JPS63234515A

JPS63234515A - 薄膜多層構造の形成方法

Info

Publication number: JPS63234515A
Application number: JP62068073A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Sano; 政史佐野; Masahiro Kanai; 正博金井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、たとえば薄膜半導体素子、光起電力素子、電
子写真用の感光デバイス等の薄膜多層構造の形成方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜は
、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適し
た成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後ｒＮＯＮ−５ｉ（＋Ｉ、
　Ｘ）Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示
す場合には「Δ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊ　、多結晶質シリコ
ンを示す場合にはｒｐｏｌｙ−５ｉ（Ｉｔ、　Ｘ）Ｊと
記す）膜等のシリコン系堆積膜（尚、俗に言う微結晶シ
リコンばＡ−５ｉ（ＩＩ、　Ｘ）の範略にはいることは
断るまでもない）の形成には、真空蒸着法、プラズマＣ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリング法、イオンブ
レーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられており、一
般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化さ
れている。

しかしながら、従来から一般化されているプラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセ
スは、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、そ
の反応機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の
形成パラメータも多く（例えば、基体温度、導入ガスの
流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応
容器の構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）これ
らの多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいと
いうのが実状であった。

他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

しかしながら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては
、大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足さ
せて再現性のある量産化を図らねばならないため、プラ
ズマＣＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては
、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量
産の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装
置の調整も微妙であることから、これらのことが、今後
改善すべき問題点として指摘されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記のような問題を解決すべくなされたもで、
光起電力素子、薄膜トランジスタ、電子写真用感光体な
どの薄膜多層構造の界面状態が良好で素子などの特性を
維持させながら、低コストな装置で省エネルギー化を図
って量産化できる薄膜多層構造の形成方法を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、価電子制御された半導体薄膜を有
する薄膜多層構造の形成方法において、成膜空間内に設
けられた触媒効果を有する遷移金属元素の単体又は合金
より成る発熱体に、ハロゲンおよび水素のうちの少なく
とも一種の元素を分子内に含む堆積膜形成用原料物質又
は／及び前記成膜空間とは別に設けられた活性化空間に
て該堆積膜形成用原料物質より生成される前駆体と価電
子制御剤となる元素を含む化合物とを接触させて熱解離
反応によって活性化させ、堆積膜形成用の原料となる前
駆体および／又は活性種を生成させることによって前記
価電子制御された半導体薄膜の少なくとも一層を形成し
、かつその他の薄膜の少なくとも一層をプラズマＣＶＤ
法によって形成することを特徴とする。

上記本発明による薄膜多層構造およびその形成方法によ
れば、界面特性の良い多層構造が得られ、また各堆積層
の形成が、省エネルギー化と同時に、膜厚均一性、膜品
質の均一性を十分満足させて管理の簡素化と量産化を図
り、量産装置に多大な設備投資も必要とせず、またその
量産の為の管理項目も明確になり、管理許容幅も広く、
装置の調整も簡単となる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明における価電子制御された薄膜を形成するための
成膜空間においては、プラズマを生起させる代りに、成
膜空間に、ハロゲンおよび水素のうちの少なくとも一種
の元素を分子内に含む堆積膜形成用の原料物質又は／及
び前記成膜空間とは別に設けられた活性化空間にて該堆
積膜形成用原料物質より生成される前駆体を導入し、該
物質又は前駆体を成膜空間内に設けられた遷移金属の単
体又は合金から成る発熱体の触媒作用により活性化して
、堆積膜形成用の原料となる前駆体および／又は活性種
を生成させる。これによって、堆積膜を形成するので、
形成される堆積膜は、成膜中にエツチング作用、或いは
その他の例えば異常放電作用などによる悪影響を受ける
ことはない。

上記堆積膜形成用の原料となる前駆体および／又は活性
種は、遷移金属の単体又は合金を触媒とする熱解離反応
によって生成されるために、たとえば・Ｈ，：５ｉＨ７
，：　ＳｉＦ２．　　：　５ｉＨＦ等のラジカルを出発
物として想定でき、反応のメカニズムが極めてシンプル
となる。

また、成膜空間でプラズマを使用しないので、堆積膜の
形成パラメータとしては、堆積膜形成用原料物質の導入
量、発熱体および基体の温度、発熱体の基体からの距離
および位置、そして圧力となり、したがって堆積膜形成
の条件コントロールが容易になり、再現性、Ｎ産性のあ
る堆積膜を形成させることができる。

