JPS62158871A - 堆積膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な多層構造の
機能性堆積膜の形成装置に関する。

〔従来の技術〕

半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜あるいは金属膜等
の非晶質乃至多結晶質の多層構造の機能性膜は、単層構
造の膜では望めない優れた特性を有するので、広範囲の
用途への適用が考えられ、近年盛んに研究が行なわれて
いる。

特に、大面積素子への応用という観点から、異なる物性
を有する２種類の層を多層に積層してなる非晶質膜が注
目されている。

例えば、非晶質シリコン層と非晶質シリコンカーバイド
層との積層多層膜や非晶質シリコン層と非晶質シリコン
ゲルマニウム層との′！！を層多層膜をプラズマＣＶＤ
法や光ＣＶＤ法を用いて形成することが試みられており
、この様な積層多層膜を太陽電池その他のデバイスへ応
用することが考えられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

丙午ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、従
来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくない。

又、その堆積膜の形成ノクラメータも多く（例えば、基
体温度、導入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電
力、を層構造、反応容器の構造、排気の速度、プラズマ
発生方式など）、これらの多くのパラメータの組み合せ
によるため、時にはプラズマが不安定な状態になり、形
成された堆積膜に著しい悪影響を与えることが少なくな
かった。そのうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに
選定しなければならず、従って製造条件を一般化するこ
とがむずかしいというのが実状であった。

他方、シリコン堆積膜として、電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

丙午ら、シリコン堆積膜の応用用途によっては、大面積
化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン堆積膜の形成においては、量産装置
に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為の管
理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調整も
微妙であることから、これらのことが、今後改善すべき
問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る〇 特に、多層構造膜をプラズマＣＶＤ法で形成するには、
層をかえるたびごとに、ガス導入のオン−オフや放電の
オン−オフな行なうことになる。

ガス導入のオン−オフを行なうと、反応チャンバー内の
圧力が変化するため放電状態が変化し易い。そのため、
放電をオンにしたままでガス導入のオン−オフのみで多
層構造膜を形成する方法では、膜の特性を良好に保って
成膜することが難かしい。また、放電をオフにしないと
、ガス導入をオフにしても、残留ガスがあるために、急
峻な層構造の変化のある多層構造膜を形成することは難
かしい。

一方、放電をオフにしてガスの取替えを行ない、反応チ
ャンバー内の圧力が所望の平衡状態に達した後に放電を
オンにして成膜すると、急峻な層構造の変化のある多層
膜が得られる。しかしながら、この方法では形成に長時
間を要し生産性が比較的低い。また、プラズマ放電にお
いては、通常放電をオンにした直後には放電が安定しな
いために、層界面の特性が劣化しやすい。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄りていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
しまう為に成膜中に光量の低下、ひいては、光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。

上述の如く、シリコン堆積膜の形成、特に多層構造膜の
形成においては、解決されるべき点は、まだまだ残って
おり、その実用可能な特性、均一性を維持させながら低
コストな装置で省エネルギー化を計って量産化できる形
成手段を開発することが切望されている。

〔目的〕

本発明の目的は、上述の如き多層構造膜の形成方法の欠
点を除去すると同時に、従来の方法にはよらない新規な
多層構造堆積膜形成装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘りて均一特性の堆積膜が
得られる多層構造堆積膜形成装置を提供することにある
。

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる多層構造堆積膜形成装置を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の堆積膜形成装置は、２種類
以上の堆積膜形成用気体状原料物質と、該原料物質に竣
化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、
を反応空間内に導入して化学的に接触させることで励起
状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、これらの前
駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供
給源として成膜空間内にある基体上に異なる組成の堆積
膜を複数層形成するための堆積膜形成装置において。

気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤とをガス吹き
出し管を構成する複数重構造のガス導入管のガス排出口
からそれぞれ排出し且つこれらを反応させて前駆体を生
成するとともに該前駆体を成膜空間へと供給する機構を
複数個有し、更に該前駆体のうちの所望の成膜に不必要
な前駆体の基体への付着を防止する機構を有することを
特徴とする。

