ−２Ｒ４（ｎ＝１，２，
３，４，５，６，７，８，ＲはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，アルキ
ル基，アリール基，アルコキシ基）等が挙げられる。
Ａｌを主構成元素とする場合には、 Ａｌ（ＣＨ３）３，Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ
３）Ｃｌ２，Ａｌ２（ＣＨ３）２Ｃｌ３，Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）３，Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３，Ａｌ（ｉ−Ｃ
３Ｈ７）３，Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３，Ａｌ（ＯＣ
Ｈ３）３，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）
３，ＡｌＣｌ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３等が挙げられ
る。
３）Ｃｌ２，Ａｌ２（ＣＨ３）２Ｃｌ３，Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）３，Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３，Ａｌ（ｉ−Ｃ
３Ｈ７）３，Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３，Ａｌ（ＯＣ
Ｈ３）３，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）
３，ＡｌＣｌ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３等が挙げられ
る。
Ｔｉを主構成元素とする場合には、ＴｉＢｒ４，Ｔｉ
（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＣ３
Ｈ７）４，Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。
（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＣ３
Ｈ７）４，Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。
Ｚｒを主構成元素とする場合には、 Ｚｒ（ＣＨ３）４，Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５）４，Ｚｒ（Ｃ３Ｈ
７）４，Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ＯＣＨ３）４，Ｚ
ｒ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４，Ｚｒ（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ５）２，Ｚｒ
Ｃｌ２（Ｃ５Ｈ５）２等が挙げられる。
７）４，Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ＯＣＨ３）４，Ｚ
ｒ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４，Ｚｒ（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ５）２，Ｚｒ
Ｃｌ２（Ｃ５Ｈ５）２等が挙げられる。
Ｓｎを主構成元素とする場合には、ＳｎＨ４，ＳｎＣｌ
４，ＳｎＢｒ４，Ｓｎ（ＯＣＨ３）４，Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ
５）４，Ｓｎ（ｉ−Ｏ３Ｈ７），Ｓｎ（ｔ−ＯＣ
４Ｈ９）４，Ｓｎ（ＣＨ３）４，Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）４，
Ｓｎ（Ｃ３Ｈ７）４，Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられ
る。
４，ＳｎＢｒ４，Ｓｎ（ＯＣＨ３）４，Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ
５）４，Ｓｎ（ｉ−Ｏ３Ｈ７），Ｓｎ（ｔ−ＯＣ
４Ｈ９）４，Ｓｎ（ＣＨ３）４，Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）４，
Ｓｎ（Ｃ３Ｈ７）４，Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられ
る。
Ｇｅを主構成元素とする場合には、鎖状ゲルマン化合物
としてＧｅｍＨ２ｍ＋２（ｍ＝１，２，３，４，５），
Ｇｅｃｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，Ｇｅ（ＯＣＨ３）
４，Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｇｅ（ＯＣ３Ｈ７）４，Ｇ
ｅ（ＯＣ４Ｈ９）４，Ｇｅ（ＣＨ３）４，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ
５）４，Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７）４，Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４，Ｇ
ｅ（ＣＨ３）３Ｃｌ，Ｇｅ（ＣＨ３）２Ｃｌ，Ｇｅ（Ｃ
Ｈ３）Ｃｌ３，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃｌ２，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３等が挙げられ
る。
としてＧｅｍＨ２ｍ＋２（ｍ＝１，２，３，４，５），
Ｇｅｃｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，Ｇｅ（ＯＣＨ３）
４，Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｇｅ（ＯＣ３Ｈ７）４，Ｇ
ｅ（ＯＣ４Ｈ９）４，Ｇｅ（ＣＨ３）４，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ
５）４，Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７）４，Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４，Ｇ
ｅ（ＣＨ３）３Ｃｌ，Ｇｅ（ＣＨ３）２Ｃｌ，Ｇｅ（Ｃ
Ｈ３）Ｃｌ３，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃｌ２，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３等が挙げられ
る。
Ｍｏを主構成元素とする場合には、ＭｏＣｌ５，ＭｏＣ
ｌ４Ｏ，ＭｏＣｌ２Ｏ２等が挙げられる。Ｂを主構成元
素とする場合にはＢ２Ｈ６，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ
３，Ｂ（ＯＣＨ３）３，Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｂ（ｉ−
ＯＣ３Ｈ７）３，Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｂ（Ｃ
Ｈ３）３，Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３，Ｂ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｂ
（Ｃ４Ｈ９）３等が挙げられる。
ｌ４Ｏ，ＭｏＣｌ２Ｏ２等が挙げられる。Ｂを主構成元
素とする場合にはＢ２Ｈ６，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ
３，Ｂ（ＯＣＨ３）３，Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｂ（ｉ−
ＯＣ３Ｈ７）３，Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｂ（Ｃ
