JPS63234514A

JPS63234514A - 薄膜多層構造の形成方法

Info

Publication number: JPS63234514A
Application number: JP62068072A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Sano; 政史佐野; Masahiro Kanai; 正博金井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、たとえば薄膜半導体素子、光起電力素子、電
子写真用の感光デバイス等の薄膜多層構造の形成方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜は
、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適し
た成膜方法が採用されている。

例えば、水素原子やハロゲン原子等の補償剤で不対電子
が補償された非晶質や多結品質の非単結晶シリコンの形
成には、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、
反応スパッタリング法、イオンブレーティング法、光Ｃ
ＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズマＣ
ＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

（発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、従来から一般化されているプラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセ
スは、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、そ
の反応機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の
形成パラメータも多く（例えば、基体温度、導入ガスの
流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応
容器の構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）これ
らの多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいと
いうのが実状であった。

他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

しかしながら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては
、大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足さ
せて再現性のある量産化を図らねばならないため、プラ
ズマＣＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては
、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量
産の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装
置の調整も微妙であることから、これらのことが、今後
改善すべき問題点として指摘されている。

上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法の開発が切望され
ている。

殊に、薄膜トランジスタ、光起電力素子、電子写真用感
光体等の薄膜多層構造の界面状態を向上させる形成方法
および界面状態が良好で素子等の特性を向上させる薄膜
多層構造の開発が切望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による薄膜多層構造の形成方法は、禁制帯幅制御
された半導体薄膜を有する薄膜多層構造の形成方法にお
いて、成膜空間内に設けられた触媒効果を有する遷移金
属元素の単体又は合金より成る発熱体に、ハロゲンおよ
び水素のうちの少なくとも一種の元素を分子内に含む堆
積膜形成用原料物質および／又は前記成膜空間とは別に
設けられた活性化空間にて該堆積膜形成用原料物質より
生成される前駆体と禁制帯幅調整剤となる元素を含む化
合物とを接触させて熱解離反応によって活性化させ、堆
積膜形成用の原料となる前駆体および／又は活性種を生
成させることによって前記禁制帯幅制御された半導体薄
膜の少なくとも一層を形成し、かつその他の薄膜の少な
くとも一層を、プラズマＣＶＤ法によって形成すること
を特徴とする。

上記の２つの製造方法を組み合わせることにより界面特
性の良い多層構造が得られ、また各堆積層の形成が省エ
ネルギー化と同時に、膜厚均一性、膜品質の均一性を十
分満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に
多大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理
項目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡
単となる。

本発明における禁制帯幅制御された薄膜を形成するため
の成膜空間においては、成膜空間に、ハロゲンおよび水
素のうちの少なくとも一種の元素を分子内に含む堆積膜
形成用の原料物質および／又は前記成膜空間とは別に設
けられた活性化空間にて該堆積膜形成用原料物質より生
成される前駆体を導入し、該物質又は前駆体を成膜空間
内に設けられた遷移金属の単体又は合金から成る発熱体
の触媒作用により活性化して、堆積膜形成用の原料とな
る前駆体および／又は活性種を生成させる。これによっ
て、堆積膜を形成するので、形成される堆積膜は、成膜
中にエツチング作用、成りはその他の例えば異常放電作
用などによる悪影響を受けることはない。

上記堆積膜形成用の原料となる前駆体および／又は活性
種は、遷移金属の単体又は合金を触媒とする熱解離反応
によって生成されるために、たとえば・１１．　：５ｉ
ｌ−１２，：　５ｊＦ２．　　：　５ｉＨＦ等を主光物
として想定でき、反応のメカニズムが極めてシンプルと
なる。

また、成膜空間でプラズマを使用しないので、堆積膜の
形成パラメータとしては、堆積膜形成用原料物質の導入
量、発熱体および基体の温度、発熱体の基体からの距離
および位置、そして圧力となり、したがって堆積膜形成
の条件コントロールが容易になり、再現性、量産性のあ
る堆積膜を形成させることができる。

尚、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の原
料には成り得るものを言う。「活性種」とは、前記前駆
体と化学的相互作用を起して例えば前駆体にエネルギー
を与えたり、前駆体と化学的に反応したりして、前駆体
をより効率よく堆積膜が形成出来る状態にする役目を担
うものを言う。従って、活性種としては、形成される堆
積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含んでいても
良く、或いはその様な構成要素を含んでいなくとも良い
。