尚、木発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の原
料には成り得るものを言う。「活性種」とは、前記前駆
体と化学的相互作用を起して例えば前駆体にエネルギー
を与えたり、前駆体と化学的に反応したりして、前駆体
をより効率よく堆積膜が形成出来る状態にする役目を荷
うものを言う。従って、活性種としては、形成される堆
積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含んでいても
良く、或いはその様な構成要素を含んでいなくとも良い
。

更に、ハロゲンおよび水素のうち少なくとも一種の元素
を含む前駆体および／又は活性種を遷移金属の単体又は
合金の触媒作用によって基体近傍に生成できるために、
原料ガスの使用効率を格段に向上させることができる。

また、原料ガスを活性化する手段が遷移金属の単体又は
合金から成る発熱体であるために、この発熱体の形状を
基板の膜形成面の大きさに応じて任意に調整することに
より、微小面積から大面積にわたって複雑な形状の基板
の上にでも均一な堆積膜を形成することができる。

また、遷移金属の単体又は合金から成る発熱体が基体近
傍にあるために、原料ガスより生成される前駆体および
／又は活性種の寿命については特に制限されない。

本発明で用いられる発熱体となる遷移金属の単体又は合
金としては、昇華、飛散などにより堆積膜中へ混入しに
くいものを選ぶことが望ましく、また、これらを用いて
活性化する際に、これらが混入しにくい活性化条件を選
ぶ必要がある。

その様な材料としては、周期律表第４周期あるいは第５
周期、第６周期の元素の中の金属および合金を挙げるこ
とができ、これらの中でも■。

Ｖ、　Ｖｌ、■、■族に属する遷移金属を好適に用いる
ことができる。

具体的には例えば、Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｖ　、　Ｇｒ、　
Ｍｏ、　Ｗ　。

Ｆｅ、　　Ｚｒ、　　Ｈｆ、　　Ｔａ、　　Ｎｉ、　　
Ｇｏ、　　Ｒｈ、　　Ｐｔ、　　Ｐｄ、　　八ｕ、　　
Ｍｎ。

八ｇ、　　７．ｎ、　　Ｃｄ、　　Ｐｄ−Ａｇ、　　Ｎ
１−Ｇｒ、　　Ｗ−Ｔｈ、　　Ｗ−Ｒｅ、　　Ｗ−Ｍｏ
等が挙げられる。

木発明に於いて、成膜空間内に設けられる遷移金属の単
体又は合金から成る発熱体の基体からの距離は、基体の
熱による損傷を防ぐこと、あるいは前駆体の効率良い基
体への移動などの点から、好適には１〜２００ｍｍ　、
より好適には２〜５０ｍｍ、最適には５〜２０ｍｍとさ
れるのが望ましい。

又、本発明において、成膜空間内に設けられる遷移金属
の単体又は合金から成る発熱体の発熱温度は、好適には
１００℃〜３０００℃、より好適には２００℃〜２５０
０℃、最適には５００℃〜２０００℃とされるのが望ま
しい。

発熱体の形状としては、線状、フィラメント状、メツシ
ュ状、平板状、ハニカム状等いずれかを選ぶことによっ
て、前駆体及び／又は活性種の生成断面積を変化させる
ことができ、前駆体と活性種との反応を制御し、基板形
状に合わせて均一な堆積膜を作製することができる。

本発明に於いて、成膜用に用いられるハロゲン及び水素
の内部なくとも一種の元素をその分子内に含む堆積膜形
成用原料ガスとしては、ケイ素を主骨格とする化合物、
炭素を主骨格とする化合物、ゲルマニウムを主骨格とす
る化合物、および水素、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素等が挙げられる。

これらの化合物は適宜必要に応じて混合して使用する。

ケイ素を主骨格とする化合物としては、例えば鎖状又は
環状シラン化合物及び鎖状又は環状シラン化合物の水素
原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が
用いられ、具体的には、例えば、直鎖状シラン化合物と
してはＳｉ、、Ｈ７ｎ＋、（ｎ＝］、　２．３．４．５
．６．７．８）　、分岐状鎖状シラン化合物としては、
５ｉＨ３Ｓｉｌｌ　（ＳｉＨ２）ＳｉＨ＋５ｊＨ３、環
状シラン化合物とｌノては５ｉＴＩＨ２ｎ（ｎ　＝３．
４．５゜６）、また、Ｓ＋Ｊ２ｕ＋ｚ　（ｕは１以上の
整数、ＹはＦ、　ＣＩ、　Ｂｒ及びＩより選択される少
なくとも１種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン
化ケイ素、５ｉｖＹ、Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述
の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、
５ｊｕＨｘＹｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋
ｙ＝２ｕまたは２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は
環状ケイ素化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ、１　、　（ＳｉＦ２）５　、
　（ＳｉＦ７）６　。