Ｈ３）３，Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３，Ｂ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｂ
（Ｃ４Ｈ９）３等が挙げられる。
Ｃを主構成元素とする場合には、 ＣｎＨ２ｎ＋２，ＣｎＨ２ｎ＋１，ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝
１，２，３，４，５，６）等が挙げられる。
１，２，３，４，５，６）等が挙げられる。
Ｈｆを主構成元素とする場合には、ＨｆＣｌ４，ＨｆＢ
ｒ４，ＨｆＩ４，ＨｆＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）２，Ｈｆ（Ｃ
Ｈ３）２（Ｃ５Ｈ５）２等が挙げられる。
ｒ４，ＨｆＩ４，ＨｆＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）２，Ｈｆ（Ｃ
Ｈ３）２（Ｃ５Ｈ５）２等が挙げられる。
Ｗを主構成元素とする場合には、ＷＣｌ４Ｏ，ＷＢｒ４
Ｏ，Ｗ（ＯＣＨ３）６，Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６等が挙げら
れる。
Ｏ，Ｗ（ＯＣＨ３）６，Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６等が挙げら
れる。
Ｐｂを主構成元素とする場合には、 Ｐｂ（ＣＨ３）４，Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４，Ｐｂ（Ｃ４Ｈ
９）４等が挙げられる。
９）４等が挙げられる。
勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。
して使用することも出来る。
本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質との接触だけ
で効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ２，
Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＣｌＦ等のハロゲンガス、発生
期状態の弗素，塩素，臭素等が有効なものとして挙げる
ことが出来る。
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質との接触だけ
で効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ２，
Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＣｌＦ等のハロゲンガス、発生
期状態の弗素，塩素，臭素等が有効なものとして挙げる
ことが出来る。
これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで、前記原料物質に酸化作用をして励起状態の
前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成する。生成
される励起状態の前駆体及び他の前駆体は、少なくとも
そのいずれか１つが形成される堆積膜の構成要素の供給
源として働く。
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで、前記原料物質に酸化作用をして励起状態の
前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成する。生成
される励起状態の前駆体及び他の前駆体は、少なくとも
そのいずれか１つが形成される堆積膜の構成要素の供給
源として働く。
生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで基体
温度が比較的低い場合には三次元ネツトワーク構造の堆
積膜が又、基体温度が高い場合には結晶質の堆積膜が作
成される。
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで基体
温度が比較的低い場合には三次元ネツトワーク構造の堆
積膜が又、基体温度が高い場合には結晶質の堆積膜が作
成される。
本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤
の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力，流
量，成膜空間内圧，ガスの流型，成膜温度（基体温度及
び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等
の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明
に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状
原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上
記成膜因子の中関連する成膜因子との関係に於いて適宜
所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましく
は、１／２０〜１００／１が適当であり、より好ましく
は１／５〜５０／１とされるのが望ましい。
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤
の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力，流
量，成膜空間内圧，ガスの流型，成膜温度（基体温度及
び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等
の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明
に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状
原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上
記成膜因子の中関連する成膜因子との関係に於いて適宜
所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましく
は、１／２０〜１００／１が適当であり、より好ましく
は１／５〜５０／１とされるのが望ましい。
反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との接触を
確率的により高める為には、より高い方が良いが、反応
性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良
い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決めら
れるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくは１×１
０−７気圧〜５気圧、より好ましくは１×１０−６気圧
〜２気圧とされるのが望ましい。
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との接触を
確率的により高める為には、より高い方が良いが、反応
性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良
い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決めら
れるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくは１×１
０−７気圧〜５気圧、より好ましくは１×１０−６気圧
〜２気圧とされるのが望ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と解放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧および
流量との関連に於いて、例えば差動排気あるいは、大型
の排気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来
る。
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧および
流量との関連に於いて、例えば差動排気あるいは、大型
の排気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来