更に、ハロゲンおよび水素のうち少なくとも一種の元素
を含む前駆体および／又は活性種を遷移金属の単体又は
合金の触媒作用によって基体近傍に生成できるために、
原料ガスの使用効率を格段に向上させることができる。

また、原料ガスを活性化する手段が遷移金属の単体又は
合金から成る発熱体であるために、この発熱体の形状を
基板の膜形成面の大きさに応じて任意に調整することに
より、微小面積から大面積にわたって複雑な形状の基板
の上にでも均一な堆積膜を形成することができる。

また、遷移金属の単体又は合金から成る発熱体が基体近
傍にあるために、原料ガスより生成される前駆体および
／又は活性種の寿命については特に制限されない。

本発明で用いられる発熱体となる遷移金属の単体又は合
金としては、昇華、飛散などにより堆積膜中へ混入しに
くいものを選ぶことが望ましく、また、これらを用いて
活性化する際に、これらが混入しにくい活性化条件を選
ぶ必要がある。

その様な材料としては、周期律表第４周期あるいは第５
周期、第６周期の元素の中の金属および合金を挙げるこ
とができ、これらの中でも■。

Ｖ、　Ｖｌ、■、■族に属する遷移金属を好適に用いる
ことができる。

具体的には例えば、Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｖ　、　Ｏｒ、　
Ｍｏ、　Ｗ　。

Ｆａ、　Ｚｒ、旧、　Ｔａ、　Ｎｉ、　Ｃｏｏ、　Ｒｈ
、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ａｕ、　Ｍｎ。

八ｇ、　　Ｚｎ、　　Ｃｄ、　　Ｐｄ−Ａｇ、　　Ｎｊ
−Ｃｒ、　　Ｗ−Ｔｈ、　　Ｗ−Ｒｅ、　　Ｗ−Ｍｏ。

等が挙げられる。

本発明に於いて、成膜空間内に設けられる遷移金属の単
体又は合金から成る発熱体の基体からの距離、基体の熱
による損傷を防ぐこと、あるいは前駆体の効率良い基体
への移動などの点から、好適には１〜２００ｍｍ　、よ
り好適には２〜５０ｍｍ、最適には５〜２０ｍｍとされ
るのが望ましい。

又、本発明において、成膜空間内に設けられる遷移金属
の単体又は合金から成る発熱体の発熱温度は、好適には
１００℃〜３０００℃、より好適には２００℃〜２５０
０℃、最適には５００℃〜２０００℃とされるのが望ま
しい。

発熱体の形状としては、線状、フィラメント状、メツシ
ュ状、平板状、ハニカム状等いずれかを選ぶことによっ
て、前駆体及び／又は活性種の生成断面積を変化させる
ことができ、前駆体と活性種との反応を制御し、基板形
状に合わせて均一な堆積膜を作製することができる。

本発明に於いて、禁制帯幅制御された薄膜の成膜用に用
いられるハロゲン及び水素の内部なくとも一種の元素を
その分子内に含む堆積膜形成用原料ガスとしては、ケイ
素を主骨格とする化合物。

炭素を主骨格とする化合物、ゲルマニウムを主骨格とす
る化合物、および水素、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素等が挙げられる。

これらの化合物は適宜必要に応じて混合して使用する。

ケイ素を主骨格とする化合物としては、例えば鎖状又は
環状シラン化合物及び鎖状又は環状シラン化合物の水素
原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が
用いられ、具体的には、例えば、直鎖状シラン化合物と
しては５ｉｏＨ２ｎ（ｎ＝１．２．３．４．５．６．７
．８）　、分岐状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨ３
Ｓｉｌ（（ＳｉＨ３）ＳｉＨ２ＳｊＨ３、環状シラン化
合物としては５ＩｎＨ２ｎ　　（ｎ　＝３．４．５゜６
）、また、５ｊｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、　ＣＩ、　Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも１
種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、
５ＩＶＹ２Ｖ　（”は３以上の整数、Ｙは前述の意味を
有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、５ｉｕ１
１ＸＹ、　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝
２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状ケ
イ素化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４　、　（ＳｉＦ２）５　、　
（ＳｉＦ２）（、。

（ＳｉＦ２）４　、　Ｓｉ２Ｆ６　、５ｊ３ＦＢ　、　
ＳｉＨＦ３　、　ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４、（ＳｉＣ
ｌ２）５　、　ＳｉＢｒ４　、　（ＳｉＢｒ２）５．５
ｉ２ＣＩ６゜５ｊ２Ｂｒ６．５ｉＨＣ１３，５ｉＨ２Ｇ
Ｉ７　、５ｉＨＢｒ３．５ｉｔ（１３。