（ＳｉＦ２）４　、　Ｓｉ２Ｆ６　、５ｉ３ＦＢ　、　
ＳｉＨＦ３　、　ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｊＣＩ４　、　　（
ＳｉＣＩ、７）５　、　Ｓ＋Ｂｒ４　、　（ＳｉＢｒ２
）５．５ｉ２ＣＩ６゜５ｉ２Ｅｒ６．５ｉＨＣＩ３．５
ｉＨ２Ｃ］７　、５ｉＨＢｒ３．５ｉＨＩ３　。

５ｉ２Ｃ１３Ｆ３．５ｉ７Ｈ３Ｆ３　、５ｉ７Ｈ２Ｆ４
　、５ｉ７Ｈ３ＣＩ３゜５ｉ２８２Ｃ１４などのガス状
態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素を主骨格とする化合物としては、例えば鎖状
又は環状炭化水素化合物及び鎖状又は環状炭化水素化合
物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した
化合物が用いられ、具体的には、例えば、　ＣＴＩＨ２
ｎ＋２　（ｎは１以上の整数）、ＣＴｌ８２Ｔｌ＋ｌ　
（ｎは１以上の整数）、　ＣＴＩＨ２ｒｌ（ｎは１以上
の整数）で表わされる飽和および不飽和炭化水素、又は
ＣｕＹ、ｕ＋ｚ　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、　ＣＩ
、　Ｂｒ及びＩより選択される少なくても一種の元素で
ある。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、　ＣＶＹ？Ｖ
　（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で
示される環状ハロゲン化ケイ素、ＣｕＨＸＹｙ（ｕ及び
Ｙは前述の意味を有する。Ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状炭素化合物などが挙げ
られる。

具体的には例えばＣＦ４．　（ＣＦ２）ｓ、　（ＣＦ２
）ｒ、。

（ＣＦ２）４．　Ｃ，Ｆ６．　　Ｃ３Ｆ８．　ＣＨＦ３
．　Ｃｌ２Ｆ２．　Ｃ（’ＩＩ４゜（ＣＣＩ２）５　　
、　　ＣＢｒ４．　　（ＣＩｌｒ２）５　、　　Ｃ７Ｃ
ｌ６　　、　　Ｃ２Ｂｒ６　　。

ＣＨＣｌ３．　　ｃＨ２ｃ＋２．　　Ｃｌ３　＋　”２
’２　＋　Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３　＋Ｃ２Ｈ３Ｆ３　＋　Ｃ２
Ｈ２”１などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また、ゲルマニウムを主骨格とする化合物としては、例
えば鎖状又は環状水素化ゲルマニウム化合物及び／鎖状
又は環状ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部
をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は例えば、ＧｅｕＹ２ｕ＋ｚ（Ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、　ＣＩ、　Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも１
種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニ
ウム、ＧｅｖＹ２ｙ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意
味を有する。）で示される環状ハロゲン化ゲルマニウム
、ＧｅｕＨｘＹ。

（Ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２
ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが
挙げられる。

具体的には例えばＧａＨ４、Ｇｅ７Ｈ６、ＧｅＦ４　。

（ＧｅＦ２）５　、　（Ｇ（！Ｉ”２）６　、　（Ｇｅ
Ｆ２）４　＋　Ｇｅ２Ｆ６　＋Ｇｅ３ＦＢ　、　Ｇｅｔ
ｌＦ３　、　ＧｅＨＢｒ３．　ＧｅＣＩ４　、　　（Ｇ
ｅＣＩ２）、、　。

ＧｅＢｒ４　　、　　　（ＧｅＢｒ２）５．　　Ｇｅ＋
ＣＩ６．　　Ｇｅ２Ｂ丁６．　　ＧｅＨ２ＣＩ２゜Ｇｅ
Ｈ２ＣＩ２　　、ＧｅＨＢｒ３．ＧｅＨＩ３　　、Ｇｅ
２ＣＩ３Ｆ３゜Ｇｅ２Ｈ３Ｆ３　、　Ｇｅ２Ｈ３Ｃ：１
３．　Ｇｅ＋Ｈ７Ｆ４　、　Ｇｅ７Ｈ７ＣＩ、１などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明において、価電子制御された堆積膜を形成
する際に使用する不純物元素としては、ｐ型不純物とし
て、周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、　　八ｌ、　
Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、
ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えば
Ｐ、　　八ｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ等が好適なものとして挙
げられるが、特に八ｓ、　Ｐ、　Ｓｂ等が最適である。