る。
或いは、反応空間との成膜空間の連結部のコンダクタン
スが小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設
け、該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を
調整することが出来る。
スが小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設
け、該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を
調整することが出来る。
又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分にある大型
の排気装置を設けてやればよい。
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分にある大型
の排気装置を設けてやればよい。
上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤の導入
圧力との関係に於いて決められるが、好ましくは0.001
Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ，より好ましくは0.01Ｔｏｒ
ｒ〜３０Ｔｏｒｒ，最適には0.05〜１０Ｔｏｒｒとされ
るのが望ましい。
される気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤の導入
圧力との関係に於いて決められるが、好ましくは0.001
Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ，より好ましくは0.01Ｔｏｒ
ｒ〜３０Ｔｏｒｒ，最適には0.05〜１０Ｔｏｒｒとされ
るのが望ましい。
ガスの流型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して
設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な例
の１つが第１図に示される。
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して
設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な例
の１つが第１図に示される。
成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜
を得る場合には好ましく室温から４５０℃、より好まし
くは５０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に超電導
特性がより良好な金属，化合物，又は合金の堆積膜を形
成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は３００〜７００℃
とされるのが望ましい。
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜
を得る場合には好ましく室温から４５０℃、より好まし
くは５０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に超電導
特性がより良好な金属，化合物，又は合金の堆積膜を形
成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は３００〜７００℃
とされるのが望ましい。
成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。
本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｂ等の金属またはこれ等の合金が挙げられる。
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｂ等の金属またはこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト、ガラス、セラミツク等が通常使用される。これらの
電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト、ガラス、セラミツク等が通常使用される。これらの
電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋Ｓ
ｎＯ２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定される。
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋Ｓ
ｎＯ２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定される。
基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
又、基体の表面状態には、膜の構造（配向）や錐状組織
の発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な
膜構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望
ましい。
の発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な
膜構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望
ましい。
第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。
の１例を示すものである。
第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。
ガス供給系の３つに大別される。
装着本体には、反応空間及び成膜空間が設けられてい
る。
る。
１０１〜１０６は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０６ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０６ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０６ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０６
ｄ及び１０１ｅ〜１０６ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜１
０６ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計
である。
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０６ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０６ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０６ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０６
ｄ及び１０１ｅ〜１０６ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜１
０６ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計
である。
１０７，１０８は不図示の必要に応じて用いられる加熱
装置を有する、液体または固体原料を入れるための容
器、１０７ａ，１０８ａ，１０７ｂ，１０８ｂはガス供
給パイプ、１０７ｃ，１０８ｃはストツプバルブであ
る。
装置を有する、液体または固体原料を入れるための容
器、１０７ａ，１０８ａ，１０７ｂ，１０８ｂはガス供
給パイプ、１０７ｃ，１０８ｃはストツプバルブであ
る。
１２０は真空チヤンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対抗して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１よりのガスおよび１０７よりの原料物質が導
入される第１のガス導入管１０９、ガスボンベ１０２，
１０３よりのガス及び１０８よりの原料物質が導入され
る第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１０４〜１