５ｉ２ＣＩ３Ｆ３．５ｉ２Ｈ３Ｆ３　、５ｉ２Ｈ２Ｆ４
　、５ｉ２Ｈ３ＣＩ３゜５ｉ２Ｈ＋ＣＩ４などのガス状
態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

本発明に於いて使用される禁制帯幅拡大元素を含む化合
物としては、炭素含有化合物、酸素含有化合物、窒素含
有化合物等を挙げることができる。

具体的には、炭素含有化合物としては、例えば鎖状又は
環状炭化水素化合物及び鎖状又は環状炭化水素化合物の
水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ、具体的には、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋２（
ｎは１以上の整数）、Ｃｎ１ｈｎ（ｎは１以上の整数）
で表わされる飽和および不飽和炭化水素、又はＣｕＹ２
ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、　ＣＩ、　Ｂｒ及
びＩより選択される少なくても一種の元素である。）で
示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＶＹ２ｖ（ｖは３以上
の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハ
ロゲン化ケイ素、ＣｕＨｘＹｙ（ｕ及びＹは前述の意味
を有する。

ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状炭素化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４＋　（ＣＦ２）Ｓ　＋　（ＣＦ
２）６　＋（ＩＩ：Ｆ２）１．　　Ｃ３Ｆ３．　　Ｃ３
Ｆ８．　　ＣＨＦ３．　　ＧＨ２Ｆ２．　　ＣＣｌ２゜
（ＣＣ１２）５．　　ＣＢｒ４．　　（ＣＢｒ２）５　
　、　　Ｃ７Ｃ１６，Ｃ２Ｂｒ（、。

ＣＨＣｌ３　、　　ｃｔ−＋２ｃｔ２．　　（ＪＩＩ３
．　（：Ｎ２１２．０２Ｃ１３Ｆ３゜［１：２　Ｈａ　
Ｆ３　＋　Ｃ２Ｎ２　Ｆ４などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。

こわらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

酸素含有化合物としては、ｏ２．　Ｇｏ２．　Ｎｏ。

ＮＯ２，Ｎ２０　、０３．　Ｇｏ、　）（２０，ＣＨ３
叶、　ＣＨ３Ｃｌ−１２叶等の化合物を挙げることがで
きる。

窒素含有化合物としては、Ｎ２．　ＮＨ３，Ｎ２Ｈ５Ｎ
３゜Ｎ２Ｈ４，ＮＨ４Ｎ３等を挙げることができる。

本発明において使用される禁制帯幅縮小元素を含む化合
物としては、例えば、ゲルマニウム化合物、スズ化合物
等が有効なものとして挙げることができる。

具体的には、ゲルマニウムを主骨格とする化合物として
、例えば鎖状又は環状水素化ゲルマニウム化合物及び／
鎖状又は環状ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、例えば、Ｇｅ　ｕＹ　２　ＩＩ　＋　２　（ｕ
は１以上の整数、ＹはＦ、　Ｇｌ、　Ｂｒ及びＩより選
択される少なくとも１種の元素である。）で示される鎖
状ハロゲン化ゲルマニウム、Ｇ　ｅ　ｖ　Ｙ　２、（Ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する６）で示され
る環状ハロゲン化ゲルマニウム、ｃｅｕＨ，Ｙ、　（ｕ
及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

具体的には例えばＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６、ＧｅＦ４゜（
ＧｅＦ２）ｓ　、　（ＧｅＦ２）ｒ＋　、　（ＧｅＦ、
）４．　Ｇｅ２Ｆ６　。

Ｇｅ３ＦＢ　、　ＧｅＨＦ３　、　ＧｅＮ２Ｆ、、、　
ＧｅＣｌ４　、　　（Ｇｅｔ；１２）５゜ＧｅＢｒ４　
、　（ＧｅＢｒ２）５．　Ｇｅ２ＣＩ６．　ＧｅＪｒ６
．　　Ｇｅｌ−１ｔｌ：１３゜ＧｅＨ２Ｃ１２、ＧｅＨ
Ｂｒ３．　Ｇｅ２ＣＩ６　、　Ｇｅ２Ｃ１３Ｆ３゜Ｇｅ
２Ｈ３Ｆ３　、　Ｇｅ＋Ｈ３Ｃ：１３．　Ｇｅ２Ｈ２Ｆ
４　、　Ｇｅ２Ｈ２ＣＩ４などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。