上記の本発明の堆積膜形成装置を用いれば省エネルギー
化と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十
分満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に
多大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理
項目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡
単忙なる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の堆積膜形成装置において使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との化
学的接触により酸化作用をうけるものであり、目的とす
る堆積膜の種類、特性、用途等によりて所望に従って適
宜選択される。本発明に於いては、上記の気体状原料物
質及び気体状ハロゲン系酸化剤は、化学的接触をする際
に気体状とされるものであれば良く、通常の場合は、気
体でも液体でも固体であっても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ａｒ　、Ｈｅ　、Ｎ２１Ｈ
２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じて熱も加え
ながらバグリングを行なりて反応空間に堆積膜形成用の
原料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状として導入する
ことができる。

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することに゛より設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム化合物
等を有効なものとして挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ＩｎＨ２ｎ
＋２（”　＝　Ｌ２ｔ３＋４＊５ｐ６，７．８）　、分
岐状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓｉ
Ｈ，）　５ｉＨ２ＳＩＨ３゜鎖状ゲルマニウム化合物と
しては、”ｎＨ２ｍ＋２（ｍ　＝　１．２−３．４．５
　）等が挙げられる。この他、例えばスズの堆積膜を作
成するのであれば５ｎ）Ｉ４等の水素化スズを有効表原
料物質として挙げることが出来る。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ
２．Ｃ１２，Ｂｒ２．Ｉ２．ＦＣｌ、ＦＢｒ等のハロゲ
ンガス、発生期状態の弗素、塩素、臭素等が有効なもの
として挙げることが出来る。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体
は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。

励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギー遷移す
る、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴う
エネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネル
ギーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性
化された前駆体が形成されることで本発明の装置におけ
る堆積膜形成プロセスは、より効率良く、より省エネル
ギーで進行し、膜全面に亘って均一でより良好な物理特
性を有する堆積膜が形成される。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤の
種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量
、成膜空間内圧、ガスの波型、成膜温度（基体温度及び
雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等の
成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるものでは
なく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明に
於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状原
料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上記
成膜因子の中で関連する成膜因子との関係に於いて適宜
所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましくは
、１／２０〜１００／１が適当でありより好ましくは１
１５〜５０／１とされるのが望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力は、前記気体状
原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的接触
を確率的により高める為には、より高い方が良いが、反
応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが
良い。前記混合時の圧力は、上記の様にして決められる
が、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ０’
気圧〜１０気圧、より好ましくはｌＸｌ０　’気圧〜３
気圧とされるのが望ましい。

オた、２種類以上の気体状原料物質を導入して、それぞ
れ気体状ハロゲン系酸化剤と接触させ反応させて前駆体
を作成する場合には、各気体状原料物質と気体状ハロゲ
ン系酸化剤との反応性が異なるため、２種類以上の気体
状原料物質を混合した状態で導入し、これと気体状ハロ
ゲン系酸化剤とを接触１反応させると、所望の前駆体を
独立に作成することができない。例えば、ａ−８ｉＧｅ
膜を成膜する目的でＳｉＨ４ガスとＧｅ　Ｈａガスとを
所定のｊｔ導入し、それらとＦ２．ガスとを反応させる
場合、　ＧｅＨ４とＦ　との反応性がＳｉＨ４とＦ２と
の反応性よりも大きいため、ＧｅＨ４からＨをぬく過程
がＳｉＨ４からＨをぬく過程より進行が速く、従って堆
積した膜はＧｅに起因する未結合手の多い特性の比較的
悪い膜となり易い。

そこで、本発明においては、個々の気体状原料物質と気
体状ハロゲン系酸化剤とを個別に混合して前駆体を作成
し、個々の前駆体を成膜空間に導入し成膜する方式がと
られている。

本発明において、多層構造膜の堆積形成に際しては、次
の様な方法で多層膜の構成が制御される。

ここで１例として原料物質Ａ及びＢで構成■の層を成膜
し、原料物質人のみで構成■の層を成膜し、構成Ｉの層
と構成■の層とを順次交互に重ねて多層構造膜を形成す
る場合について説明する。