０６よりのガスが導入される第３のガス導入管１１１を
有する。
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対抗して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１よりのガスおよび１０７よりの原料物質が導
入される第１のガス導入管１０９、ガスボンベ１０２，
１０３よりのガス及び１０８よりの原料物質が導入され
る第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１０４〜１
０６よりのガスが導入される第３のガス導入管１１１を
有する。
各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。
各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。
各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チヤン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。
基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。
本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特
性，ガス流量，真空チヤンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜
２０ｃｍより好ましくは、５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とされ
るのが望ましい。
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特
性，ガス流量，真空チヤンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜
２０ｃｍより好ましくは、５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とされ
るのが望ましい。
１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に過熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。
基体加熱ヒータ用１１３は、導線１１４通じて電源１１
５により電力が供給される。
５により電力が供給される。
１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。
実施例１ 第１図に示す、成膜装置を用いて、次の様にして本発明
の方法による堆積膜を作成した。
の方法による堆積膜を作成した。
ボンベ１０１に充填されているＨｅガスを、流量５ｓｃ
ｃｍでＮｂ（ＯＣＨ３）５を入れ、約１８０℃に加熱さ
れた原料容器１０７へ吹き込みバブリングして、ほぼＮ
ｂ（ＯＣＨ３）５で飽和された状態として、ガス導入管
１０９より、同様にボンベ１０３に充填されているＨｅ
ガスを流量５ｓｃｃｍでＴｉ（ＯＣＨ３）４を入れ、約
２５０℃に加熱された原料容器１０８へ吹き込み、バブ
リングして、ほぼＴｉ（ＯＣＨ３）４で飽和された状態
としてガス導入管１１０より、ボンベ１０４に充填され
ているＦ２ガスを流量１０ｓｃｃｍ、ボンベ１０５に充
填されているＨｅガスを流量２０ｓｃｃｍでガス導入管
１１１より真空チヤンバー１２０内に導入した。
ｃｍでＮｂ（ＯＣＨ３）５を入れ、約１８０℃に加熱さ
れた原料容器１０７へ吹き込みバブリングして、ほぼＮ
ｂ（ＯＣＨ３）５で飽和された状態として、ガス導入管
１０９より、同様にボンベ１０３に充填されているＨｅ
ガスを流量５ｓｃｃｍでＴｉ（ＯＣＨ３）４を入れ、約
２５０℃に加熱された原料容器１０８へ吹き込み、バブ
リングして、ほぼＴｉ（ＯＣＨ３）４で飽和された状態
としてガス導入管１１０より、ボンベ１０４に充填され
ているＦ２ガスを流量１０ｓｃｃｍ、ボンベ１０５に充
填されているＨｅガスを流量２０ｓｃｃｍでガス導入管
１１１より真空チヤンバー１２０内に導入した。
このとき、真空チヤンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調節して、0.9Ｔｏｒｒにした。
１１９の開閉度を調節して、0.9Ｔｏｒｒにした。
基体に石英ガラス（３ｃｍ×３ｃｍ）を用い、ガス導入
口１１１と基体との距離は３ｃｍに設定した。
口１１１と基体との距離は３ｃｍに設定した。
基体温度（Ｔｓ）は５５０℃に設定した。この状態で１
時間ガスを流し続けたところＮｂ−Ｔｉ膜が基体上に堆
積した。
時間ガスを流し続けたところＮｂ−Ｔｉ膜が基体上に堆
積した。
膜圧の分布むらはほぼ全面において、±３％以内におさ
まっていた。
まっていた。
得られた堆積膜上にＡｕのくし形電極（ギヤツプ長２０
０μｍ）を蒸着し、この試料を真空クライオスタツト中
に入れ、超電導転移温度を測定した。結果を第１表中に
示した。
０μｍ）を蒸着し、この試料を真空クライオスタツト中
に入れ、超電導転移温度を測定した。結果を第１表中に
示した。
実施例２〜１３ 実施例１と同じ成膜装置を用い、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４の
かわりに、Ｚｒ（ＣＨ３）４，ＨｆＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）
ＧｅＨ４，ＳｎＨ４，Ａｌ（ＣＨ３）３／ＧｅＨ４，Ｎ
Ｈ３，ＣＨ３，Ｂ２Ｈ６，ＮＨ３／ＣＨ４，Ａｌ（ＣＨ
３）３，Ｇａ（ＣＨ３）３を用いて、またはＮｂ（ＯＣ
Ｈ３）５とＦ２，Ｈｅのみで成膜を行なった結果を、成
膜条件とともに表１〜５中に示した。
かわりに、Ｚｒ（ＣＨ３）４，ＨｆＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）
ＧｅＨ４，ＳｎＨ４，Ａｌ（ＣＨ３）３／ＧｅＨ４，Ｎ
Ｈ３，ＣＨ３，Ｂ２Ｈ６，ＮＨ３／ＣＨ４，Ａｌ（ＣＨ
３）３，Ｇａ（ＣＨ３）３を用いて、またはＮｂ（ＯＣ
Ｈ３）５とＦ２，Ｈｅのみで成膜を行なった結果を、成
膜条件とともに表１〜５中に示した。
実施例１４〜１８ 実施例１と同じ成膜装置を用い、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５の
かわりにＶ（ＣＯ）６を用い、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４を用
いるか、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４のかわりにＳｉＨ４，Ｇａ
（ＣＨ３）３，ＨｆＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）２／Ｚｒ（ＣＨ
３）４，又は、Ｖ（ＣＯ）６とＦ２，Ｈｅのみで成膜を
行った結果を成膜条件とともに表５，６中に示した。
かわりにＶ（ＣＯ）６を用い、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４を用
いるか、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４のかわりにＳｉＨ４，Ｇａ
（ＣＨ３）３，ＨｆＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）２／Ｚｒ（ＣＨ
３）４，又は、Ｖ（ＣＯ）６とＦ２，Ｈｅのみで成膜を
行った結果を成膜条件とともに表５，６中に示した。
実施例１９，２０ 実施例１と同じ成膜装置を用い、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５の
かわりにＰｂ（ＣＨ３）４を用い、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４
のかわりにＭｏＣｌ５を用いるか、Ｐｂ（ＣＨ３）４と
Ｆ２，Ｈｅのみで成膜を行った結果を表７中に示した。
かわりにＰｂ（ＣＨ３）４を用い、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４
のかわりにＭｏＣｌ５を用いるか、Ｐｂ（ＣＨ３）４と
Ｆ２，Ｈｅのみで成膜を行った結果を表７中に示した。
実施例２１ 実施例１と同じ成膜装置を用い、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５の