また、スズ化合物としては、例えばＳｎＨ４等の水素化
スズを挙げることができる。

本発明における薄膜多層構造は、上記の条件、方法によ
り生成される禁制帯幅制御された半導体薄膜の他に、プ
ラズマＣＶＤ法によって生成された半導体薄膜を少なく
とも一層は有している。

プラズマＣＶＤ法とは、プラズマ発生装置により成膜室
内にプラズマを発生させ、そのプラズマが原料化合物を
励起、分解せしめ、分解した化合物が化学反応すること
によって基板上に堆積膜を形成することを特徴とするも
のである。これは、その堆積膜が禁制帯幅が制御された
もの、されていないもののどちらに対しても同しである
。

プラズマＣＶＤ法によって、禁制帯幅制御された堆積膜
を形成するのに使用する禁制帯幅調整剤のうち禁制帯幅
拡大元素を含む化合物としては、炭素含有化合物、酸素
含有化合物、窒素含有化合物等を挙げることができる。

具体的には、炭素含有化合物としては、ＯＨ４゜Ｃ２Ｈ
６１Ｃ５Ｈｇ　、　　Ｃ４Ｈ１６等の一般弐〇ｎＨ２ｎ
＋＋（ｎは自然数）で表わされる化合物、Ｃ，Ｈ４，Ｉ
：、３Ｈ６゜Ｃ４１８・・・等の一般式ＣｎＨ２ｎ（’
ｎは自然数）で表わされる化合物、Ｃ２）１２．　Ｃ６
８６等の化合物を挙げることができる。

酸素含有化合物、窒素含有化合物については、先に述べ
た触媒効果を有する発熱体を用いた堆積膜形成法に使用
可能な酸素化合物および窒素化合物をここでも用いるこ
とができる。

また、禁制帯幅縮小元素を含む化合物としては、例えば
鎖状ゲルマニウム化合物、スズ化合物等が有効なものと
して挙げることができる。

具体的には、鎖状ゲルマニウム化合物としては、Ｇｅ、
、、ｌ１２ｍ＋２（ｍ　＝　］、　２．３．４．５　）
等を、またスズ化合物としては、例えばＳｎＨ４等の水
素化スズを挙げることができる。

なお、先に述べた触媒効果を有する発熱体を用いた堆積
膜形成法、およびプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成法
において、禁制帯幅の制御された堆積膜の形成方法と、
禁制帯幅の制御がされない堆積膜の形成方法とは、異な
るものであるが、双方の堆積膜形成手段を同一の堆積膜
形成装置内に配設してもよい。ただし、いずれか一方の
形成手段を用いている時は他方の形成手段は中止させて
おく必要がある。また、上記双方の堆積膜形成手段をゲ
ートバルブ等を介して連結させ、連続的に双方の堆積膜
を形成することもできる。

また、価電子制御された堆積膜を形成する場合の価電子
制御剤としては、シリコン系半導体膜及びゲルマニウム
系半導体膜の場合には、ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型
不純物として働く周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、
八］、　Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ等を含む化合物、及びｎ
型の価電子制御剤、所謂ｎ型不純物として働く周期律表
第Ｖ族Ａの元素、例えばＮ、　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　
Ｉｌｉ等を含む化合物を挙げることが出来る。

具体的にはＮＨ３，ＨＮ３．　Ｎ、Ｈ，Ｎ３．　Ｎ２Ｈ
４，ＮＨ４Ｎ３゜ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＡｓＨ３，ＳｂＨ
３，ＢｉＨ３，Ｂ２Ｈ６，Ｂ４ＨＩ。。

Ｂ５Ｈ９，ＢＳＨＩｌ、　　　Ｂ６Ｈ１６，８６ＨＩ２
．　　八ｌ　（（：Ｈ３）３　。

Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３．　Ｇａ（ＣＨ３）３　、　Ｉｎ（
ＯＨ：＋）：＋等を有効なものとして挙げることができ
る。

なお、これら価電子制御剤は、多量に添加することで禁
制帯幅調整剤として用いることもできる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるもので
あれば導電性でも電気絶縁性てあっても良い。導電性基
体としては、例えば、Ｎｉ（：ｒ、ステンレス、　ＡＩ
、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ。

Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、　ＡＩ。

Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　八ｕ、　　Ｔｒ、　　Ｎｂ、　　
Ｔａ、　　Ｖ　　、　　Ｔｉ、　　Ｐｔ、　　Ｐｄ。

Ｉｎ２Ｏ３、５ｎ０２　、　ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋５ｎ
０７）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或い
はポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば
、ＮｉＣｒ、　　ＡＩ、　　Ａｇ、　　Ｐｂ、　　Ｚｎ
、　　Ｎｉ、　　八ｕ、　　Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　ｒｒ
。

Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　ＰＬ等の金属で真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は
前記金属でラミネート処理して、その表面が導電処理さ
れる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状
等、任意の形状とし得、所望によって、その形状が決定
される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や鎖状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

以下、本発明の薄膜多層構造の形成方法の一例を図面に
基づいて詳細に説明する。

第１図は、それに用いるための堆積膜形成装置の模式的
構成図である。

この装置には、活性化室および発熱体を有する成膜室と
、プラズマ発生装置を有する成膜室が隣合わせて設けら
れている。

１０１は真空チャンバーであって、遷移金属の単体又は
合金より成る発熱体１０５が、基体Ｊ］３に対向して設
置されている。発熱体１０５は導線＋０６により不図示
の電源装置に接続されており電力が供給されて発熱する
。

１０２は堆積膜形成用の原料物質導入管であり、不図示
のボンベよりバルブ１０４、原料物質供給パイプ１０３
より原料物質が導入される。

１１５は基体１１３を成膜時に適当な温度に加熱したり
、或いは、成膜前に基体１１３を予備加熱したり、更に
は、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱用
ヒーターである。

基体加熱用ヒーター１１５は導線１１７を介して温度コ
ントローラー１１８により電力が供給される。

１１６は基体温度（Ｔｓ）の温度を測定制御する為の熱
電対で、温度コントローラー１１８に導線１０８により
接続されている。また、基体１１３が設置される基体ホ
ルダー１１４は固定治具１１９を用いて、発熱体１０５
との距離を適宜変化させることができる。

また真空チャンバー１０１には活性化室１０７が接続さ
れ、活性化室１０７には励起エネルギー発生装置１０９
が接続されている。

不図示のボンベより導入された前駆体生成用の原料物質
は、バルブ１１１及び原料物質供給パイプ１１（ｌを介
して、活性化室１０７に導入され、励起エネルギー発生
装置１０９により堆積膜形成用の前駆体を生成し、さら
に該前駆体は導入管１１２より成膜空間１２３へ導かれ
る。

一方、真空チャンバー１２４は、プラズマＣＶＤ法を行
うことを目的とした成膜室である。なお、基体１１３の
加熱、冷却処理および表面処理などを行う成膜予備室と
しても使用可能である。

この真空チャンバー１２４はゲートバルブ１３２゜１３
３を介して大気および隣の真空チャンバー１０１と連結
されており、基体搬送用クランプ１３１および駆動治具
１３０により、基体１１３を隣の真空チャンバー１０１
と自由に搬出、搬入することができる。

また、この真空チャンバー１２４は先に述べた真空チャ
ンバー１０１に設けられた基体ホルダー１１４、基体加
熱用ヒーター１１５、熱電対１１６、導線１０８．１１
７、温度コントローラー１１８、固定治具１１９、と同
様のものが設けられている。

不図示のボンベより導入された原料物質は、バルブ１２
７　、　原料物質供給パイプ１２６、原料物質導入管１
２５を介して、真空チャンバー１２４に導入される。高
周波電源１２９により高周波発生用電極１２８がプラズ
マを発生し、前記原料物質が励起、分解され、基体ホル
ダー１１４上の基体１１３に堆積膜を形成する。

真空チャンバー１０１．１２４は、メイン真空バルブ１
２０、１３４、メイン排気管１２１．１３５を介して不
図示の真空排気装置により真空排気され、その時の圧力
は、圧力計１２２．１３６によりモニターされる。

本発明の場合、基体１１３と導入管１１２のガス排出口
との距離は、形成される堆積膜の種類及びその所望され
る特性、ガス流量、真空チャンバー１０１の内圧等を考
慮して適切な状態になる様に決められる。

上記のような装置等を用いて本発明を実施することによ
り、太陽電池、薄膜トランジスタ（以下ＴＰＴという）
、電子写真用像形成部材などの薄膜多層構造を有する部
材が製造される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１第１図に示した堆積膜形成装置により、以下のようにし
て第２図に示す構造の太陽電池を作製した。