構成Ｉの層を成膜する際には原料物質入及びＢを個別に
ハロゲン系酸化剤と化学的接触させて前駆体ａ及びｂを
生成させ、これらを基体上に導いて構成Ｉの層を成膜す
る。

構成■の層を成膜する際には、２つの方式が例示できる
。第１の方式は、原料物質Ｂの反応空間への導入を電磁
弁によって阻止するものである・本発明においては、成
膜空間の圧力は、プラズマＣＶＤ法の場合とは異なり、
成膜条件には影響しないため、この方式は有効である。

特に原料物質Ｂの流入を成膜空間の直前近くで行なえば
、かなり急峻に膜組成の制御が可能である。第２の方式
は前、躯体すの基体への到達を阻止するものである。

この場合も、本発明においては、プラズマ■法と異なり
、成膜空間には電界がかかっていないため、成膜空間に
金属あるいは非金属の遮蔽板を置いても成膜条件には影
響しない°。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前１駆体（Ｅ）及び場合によりて該前
駆体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効
果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
気体状ノーロダン系酸化剤との反応空間での導入圧及び
流量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の
排気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る
。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力をｌ！
Ｉｌ整することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて。

反応位置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、
前述の様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある
大型の排気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは１００　
Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下、最適
には１０　Ｔｏｒｒ以下とされるのが望ましい。

ガスの波型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排出口との幾何学的配置を考慮して
設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な例
の１つが第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）は、使用されるガス種及び形
成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々
に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場
合には好ましくは室温から４５０℃、より好ましくは５
０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に半導体性や光
導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形成する
場合には、基体温度（Ｔｓ　）は７０〜３５０℃とされ
るのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合には、好
ましくは２００〜６５０℃、より好ましくは３ｏｏ〜、
６００℃とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａ　ｔ　）は、生成される前
記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当な
化学種に”変化せず、且つ効率良く前記前駆体（ト）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｔ、Ｃｒ
、Ｍｅ　、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ＴＩ　、Ｐｔ
　＋Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としでは、テリエステル、ポリエチレン
、ポリカーゼネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、テリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、？リアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、等が通常使用される。これらの
電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ　ｇ　ＡＬ
＊Ｃｒ　＋ＭｏｅＡｕ　＃　Ｉｒ　ｅＮｂ　ｅＴａ　、
Ｖ＋Ｔｉ　＊Ｐｔ　＊Ｐｄ　ｅ　Ｉｎ２Ｏ３＋５ｎ０２
　＊　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋　ＳｎＯ□）等の薄膜を設
ける事によって導電処理され、或いはポリエステルフィ
ルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ　ｒ　Ａ
ｔｔ　Ａｇ　＊　Ｐｂ　＋　Ｚｎ＋Ｎｉ　、Ａｕ　ｌ　
Ｃｒ　、Ｍｏ　＋　Ｉｒ　＋Ｎｂ　＋Ｔａ　＋Ｖ、Ｔｉ
　＋Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス・や
ツタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
してその表面が導電処理される。支持体の形状としては
、円筒状、ベルト状、板状環、任意の形状とし得、所望
によって、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

以下、本発明の詳細な説明する。

〔実施例１〕 第１図は本発明による堆積膜形成装置の一実施例を示す
模式図である。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１−１０８は夫々、成膜する除に使用されるガスが
充填されているゴンペ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給ノ４’イブ、１０１ｂ　〜１０８ｂは夫々各？ンペ
からのガスの流ユ調整用のマスフローコントローラー、
１０１Ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ　
〜１０８ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バルブ、１ｏ
１ｆ　〜１０８ｆは夫々対応するガスぎンペ内の圧力を
示す圧力針である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
２本の吹き出し管１１１，１１２が設けられており、該
吹き出し管の下流に反応空間が形成される構造を有し、
且つ該吹き出し管のガス排出口に対向して、基体１１８
が設置される様に基体ホルダー１２２が設けられた成膜
空間が形成される構造を有する。ガス導入用の吹き出し
管１１１゜１１２は、それぞれ同軸二重管構造となって
いる。

吹き出し管１１１は中よりガスゲンペ１０１〜１０３か
らのガスが導入される第１のガス導入管１０９、及びガ
スゲンベ１０４よりのガスが導入される第２のガス導入
管１１０からなる。吹き出し管１１２は中よりがスゲン
ペｔ０５．ｔ０６からのガスが導入される第１のガス導
入管１２３、及びｆスメンペ１０７，１０８よりのガス
が導入される第２のガス導入管１２４からなる。