ドーピングされる不純物の量は、所望される電気的・光
学的特性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＰＦ
３　、　ＰＦ５　、　ＰＣｌ３．　ＡｓＨ３゜ＡｓＦ３
．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３　　、ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．Ｂ
Ｆ３　　、ＢＣｌ３゜ＢＢｒ２．　　Ｂ２Ｈ６，Ｂ、Ｉ
ＨＩ◇　ｌ　Ｂ５Ｈ９１ロ５ＨＩＩ　　Ｉ　　Ｂ６Ｈ１
６シロ６Ｈ１２等を挙げることができる。不純物元素を
含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直接
、或いは成膜用の原料ガスと混合して成膜空間内に導入
しても差支えない。

本発明に於いて価電子制御剤によってドーピングされた
堆積膜と、価電子制御剤によりドーピングされない半導
体特性を有する堆積膜との堆積膜形成法は本質的に異な
るものではあるが同一の堆積膜形成装置内に両者の堆積
膜形成手段を配設することができる。この場合にはいず
れか一方の堆積膜形成手段を用いている場合には、他方
の堆積膜形成手段は中止させておく。

又、前記両者の堆積膜形成手段をゲートバルブ等を隔て
て隣設させて、連続的に他の堆積膜の形成を行なうこと
も出来る。

また、本発明における薄膜多層構造にて、前記価電子制
御された半導体薄膜の他の少なくとも一層の堆積膜を形
成する方法は、プラズマ発生装置により成膜室内にプラ
ズマを発生させ前記基板上に堆積膜を形成する事を特徴
とするものである。

本発明におけるプラズマＣＶＤ法によって堆積膜を形成
する場合、プラズマ発生装置からのプラズマが原料物質
に作用して、作用された化合物を励起、分解せしめ、分
解した化合物が化学反応することによって基板上に堆積
膜を形成するものである。また、例えば、価電子制御剤
により価電子が制御された膜を形成する場合においても
同様である。

本発明に於いて使用される価電子制御剤としては、シリ
コン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合には
、ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型不純物として働く周期
律表第■族Ａの元素、例えばＢ、　　ＡＩ、　Ｇａ、　
Ｉｎ、　ＴＩ等を含む化合物、及びｎ型の価電子制御剤
、所謂ｎ型不純物として働く周期律表第■族Ａの元素、
例えばＮ、　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ。

Ｂｉ等を含む化合物を挙げることが出来る。

具体的には、ＮＨ３，ＨＮ３．　Ｎ２Ｈ，Ｎ３．　Ｎ２
Ｈ４゜ＮＨ４Ｎ３　　、　　ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＡｓＨ
３，ＳｂＨ，、ＢｉＨ３，Ｂ２Ｈ６゜Ｂ４Ｈ，◇・　Ｂ
５Ｈ９・　ＢＳＨＩＩ・　Ｂ６Ｈ１０・　Ｂ６Ｈ１２・
ＡＩ（ＣＨ：＋）３．　Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３　、　Ｇａ
（ＣＨ３）３．　Ｉｎ（ＣＨ３）３等を有効なものとし
て挙げることができる。

なお、これら価電子制御剤は、多量に添加することで禁
制帯幅調整剤として用いることもできる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるもので
あれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基
体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、　ＡＩ、
　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ。

Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属又はこれ
らの合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｊＣｒ、　ＡＩ。

Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　八ｕ、　　Ｉｒ、　　Ｎｂ、　　
Ｔａ、　　Ｖ　　、　　Ｔｉ、　　Ｐｔ、　　Ｐｄ。

Ｉｎ２Ｏ３、５ｎ０２．　ＩＴＯ（Ｔｎ２０３＋５ｎ０
２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或いは
ポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、
旧Ｏｒ、　　八１．　八ｇ、　　Ｐｂ、　　７．ｎ、　
　旧、　八ｕ、　　Ｏｒ、　　Ｍｏ、　　Ｉｒ。

Ｎｂ、　Ｔａ、ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ等の金属で真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前
記金属でラミネート処理して、その表面が導電処理され
る。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等
、任意の形状とし得、所望によって、その形状が決定さ
れる。　　・基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や鎖状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

まず、第１図は、本発明による薄膜多層構造の形成方法
を実施するための堆積膜形成装置の模式的構成図である
。

この堆積膜形成装置全体は装置本体、排気系及びガス供
給系の３つに大別される。

装置本体には、ガス導入用の配管および遷移金属の単体
又は合金より成る発熱体とプラズマ発生装置とが設けら
れている。

１０１は真空チャンバーであって、遷移金属の単体又は
合金より成る発熱体１０５が、基体１１３に対向して設
置されている。発熱体は導線１０６により不図示の電源
装置に接続されており、電力が供給され発熱する。