この太陽電池は、ガラス基板２００上に、不図示の透明
電極、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層２０１（第１層
、厚さ２５０人）、ｉ型非晶質シリコン層２０２（第２
層、厚さ８０００人）、ｎ型非晶質９９３２層２０３（
第３層、厚さ３００人）、そしてへ１電極２０４を積層
形成したものであり、第１層および第２層は先に述べた
触媒効果を有する発熱体を用いた堆積膜形成法により形
成されており、第３層は先に述べたプラズマＣＶＤ法に
より形成されたものである。

まず、透明電極を蒸着したガラス基板２００を真空チャ
ンバー１０１内の基体ホルダー１１４に設置し、メイン
排気管１２１より排気し、真空チャンバー１０１内の圧
力を１０＝Ｔｏｒｒ程度とした。基体加熱用ヒーター１
１５を温度コントローラー１１８により加熱し、基体温
度を２１０℃に保持した。

次に、第１層のｐ型非晶質シリコンカーバイド層２０１
の堆積にあたっては、不図示のボンベよりＨ２ガスを流
量６５ＣＣＭで、１３　Ｆ３／　Ｈ２ガス（ＢＦ３濃度
７００ｐｐｍ）を流量６　ＳＣＣＭで、Ｃ１１４ガスを
流量４０ＳＣＣＭでバルブ１０４、原料物質供給パイプ
１０３を介して原料物質導入管１０２より真空チャンバ
ー１０１内に導入した。

同時に、不図示のボンベよりＳｉＦ４ガスをバルブ１１
１、原料物質供給パイプ１１０を介して流量２０５ＣＣ
Ｍで、固体５１粒が充填され赤外線加熱炉１０９により
１１５０℃に加熱されている活性化室１０７に導入し、
前駆体を生成し、導入管１１２より成膜空間１２３へ導
入した。

次に、真空チャンバー１０１の内圧が１．５　Ｔｏｒｒ
になるようにメイン真空バルブ１２０の開度を調整し、
タングステン製フィラメント１０５とガラス基板２００
との距離を１５ｍｍに調節し、フィラメント１０５を約
１８００℃に加熱して、ガラス基板２００上に炭素で禁
制帯幅を拡大したＰ型非晶質シリコンカーバイド層２０
１（第１層）を形成した。

第１層２０１を形成した後フィラメント１０５の加熱を
止め、すべてのガス供給を止めて、真空チャンバー１０
１の内圧が１０＝　Ｔｏｒｒになるまで排気した。

続いてｉ型非晶質シリコン層２０２（第２層）の堆積に
あたっては、不図示のボンベよりＨ２ガスを流量７５Ｃ
ＣＭで、バルブ１０４、原料物質供給パイプ１０３を介
して原料物質導入管１０２より真空チャンバー１０１内
に導入した。

同時に、不図示のボンベよりＳｉＦ４ガスをバルブ１１
１、原料物質供給パイプ１１０を介して流量１５ＳＧＣ
Ｍで、固体５１粒が充填され赤外線加熱炉１０９により
１１５０℃に加熱されている活性化室１０７に導入し、
前駆体を生成し、導入管１１２より成膜室１２３へ導入
した。

次に、真空チャンバー１０１の内圧が１．ＯＴｏｒｒに
なるようにメイン真空バルブ１２０の開度を調整し、タ
ングステン製フィラメント１０５と、ガラス基板２００
上の第１層２０１との距離を２０＋ｎｍに調節し、フィ
ラメント１０５を約１８００℃に加熱して、第１層２０
１上にｉ型非晶質シリコン層２０２（第２層）を形成し
た。

第２層２０２を形成した後フィラメント１０５の加熱を
止め、すべてのガス供給を止めて、真空チャンバー１０
１の内圧が１０＝Ｔｏｒｒになるまで排気した。

次のｎ型非晶質９９３２層２０３（第３層）は真空チャ
ンバー１２４においてプラズマＣＶＤ法により形成した
。

真空チャンバー１２４の内圧を真空チャンバー１０１の
内圧と同様のｌｏ−６Ｔｏｒｒにし、ゲートバルブ１３
２を開き、基体搬送用クランプ１３１および駆動治具１
３０により、第１層２０１、第２層２０２が形成された
ガラス基板２００を真空チャンバー１０１の基体ホルダ
ー１１４から真空チャンバー１２４の基体ホルダー１１
４へ搬送して、ゲートバルブ１３２を閉めた。