各ガス吹き出し管において、各ガス導入管のガス排出口
は内側のガス導入管のもの根基体表面から遠くに位置す
る様に設計されている。即ち、外側のガス導入管がその
内側にあるガス導入管を包囲する様に夫々のガス導入管
が配設されている。

各導入管へのがスデンベからのガスの供給は、ガス供給
パイプライン１２５〜１２８により夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０内はメイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１２２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置から適宜所望の距離に設
置することができる。

本発明においては、この基体１１８とガス導入管のガス
排出口との距離は、形成される堆積膜の種類及びその所
望される特性、ガス流量、真空チャンバー１２０の内圧
等を考慮して適宜決められるが、好ましくは数ｆｆｉＩ
ｍ〜２０α、より好ましくは５１〜１５ＣｒＩＬ程度と
されるのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、あるいは成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には成膜後に膜をアニールするために加熱するのに用い
られる基体加熱ヒータである。該基体加熱ヒータ１１３
には、導線１１４を介して電源１１５により電力が供給
される。

１１６は、基体温度（ＴＳ）を測定するための熱電対で
あり、温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

１２９は円形の遮蔽板であり、一方の吹、き出し管１１
２の下方に位置している。１３０は該遮蔽板１２９を回
転駆動するためのモータである。遮蔽板１２９は、その
ガス導入管１２４先端のガス排出口に対応する円周上は
全周の半分にわたって円弧状の長孔があけられている。

従って、遮蔽板１２９を回転させることにより、吹き出
し管１１２からの前駆体が基体１１８に到達したり到達
できなかつたりする。かくして、遮蔽板１２９の回転速
度を変えることにより多層構造膜における各層の膜厚を
制御することができる。

第１図に示される装置を用いて、次の様にして多層構造
の堆積膜を形成した。

ボンベｌＯ１に充填されているＳｉＨ４ガるを流量２０
１１ｃｃｍでガス導入管１０９より、ボンベ１０４に充
填されているＨｅガスで１０チに希釈したＦ２ガスを流
ｔ　２００　ｓｅｃｍでガス導入管１１０より、それぞ
れガス吹き出し管１１１内に導入した。

５ｔＨ４ガスとＦ２ガスとの混合域で青白い発光が強く
みられた。

次に１？ンペ１０５に充填されているＧｅＨａ　ｙスな
流量５８ｃｃｍでガス導入管１２３より、がンペ１０７
に充填されているＨ＠ガスで１０％に希釈したＦ２ガス
を流量２０ａｃｃｍでガス導入管１２４より、それぞれ
ガス吹き出し管１１２内に導入した。

Ｇ・Ｈ４ガスとＦ２ガスとの混合埴で同様に発光がみら
れた。

真空チャンバー１２０内の圧力は２００ｍ　Ｔｏｒｒで
あった。基体として石英ガラス（１５ｃａＸ　１５α）
を用い、ガス導入管１１０，１２４の下端のガス排出口
と基体１１８との距離は５ｃｒｒＬとした。基体温度（
Ｔｓ）は２００℃に設定した。

遮蔽板１２９をモータ１３０で５　ｒｐｍの速度で回転
させながら１０分間上記原料物質及びノーログン系酸化
剤をそれぞれ流したところ、６０Ｘ厚のａ−８ｉＧ＊：
Ｈ（Ｆ）層と５０Ｘ厚のａ−８ｉ：Ｈ（Ｆ）層とが交互
に積層された膜厚０．５μｍの多層構造膜が形成された
。

かくして得られた膜は電子線回折によりて非晶質である
ことが確認された。

多層構造膜上にＡＡのくし形電極（ギャップ長２００Ｍ
）を蒸着し、導電率測定用の試料を作製した。

該試料を真空フライオスタクト中にいれ電圧１００・Ｖ
を印加し、微少を流計（ＹＨＰ　４１４０　Ｂ）で電流
を測定し、暗導電率（σｄ）を求めたところ２ｘｉＯＳ
／ｃｒｎでありた。また、７５０　ｎ、ｎｗ、０．３ｍ
Ｗ／ｃｍの光を照射して光導電率（σｐ）を求めたとこ
ろ５Ｘ１０　　ｓ／ｃＭＬであった。