１０２は堆積膜形成用の原料物質導入管であり、不図示
のボンベよりバルブ１０４、カス供給パイプ１０３より
原料物質が導入される。

１１５は、基体１１３を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１３を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
用ヒータである。

基体加熱用ヒータ１１５は導線１１７を介して温度コン
トローラー１１８により電力が供給される。

１１６は基体温度（Ｔｓ）の温度を測定制御する為の熱
電対で温度コントローラー１１８に導線１０８により接
続されている。また、基体１１３が設置される基体ホル
ダー１１４は固定治具１１９を用いて、発熱体１０５と
の距離を適宜変化させることができる。

また、真空チャンバー１０１には活性化室１０７が接続
され、活性化室１０７には励起エネルギー発生装置１０
９が接続されている。

不図示のボンベより導入された前駆体生成用の原料物質
は、バルブ１１１及びガス供給パイプ１１０を介して、
活性化室１０７に導入され、励起エネルギー発生装置１
０９により堆積膜形成用の前駆体を生成し、さらに該前
駆体は導入管１１２より成膜空間１２３へ導かれる。

一方、真空チャンバー１２４は成膜予備室としても使用
可能な成膜室である。成膜予備室としては基体１１３の
加熱、冷却処理及び表面処理を行うことを目的としてい
る。ゲートバルブ１３２．１３３を介して大気側及び成
膜室１０１と連結されており、基体搬送用クランプ１３
１及び駆動治具１３０により基体１１３を隣室へ搬送す
ることができる。

＋２５は堆積膜形成用の原料物質導入管であり、不図示
のボンベよりバルブ１２７、ガス供給パイプ１２６より
原料物質が導入される。

１２９は高周波電源であり、１２８は高周波発生用電極
である。

カス導入管、ガス供給パイプライン及び成膜室１（１１
，１２４は、メイン真空バルブ１２０．１３４、メイン
ｕＬ気管２２］、　１３５を介して不図示の真空＃Ｌ気
装置により真空排気され、そのときの成膜室１０１．１
２４内の圧力は圧力計１２２．１３６によりモニターさ
れる。

本発明の場合、基体１１３と導入管１１２のガス排出口
との距離は、形成される堆積膜の種類及びその所望され
る特性、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して
適切な状態になる様に決められる。

これらの堆積膜形成装置を用い、本発明による薄膜多層
構造の形成方法によって、太陽電池、薄膜トランジスタ
ー（以下、ＴＰＴという。）、および電子写真用形成部
材を製造する方法を具体的に説明する。

（実施例１）第２図に、本発明の第１図に示した堆積膜形成装置によ
り製造した太陽電池の概略的構成図を示す。

同図において、ガラス基板２００上には透明電極（図示
されていない。）、ｐ型非晶貿シリコン層２０１（第１
層、厚さ２８０人）、ｉ型非晶質シリコン層２０２（第
２層、厚さ８０００人）、ｎ型非晶貿シリコン層２０３
（第３層、厚さ２８０人）、そしてＡ１電極２０４が積
層形成されている。

まず、透明電極を蒸着したガラス基板２００を真空チャ
ンバー１０１内の基体ホルダー１１４に設置し、メイン
排気管１２１より排気し、真空チャンバー１０１内の圧
力を１０　’　Ｔｏｒｒ程度とした。基体加熱用ヒータ
ー１１５を温度コントローラー１１８により加熱し、基
体温度を２２０℃に保持した。