次に、不図示のボンベよりＳｉＨ４ガスを流量１８５Ｃ
ＣＭで、　ＰＨ３７）Ｈｅガス（ＰＨ３濃度２０００ｐ
ｐｍ　）を流量２　ＳＣＣＭで、Ｈｅガスを流量３５５
ＣＣＭで、バルブ１２７、原料物質供給パイプ１２Ｇ、
原料物質導入管１２５を介して真空チャンバー１２４に
導入した。

その後、真空チャンバー１２４の内圧が０．３　Ｔｏｒ
ｒになるようにメイン真空バルブ１３４の開度を調整し
、高周波発生用電極１２８から発生する高周波（１３，
５６ＭＨ２）により実効出力４０Ｗのプラズマを発生さ
せ、第２層２０２上にリンが高濃度にドーピングされた
ｎ型非晶質シリコン層２０３（第３層）を形成した。

第３層２０３を形成した後、すべてのガス供給を止めて
、真空チャンバー１２４を冷却し、その中から、第１層
〜第３層が形成されたガラス基板２００を取り出し、そ
の第３層２０３上にＡＩ電極を蒸着した。

上記のようにして作製された太陽電池に光（八Ｍ−ｉ）
（ＡＭ−１は、太陽電池評価のための基準として用いら
れている光照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２を示す）を照射
してエネルギー変換効率を測定したところ、全層をプラ
ズマＣＶＤ法のみで形成したものよりも１７％以上向上
した。

実施例２実施例１において第１層２０１および第２層２０２の形
成の際に、活性化室１０７を介して導入したＳｉＦ４ガ
ス（流量２０　ＳＧＣＭ、　１５　ＳＣＣＭ）を５ｉ７
Ｆ６ガス（流量１０５ＣＣＭ　）に変更し、またその導
入径路には活性化室１０７を用いず、バルブ１０４、原
料物質供給パイプ１０３、原料物質導入管１０２を介し
て、他のガスと混合して導入する以外は実施例１と同様
にして太陽電池を作製した。この太陽電池に光（ＡＭ−
１）を照射して、エネルギー変換効率を測定したところ
、全層をプラズマＣＶＤ法のみで形成したものより−ｉ
！＞１９％以上向上した。

実施例３第１層２０１をｐ型非晶質シリコン層（厚さ２００人）
、第２層２０２をｉ型非晶質シリコンゲルマニウム層（
厚さ７０００人）とする以外は、実施例１と同様の構造
を有する太陽電池を作製した。

第１層のｐ型非晶質シリコン層２０］の堆積にあたって
は、不図示のボンベより、Ｈ２ガスを流量６５ＣＣＭで
、ＢＦ３／Ｈ２ガス（ＢＦ３濃度７ｏｏｐｐｍ）を流量
７５ＣＣＭで、バルブ１０４、原料物質供給パイプ１０
３を介して、原料物質導入管１０２より真空チャンバー
１０１内に導入する以外はすべて実施例１と同様の方法
で行った。

第２層２０２のｉ型非晶質シリコンゲルマニウム層２０
２の堆積にあたっては、前記第１層の形成に使用したＢ
Ｆ３／Ｈ，ガスをＧｅＦ４ガス（１１Ｃで１％希釈、流
量１５５ＣＣＭ　）に変更する以外はすべて前記第１層
の形成と同様の方法で行った。

上記で述べなかった、基体、第３層および電極の形成方
法、装置の操作手順等は、すべて実施例１と同様にして
太陽電池を作製した。この太陽電池に光（ＡＭ−］）を
照射して、エネルギー変換効率を測定したところ、全層
をプラズマＣＶＤ法のみで形成したものよりも１６％以
上向上した。

実施例４実施例３において第１層２０１および第２層２０２の形
成の際に、活性化室１０７を介して導入したＳｉＦ４ガ
ス（流量２０　Ｓ（：ＣＭ、　１５　ＳＣＣＭ）を５ｊ
２Ｆ（、ガス（流量１０５ＣＣＭ　）に変更し、またそ
の導入径路には活性化室１０７を用いず、バルブ１ｏ４
、原料物質供給パイプ１０３、原料物質導入管１０２を
介して、他のガスと混合して導入する以外は実施例３と
同様にして太陽電池を作製した。この太陽電池に光（八
Ｍ−１）を照射して、エネルギー変換効率を測定したと
ころ、全層をプラズマＣＶＤ法のみで形成したものより
も２０％以上向上した。