〔実施例２〕 第１図に示される装置を用いて、ガラス基体上にＰＩＮ
構造でＩ層がａ−３ｉとａ　−５ＩＧｅとの多層構造の
ＰＩＮダイオードデバイスを作製した。

ガラス基体上にスパッタリング法により約１０００　Ｘ
厚にＩＴＯ膜を付したものを真空チャンバー１２０内の
ホルダー１２２上にセットした。？ンペ１０２に充填さ
れている３０００　ｐｐｍのＢ２Ｈ６ｆ！スを含むＳｉ
Ｈ４ガスを流量２９ｓｅｃｍでガス導入管１０９より、
同時にボンベ１０４に充填されているＨｅガスで１０チ
に希釈したＦ２．ガスを流量２００ｓｅｃｍでガス導入
管１１０より、それぞれ吹き出し管１１１内に導入し、
反応させた。これにより、ＩＴＯ膜上にＢドーピングの
ｐ型ａ−８１：Ｈ膜が２００又厚に堆積した。続いて、
実施例１と同様の手順でａ　−ＳｉＧ＋ｅ　：　Ｈ（Ｆ
）とａ−８ｉ：Ｈ（Ｆ）とが交互に積層された膜厚５０
００１の多層構造膜を形成した。続層て、♂ンペｌＯ３
に充填されている３０００ｐｐｍのＰＨガスを含むＳｉ
Ｈ４ガスを流４１２０ｓｃｃｍでガス導入管１０９より
、同時にボンベ１０４に充填されているＨｅ　、ガスで
１０％に希釈し九Ｆ２．ｆスな流量２００ｓｅｃｍでガ
ス導入管１１０より、それぞれ吹き出し管１１１内に導
入し、反応させた。これにより、上記多層構造膜上にＰ
ドーピングのｎ型のａ−８ｉ：Ｈ膜が２００Ｘ厚に堆積
した。

その後、基体を真空チャンバーから取出し、抵抗加熱の
真空蒸着法により、上記ｎをａ−８ｔ：Ｈ膜上にＡｔ電
極を５００！厚に堆積形成せしめた。

かくして得られたＰＩＮダイオードに電源及び電流計を
接続して、ＡＭ−１，１００ｍＷ／ｃＩｒＬ２の光を照
射（７太陽電池特性を求めたところ、■。ｃ＝０．８Ｖ
。

Ｊ３ｃ＝１５ｍＡ／ｍ　　、　ＦＦ＝０．７　＋変換効
率８．４チの値を得た。

〔実施例３〕 第１図に示される装置を用いて、次の様な手順で電子写
真感光体を作製した。

先ずＡｔ基体上に、実施例２におけると同様の手ｊ誤で
Ｂドーピングのｐ型ａ−８ｔ：Ｈ膜を３μｍ厚に堆積１
７た。

次に、実施例１におけると同様の手順でａ−８ｉＧｅ：
Ｔ（（Ｆ）石とａ−８ｉ：Ｈ（Ｆ）層とが交互に周期１
１０Ｘとなる様積層された膜厚１７μの多層構造膜を形
成した。

続イて、ボンベ１０１に充填されているＳｉＨ４ガスを
流量２０ｓｅｃｍでガス導入管１０９より、ボンベ１０
４に充填されているＨｅガスで１０％に希釈したＦ２ガ
スを流量２００ｓｅｃｍでガス導入管１１０より、それ
ぞれ吹き出し管１１．１内に導入し、反応させた。同時
１７ｃ、ｇンベ１０６に充填されているＣＨ４ｇスを流
量１０　ｓｅｃｍでガス導入管１２３より、ボンベ１．
０７に充填されているＨｅで１０％に希釈したＦ２ガス
を流量１００　ｓｅｃｍでガス導入管１２４より、それ
ぞれ吹き出し管１１２内に導入し、反応させた。この際
、遮蔽板１２９を５ｒｐｍの速度で回転させた。これに
より、ａ　−ＳＩＣ層とａ−９ｉｒａとが交互に積層さ
ね、た膜厚５０００１の多層構造膜が堆積した。