次に、ｐ型非晶質シリコン層２０１の堆積にあたっては
、不図示のボンベよりＨ２ガスを流量７ＳＣＣＭ、　　
ＢＦ３／Ｈ２ガス（ＢＦ３濃度７００ｐｐｍ）を流量６
ＳＣＣＭでバルブ１０４、ガス供給バイブ１０３を介し
てガス導入管１０２より真空チャンバー１０１内に導入
し、また、不図示のボンベよりＳｉＦ４ガス流量１５５
ＣＣＭを、固体Ｓｉ粒が充填され、赤外線加熱炉１０９
により１１５０℃に加熱されている活性化室１０７に導
入、前駆体を生成し、導入管１１２より成膜空間１２３
内に導入し内圧が１．５　Ｔｏｒｒとなる様メイン真空
バルブ１２０の開度を調整しつつ、タングステン製フィ
ラメント１０５を各１８００℃に加熱してｐ型非晶質シ
リコン層２０１を形成した。ただし、フィラメント１０
５と基体１１３との距離は１５ｍｍとした。第１層を形
成した後、フィラメント１０５の加熱を止め、又すべて
のガスの供給を止めて、真空チャンバー１０１内の内圧
が１Ｏ−６Ｔｏｒｒになるまで排気した。続いてｉ型非
晶質シリコン層２０２の堆積にあたっては、不図示のボ
ンベよりＨ２ガスを流量７ＳＣＣＭ、バルブ１０４、ガ
ス供給バイブ１０３を介してガス導入管１０２より真空
チャンバー１０１内に導入し、また不図示のボンベより
ＳｉＦ４ガス流量１５５ＣにＭを、固体Ｓｉ粒が充填さ
れ、赤外線加熱炉１０９により１１５０℃に加熱されて
いる活性化室１０７に導入、前駆体を生成し、導入管１
１２より成膜空間１２３内に導入し、内圧が１．０　Ｔ
ｏｒｒとなる様メイン真空バルブ１２０の開度を調整し
つつ、タングステン製フィラメント１０５を約１８００
℃に加熱してｉ型非晶質シリコン層２０２を形成した。

ただし、フィラメント１０５と基体＋１３との距離は２
０ｍｍとした。第２層を形成した後、フィラメント１０
５の加熱を止め、又すべでのガスの供給を止めて、真空
チャンバー１０１内の内圧が１０−ＧＴＯｒｒになるま
で排気した。次に、ｎ型非晶質シリコン層２０３の堆積
では、真空チャンバー１２４においてプラズマＣＶＤ法
により形成した。

すなわち、真空チャンバー１２４内の内圧を真空チャン
バー１０１内の内圧と同様のｌｏ−ＧＴＯｒｒにし、ゲ
ートバルブ１３２を開は基体搬送用クランプ１３１及び
駆動治具１３０により基体１１３を隣室である真空チャ
ンバー１２４室の基体ホルダー１１４上に搬送設置した
。次・にゲートバルブ１３２を閉め原料物質を導入管１
２５より不図示のボンベよりＳｉＨ４ガスを流量２０５
ＣＣＭ、　　ＰＨ３／　Ｈｅガス（ＰＨ３濃度２２００
ｐｐｍ　）を流量３　ＳＣＣＭ、Ｈｅガスを流量３５Ｓ
ＣＣＭ、真空チャンバー１２４に導入し、内圧が０．３
　Ｔｏｒｒとなる様メイン真空バルブ１３４の開度を調
整しつつ、高周波伝達用電極１２８より発生する高周波
（１３，５６ＭＨ２）により実効出力３５Ｗのプラズマ
を生起させリンを高濃度にドーピングしたｎ型非晶質シ
リコン層２０３を形成した。

こうして基板２００上に第１層〜第３層を形成した後、
冷却して真空チャンバー１２４から取り出し、第３層２
０３上にへ１電極２０４を蒸着した。

このようにして形成された太陽電池に光（ＡＭ−１）を
照射してエネルギー変換効率を測定したところ、従来の
ものより１６％以上向上した。

（実施例２）実施例１において、成膜空間１２３内でのｐ型非晶質シ
リコン層２０１及びｉ型非晶買シリコン層２０２の形成
の際に使用した５ｊＦ４ガス及び赤外線加熱炉１０９に
より１１５０℃に加熱された活性化室１０７のかわりに
、不図示のボンベＳｉ２Ｆ６ガスを流量１１０５ＣＣで
ガス供給バイブ１０３、バルブ１０４を介して導入管１
０２より成膜空間１２３に導入した。以外はすべて同様
の操作にて太陽電池を作製した。

このようにして形成された太陽電池に光（ＡＭ＝１）を
照射してエネルギー変換効率を測定したところ、従来の
ものより１８％以上向上した。

（実施例３）実施例１においてｐ型非晶質シリコン層２０１（厚さ３
００人）は真空チャンバー１２４においてプラズマＣＶ
Ｄ法により形成した。また第２層をｉ型非晶質シリコン
ゲルマニウム層２０２（厚さ７０００人）とし、第３層
ｎ型非晶質シリコン層２０３（厚さ２７０人）も第２層
と同様の方法により形成１ノ、太陽電池を作製した。