かわりにＷ（ＯＣＨ３）６を用い、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４
のかわりにＣＨ４を用い成膜を行った結果を表７中に示
した。
かわりにＷ（ＯＣＨ３）６を用い、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４
のかわりにＣＨ４を用い成膜を行った結果を表７中に示
した。
〔効果〕 以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的特
性に優れ特に、超電導性を有する金属化合物又は合金の
堆積膜を簡便に得ることが出来る。
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的特
性に優れ特に、超電導性を有する金属化合物又は合金の
堆積膜を簡便に得ることが出来る。
第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。 １０１〜１０６……ガスボンベ、 １０１ａ〜１０６ａ……ガスの導入管、 １０７ａ，１０７ｂ，１０８ａ，１０８ｂ……ガス供給
パイプ、 １０１ｂ〜１０６ｂ……マスフロメーター、 １０１ｃ〜１０６ｃ……ガス圧力計、 １０７，１０８……原料容器、 １０１ｄ〜１０６ｄ及び１０７ｃ，１０８ｃ……バル
ブ、 １０１ｆ〜１０６ｆ……圧力計、 １０９，１１０，１１１……ガス導入管、 １１２……基体ホルダー、 １１３……基体加熱用ヒーター、 １１６……基体温度モニター用熱電対、 １１８……基体、 １１９……真空排気バルブ、 を夫々表わしている。
図である。 １０１〜１０６……ガスボンベ、 １０１ａ〜１０６ａ……ガスの導入管、 １０７ａ，１０７ｂ，１０８ａ，１０８ｂ……ガス供給
パイプ、 １０１ｂ〜１０６ｂ……マスフロメーター、 １０１ｃ〜１０６ｃ……ガス圧力計、 １０７，１０８……原料容器、 １０１ｄ〜１０６ｄ及び１０７ｃ，１０８ｃ……バル
ブ、 １０１ｆ〜１０６ｆ……圧力計、 １０９，１１０，１１１……ガス導入管、 １１２……基体ホルダー、 １１３……基体加熱用ヒーター、 １１６……基体温度モニター用熱電対、 １１８……基体、 １１９……真空排気バルブ、 を夫々表わしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/04
Claims (16)
- 【請求項１】堆積膜形成用の気体状にし得る原料物質の
単独又は複数と、該原料物質に酸化作用をする性質を有
する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内に導入し
て接触させることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆
体を化学的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも１
つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成膜空間内
にある基体上に超電導性を有する金属、化合物又は合金
の堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法。 - 【請求項２】前記気体状にし得る原料物質はＳｉを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項３】前記気体状にし得る原料物質はＮｂを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項４】前記気体状にし得る原料物質はＶを主構成
元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物で
ある特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項５】前記気体状にし得る原料物質はＧａを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項６】前記気体状にし得る原料物質はＡｌを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項７】前記気体状にし得る原料物質はＴｉを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項８】前記気体状にし得る原料物質はＺｒを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項９】前記気体状にし得る原料物質はＳｎを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項１０】前記気体状にし得る原料物質はＧｅを主
構成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合
物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項１１】前記気体状にし得る原料物質はＭｏを主
構成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合
物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項１２】前記気体状にし得る原料物質はＢを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項１３】前記気体状にし得る原料物質はＣを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，である特許請求
の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項１４】前記気体状にし得る原料物質はＨｆを主
構成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合
物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項１５】前記気体状にし得る原料物質はＷを主構
成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項１６】前記気体状にし得る原料物質はＰｂを主
構成元素とする水素化物，ハロゲン化物，有機金属化合
物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28528085A JPH0645891B2 (ja) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | 堆積膜形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28528085A JPH0645891B2 (ja) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | 堆積膜形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142780A JPS62142780A (ja) | 1987-06-26 |
| JPH0645891B2 true JPH0645891B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=17689465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28528085A Expired - Lifetime JPH0645891B2 (ja) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | 堆積膜形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645891B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1985
- 1985-12-18 JP JP28528085A patent/JPH0645891B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62142780A (ja) | 1987-06-26 |
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