かくして得られた電子写真感光体に■のコロナ帯電を０
．２秒間行なったところ＋３８０ｖの受容電位を得た。

７５０　ｎｍ　、　０．３　ｍＷ／ＣＴＬ２の光を０．
２秒間照射したところ、電位はＱＶになった。

〔実施例４〕 第１図に示される装置を用いて、次の様な手順でＰＩＮ
構造の光ダイオードを作製した。

先ず、ガラス基体上に１０００スのＩＴＯ膜を付したも
のを真空チャンバー１２０内のホルダー１２２上にセッ
トした。ボンベ１０２に充填されている３０００　ｐｐ
ｍのＢ２Ｈ６，７’／スを含む５ｊＨ４，ガスを流量２
０８ｅｅｍ　　でガス導入管１０９より、ボンベ１０４
に充ｊＸされているＨｅ　：／！スで１０％に希釈した
Ｆ２ガスを流量２００ｓｃｃｍでガス導入管１１０より
、それぞれ吹き出し管１１１内に導入し、反応させて、
Ｓ１ｉ子を含む前駆体を吹き出し管１１１から吹き出し
た。同時に、？ンベ１０６に充填されているＣＨ４がス
を流ｉ１１０　ｓｅｃｍでガス導入管１２３より、ボン
ベ１０７に充填されているＨｅガスで１０％に希釈した
Ｆ２ガスを流量１０１００５ｅでガス導入管１２４より
、それぞれ吹き出し管１１２内に導入し反応させて、Ｃ
原子を含む前駆体を吹き出し管１１２から吹き出した。

この際、遮蔽板１２９を５　ｒｐｍの速度で回転させた
。これにより、５０Ｘ厚のａ　−ＳｉＣ層と５０１厚の
ａ−８ｉ層とが交互Ｋｍ層された膜厚２００Ｘの多層構
造膜が堆積した。

次に、実施例１におけると同様の手順で、ａ−８ｉＧｅ
層とａ−８ｉ層とが交互に積層された膜厚５０００Ｘの
多層構造膜を形成した。

次に、ボンベ１０３に充填されている３０００ｐｐｍの
ＰＨ３ｆｆスを含むＳ　ｉＨ４ガスを流ｉｉ２０ｓｅｃ
ｍでガス導入ｖ１０９より、同時にボンベ１０４に充填
されているＨｅガスで１０チに希釈したＦ２ｇスを流ｇ
ｋ２００１１ｃｃｍでガス導入管１１０より、それぞれ
吹き出し管１１１円に導入し、反応させた。これにより
、上記多層構造膜上にＰドーピングのｎ型のａ−８ｔ：
Ｈ膜が２００Ｘ厚に堆積した。

その後、基体を真空チャンバーから取出し、抵抗加熱の
真空蒸着法により、上記ｎ型ａ−８１：Ｈ膜上にＡｔ電
極を５００Ｘ厚に堆積形成せしめた。

かくして得られたＰＩＮダイオードに電源及び電流計を
接続して、ＡＭ　−１，１００ｍＷ／（ｙの光を照射し
太陽電池特性を求めたところ、”ｏｃ　”　ｏ、　９　
Ｖ　ｒＪ、ｃ＝　１６ｍＡ／、１　、　ＦＦ＝０．７　
、変換効率１０．１　！％の値を得た。

〔実施例５〕 第２図は本発明による堆積膜形成装置の別の実施例を示
す模式図である。

本装置は、遮蔽板１２９及びモータ１３０がないこと、
及びガス導入管１２３内に該管内のガスの流れを制御す
る電磁ガス停止弁１３１が付設されていること、以外は
上記第１図に示される装置と同一である。

第２図に示される装置を用いて、次の様にして多層構造
の堆積膜を形成した。

ボンベ１０１に充填されているＳ　Ｉ　Ｈ４ガスを流量
２Ｑｓｃｃｍでガス導入管１０９より、ボンベ１０４に
充填されているＨｅガスで１０％に希釈したＦ２ガスを
流量２００ｓｃｅｒｒ＋でｆス導入管１１０より、それ
ぞれガス吹き出し管１１１内に導入した。ＳｉＨ４ガス
とＦ２Ｙスとの混合域で青白い発光が強くみられた。