第１層のｐ型非晶質シリコン層２０１の堆積にあたって
は、不図示のボンベよりＳＨ４ガスを流量２５ＳＣＣＭ
、　　ＢＦ３／　Ｈｅガス（ＢＦ３濃度５０００ｐｐｍ
　）を流量３ＳＣＣＭ、　Ｈｅガスを流量３０ＳＣＣＭ
、真空チャンバー１２４に導入し、内圧が０．４　Ｔｏ
ｒｒとなる様メイン真空バルブ１３４の開度を調整しつ
つ高周波伝達用電極１２８より発生する高周波（１３，
５６ＭＨｚ）により実効出力４０Ｗのプラズマを生起さ
せボロンを高濃度にドーピングしたｐ型非晶質シリコン
層２０１を形成した。第１層を形成した後、すべてのガ
スの供給を止めて、真空チャンバー１２４内の内圧り月
０−６Ｔｏｒｒになるまで排気した。次に、ｉ型非晶質
シリコンゲルマニウム層２０２の堆積は、真空チャンバ
ー１０１　において形成した。

すなわち、真空チャンバー１０１内の内圧を真空チャン
バー１２４内の内圧と同様の］０＝Ｔｏｒｒにし、ゲー
トバルブ１３２を開は基体搬送用クランプ１３１及び駆
動治具１３０により基体１１３を隣室である真空チャン
バー１０１室の基体ホルダー１１４上に搬送設置した。

次にゲートバルブ１３２を閉め不図示のボンベより■２
ガスを流量７　ＳＣＣＭ、　ＧｅＦ４／　ＩｌｅＨｅガ
ス（ｅで１％希釈）を流ｉ１５ｓｅｃＭでバルブ１０４
、ガス供給パイプ１０３を介してガス導入管１０２より
真空チャンバー１旧内に導入し、また不図示のボンベよ
りＳｉＦ４ガスを流量１５５ＣＣＭで、固体５７粒が充
填され、赤外線加熱炉１０９により１１５０℃に加熱さ
れている活性化室１０７に導入し、前駆体を生成させ、
導入管１１２より成膜空間１２３に導入し内圧が］、５
　Ｔｏｒｒとなる様メイン真空バルブ１２０の開度を調
整しつつ、タングステン製フィラメント１０５を約１８
００℃に加熱し堆積膜を形成した。

第３層のｎ型非晶質９９３２層２０３の堆積にあたって
は、第２層の堆積に使用したＧｅＦ４　／　Ｈｅガスの
かわりにＰＦ５／　Ｈｅガス（ＰＦ、濃度２０００ｐｐ
ｍ　）を流量７５ＣＣＭで流した以外は第２層の形成と
同じ条件で行った。

上記基体処理及び各堆積層の形成の間に行う真空チャン
バーの真空排気操作、電極の取り付は等の操作はすべて
実施例１と同様とした。

このようにして形成された太陽電池に光（ＡＭ−１）を
照射してエネルギー変換効率を測定したところ、従来の
ものより１８％以上向上した。

（実施例４）実施例３において、成膜空間１２３内でのｉ型非晶質シ
リコンゲルマニウム層２０２及び、ｎ型非晶質９９３２
層２０３の形成の際に使用したＳｉＦ４ガス及び赤外線
加熱炉１０９により１１５０℃に加熱された活性化室１
０７のかわりに、不図示のボンベＳｉ２Ｆ６ガスを流量
１１０５ＣＧでガス供給バイブ１０３、バルブ１０４を
介して導入管１０２より成膜空間１２３に導入した。

以外はすべて同様の操作にて太陽電池を作製した。

このようにして形成された太陽電池に光（八Ｍ−１）を
照射してエネルギー変換効率を測定したところ、従来の
ものより２１％以上向上した。

（実施例５）第３図は本発明の第１図に示した堆積膜形成装置により
製造されたＴＰＴの概略的構成図である。

同図において、ガラス基板３００上にはＡＩのゲート電
極３０６、絶縁層３０１（第１層、厚さ２０００人）、
非晶質シリコン層３０２（第２層、厚さ４８００人）、
リンを高濃度にドープした非晶質シリコン層３０３（第
３層、厚さ６００人）、絶縁層３０４（第４層、厚さ８
００人）および八１のソース電極３０５、ドレイン電極
３０７が形成されている。