次に、ボンベ１０５に充填されているＱｅ　Ｈ４ガスを
流量５ｓｅｃｍでガス導入管１２３より、ボンベ１０７
に充填されているＨｅガスで１０チ希釈したＦ２ｆ！ス
を流ｉｉ　２０　ｓｅｃｍでガス導入管１２４より、そ
れぞれガス吹き出し管１１２内に導入した。

ＧｅＨガスとＦ２ｆｆスとの混合域で同様に発光がみら
れた。

真空チャンバー１２０内の圧力は２００ｍ　Ｔｏｒｒで
あった。基体として石英ガラス（１５ｃｍＸ　１５ｃｎ
Ｌ）を用い、ガス導入管１１０，１２４の下端のガス排
出口と基体１１８との距離は５（ｍとした。基体温度（
Ｔｓ　）は２００℃に設定した。

電磁弁１３１を１分間に５回のオン−オフとなる様に制
御しながら１０分間上記原料物質及びハロゲン系酸化剤
をそれぞれ流したところ、６０Ｘ厚のａ−３ｉＧｅ　：
Ｈ（Ｆ）層と５０Ｘ厚の＆−８ｉ　：　Ｈ（Ｆ）層とが
交互に積層された膜厚０．５＃ｌの多層構造膜が形成さ
れた。

かくして得られた膜は電子線回折によって非晶質である
ことが確認された。

多層構造膜上にｋｌのくし形電他（ギャップ長２００μ
ｍ）を蒸着し、導電率測定用の試料を作製した。該試料
を真空クライオスタンド中にいれ電圧１００Ｖを印加し
、微少電流計（ＹＨＰ　４１４０　Ｂ）で電流を測定し
、暗導電率（σｄ）を求めたところ１×１Ｏ８／Ｃｒｒ
Ｌであった。また、７５０ｎｒｎ、Ｏ１３ｍＷ／ＣｒＩ
Ｌ２　の光を照射して光導電率（σｐ）を求めたところ
ｌ×１Ｏ８／ｃｒＩＬであった。

〔発明の効果〕

以上の詳細な説明及び各実施例の記載から分る様に、本
発明の堆積膜形成装置を用いれば、省エネルギー化を計
ることができると同時に、膜品質の管理が容易になる。

更に、大面積にわたって均一な特性を有する多層構造膜
を得ることができる・また、生産性、量産性に優れ、高
品質で、電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れ
た多層構造膜を比較的簡便に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明による堆積膜形成装置の模式
図である。 １０１〜１０８・・・ガスボンベ、１０９　、１１０゜
１２３．１２４・・・ガス導入管、１１１，１１２・・
・ガス吹き出し管、１１３・・・基体加熱用ヒーター、
１１６・・・基体温度モニター用熱電対、１１８・・・
基体、１１９・・・真空排気バルブ、１２０・・・真空
チャンバー、１２２・・・基体ホルダー、１２９・・・
遮蔽板、１３０・・・モータ、１３１・・・電磁ガス停
止弁。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２種類以上の堆積膜形成用気体状原料物質と、該
   原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン
   系酸化剤と、を反応空間内に導入して化学的に接触させ
   ることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し
   、これらの前駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜
   構成要素の供給源として成膜空間内にある基体上に異な
   る組成の堆積膜を複数層形成するための堆積膜形成装置
   において、気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤と
   をガス吹き出し管を構成する複数重構造のガス導入管の
   ガス排出口からそれぞれ排出し且つこれらを反応させて
   前駆体を生成するとともに該前駆体を成膜空間へと供給
   する機構を複数個有し、更に該前駆体のうちの所望の成
   膜に不必要な前駆体の基体への付着を防止する機構を有
   することを特徴とする、堆積膜形成装置。
2. （２）前記所望の成膜に不必要な前駆体の基体への付着
   を防止する機構が遮蔽板である、特許請求の範囲第１項
   の堆積膜形成装置。
3. （３）前記所望の成膜に不必要な前駆体の基体への付着
   を防止する機構がガス導入管のガス排出口からのガス排
   出の停止弁である、特許請求の範囲第１項の堆積膜形成
   装置。