以上のようなＴＰＴを実施例１と同様な活性化方法及び
操作により第１表に示ず成膜条件で作製した。

本実施例により作製されたＴＰＴは０Ｎ１０ＦＦ抵抗比
が従来のものより１８％以」二改善された。

（実施例６）第４図は、本発明の第１図に示した堆Ｍ＠形成装置によ
り製造された電子写真用像形成部材の概略的構成図であ
る。

同図において、ＡＩ基体４００上には、光反射防止層４
０１（第１層、Ｇｅにより禁制帯幅を制御した非晶質シ
リコンゲルマニウム層であり、厚さは０．２３μｍ）、
電荷注入防止層４０２（第２層、Ｂをドーピングした非
晶質シリコン層であり、厚さは０．３５胛）、感光層４
０３（第３層、非晶質シリコン層であり、厚さ１８−）
、表面保護層および光吸収増加層４０４（第４層、Ｃに
より禁制帯幅を制御した非晶質シリコンカーバイド層で
あり、厚さ０．３μ、）が積層形成されている。

以上のような像形成部材を実施例１と同様の活性化方法
及び操作により、第２表に示す成膜条件で作製した。た
だし、第２表中の堆積方法における「タングステンメツ
シュ（１８００℃）」とは、実施例１におけるフィラメ
ント１０５のかわりに、メツシュ状の発熱体を用いた方
法を示している。

その結果、帯電特性は従来より２１％以上向上し、画像
欠陥数も１０％程度減少し、感度も２１％以上向上した
。

（実施例７）実施例６において成膜空間１２３内での第２層４０２、
第３層４０３、第４層４０４の形成に際して使用したＳ
ｉＦ４ガス及び赤外線加熱炉２０９により１１５０℃に
加熱された活性化室１０７のかわりに、不図示のボンベ
Ｓｉ２Ｆ６ガスを第３表に示す量、ガス供給バイブ１０
３、バルブ１０４を介して導入管１０２より成膜空間１
２３に導入した。

以外はすべて同様の操作にて電子写真用像形成部材を作
製した。

このようにして形成さおた像形成部材は、帯電特性が従
来より２３％以上向上し、画像欠陥数も１０％程度減少
し、感度も２２％以上向上した。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明による薄膜多層構造
は界面特性が向上していること、又各堆積層の形成に有
効な堆積膜形成法を採用していることなどから上記各実
施例が示すように優れた特性の半導体素子を得ることが
できる。

また、本発明による薄膜多層構造の形成方法は、使用エ
ネルギー効率の向上が図れると同時に膜品質の管理が容
易で大面積に亘って均一の電気、物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた薄膜多層構造を
容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、堆積膜形成装置の模式的構成図、第２図は、
本発明の実施例により製造された太陽電池の概略的構成
図、第３図は、本発明の実施例により製造されたＴＰＴの概
略的構成図、第４図は、本発明の実施例により製造された電子写真用
の像形成部材の概略的構成図である。１０１、１２４・・・真空チャンバー１０２、１２５・・・ガス導入管１０３、１１０．１２６−・・ガス供給バイブ１０４、
　ＩＩＩ、　１２７・・・バルブ１０５・・・発熱体１０７・・・活性化室１０９・・・赤外線加熱炉１１２・・・導入管１１３・・・基体１１９・・・固定治具１１６・・・熱電対１１８・・・温度コントローラー１２０、１３４−・・メイン真空バルブ１２１、１３５
・・・メイン排気管１２２、１３６・・・圧力計１３２、１３３・・・ゲートバルブ１３０−・・駆動治具１３１・・・搬送用クランプ２００・・・ガラス基板２０１−・・第１層（Ｐ型非晶質シリコン層）２０２−
・・第２層（ｉ型非晶質シリコン層又はｉ型非晶質シリ
コンゲルマニウム層）２０３−・・第３層（ｎ型非晶質シリコン層）３００・
・・ガラス基板３０１、３０４−・・第１層、第４層（絶縁層）３０２
−・・第２層（非晶質シリコン層）３０３・・・第３層
（ｎ　＋非晶質シリコン層）３０５、３０６．３０７・
・・ＡＩ電極４０Ｑ−・・Ａ１基板

Claims

【特許請求の範囲】

（１）価電子制御された半導体薄膜を有する薄膜多層構
造の形成方法において、成膜空間内に設けられた触媒効果を有する遷移金属元素
の単体又は合金より成る発熱体に、ハロゲンおよび水素
のうちの少なくとも一種の元素を分子内に含む堆積膜形
成用原料物質又は／及び前記成膜空間とは別に設けられ
た活性化空間にて該堆積膜形成用原料物質より生成され
る前駆体と価電子制御剤となる元素を含む化合物とを接
触させて熱解離反応によって活性化させ、堆積膜形成用
の原料となる前駆体および／又は活性種を生成させるこ
とによって前記価電子制御された半導体薄膜の少なくと
も一層を形成し、かつその他の薄膜の少なくとも一層をプラズマＣＶＤ法
によって形成することを特徴とする薄膜多層構造の形成
方法。