実施例５第１図に示した堆積膜形成装置により、以下のようにし
て第３図に示すＴＰＴを作製した。

このＴＰＴは、ガラス基板３００上に、ＡＩ製ゲート電
極３０６、絶縁層３０１（第１層、厚さ２０００人）、
非晶質シリコン層３０２（第２層、厚さ４５００人）、
リンを高濃度にドープしたｎ＋型非晶貿シリコン層３０
３（第３層、厚さ７００人）、絶縁層３０４（第４層、
厚さ１０００人）およびＡ１製ソース電極３０５、ドレ
イン電極３０７を積層形成したものであり、第１．２．
４層は先に述べた触媒効果を有する発熱体を用いた堆積
膜形成法により形成されており、第３層は先に述べたプ
ラズマＣＶＤ法により形成されたものである。

以上のようなＴＰＴを第１表に示した条件を用いる以外
は実施例１と同様の操作により作製した。ただし第１表
中における「タングステンフィラメント（１８００℃）
」とは、実施例１におけるフィラメント１０５を用いた
方法を示す。

このＴＦＴは０Ｎ１０ＦＦ抵抗比が全層をプラズマＣＶ
Ｄ法のみで形成したものよりも１７％以上改善された。

実施例６第１図に示した堆積膜形成装置により以下のようにして
第４図に示す構造の電子写真用像形成部材を作製した。

この電子写真用像形成部材は、Ａ１基体３００上に光反
射防止層４０１（第１層、Ｇｅにより禁制帯幅を制御し
た非晶質シリコンゲルマニウム層、厚さ０．２μ）、電
荷注入防止層４０２（第２層、Ｂをドーピングしたｐ型
非晶質シリコン層、厚さ０．３５ｕｌ）、感光層４０３
（第３層、ｉ型非晶質シリコン層、厚さ１８４）、表面
保護層および光吸収増加層４０４（第４層、Ｃにより禁
制帯幅を制御した非晶質シリコンカーバイド層、厚さ０
．３μ）を積層形成したものであり、第１．３．４層は
先に述べた触媒効果を有する発熱体を用いた堆積膜形成
法により形成されており、第２層は先に述べたプラズマ
ＣＶＤ法により形成されたものである。

以上のような電子写真用像形成部材を第２表に示した条
件を用いる以外は実施例１と同様の操作により作製した
。ただし第２表中における「タンゲステンメツシュ（１
８００℃）」とは実施例１におけるフィラメント１０５
のかわりにメツシュ状のタングステン製発熱体を用いた
方法を示す。

この電子写真用像形成部材は、全層をプラズマＣＶＤ法
のみで形成したものよりも帯電特性が２０％以上向上し
、画像欠陥数も１０％程度減少し、感度も２２％以上向
上した。

実施例７実施例６において第１層４０１、第３層４０３、第４層
４０４の形成の際に、活性化室１０７を介して導入した
ＳｉＦ４ガスをＳｉ２Ｆ６ガスに変更し、またその導入
径路には活性化室１０７を用いず、バルブ１０４、原料
物質供給パイプ１０３、原料物質導入管１０２を介して
導入することにし、第３表に示した条件を用いる以外は
、実施例６と同様にして電子写真用像形成部材を作製し
た。

この電子写真用像形成部材は、全層をプラズマＣＶＤ法
のみで形成したものよりも帯電特性が２２％以上向上し
、画像欠陥数も１０％程度減少し、感度も２３％以上向
上した。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明により形成した薄膜
多層構造は界面特性が向上していること、および各堆積
層の形成に有効な堆積膜形成法を採用していることなど
から、上記各実施例が示すように優れた特性の半導体素
子を得ることができる。

また、本発明による薄膜多層構造の形成方法は、使用エ
ネルギー効率の向上が計れると同時に膜品質の管理が容
易で大面積に亘って均一の電気、物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた薄膜多層構造を
容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、堆積膜形成装置の模式的構成図、第２図は、
本発明の実施例１〜４により作製された太陽電池の概略
的構成図、第３図は、本発明の実施例５により作製されたＴＰＴの
概略的構成図、第４図は、本発明の実施例６〜７により作製された電子
写真用像形成部材の概略的構成図である。１０１、１２４：真空チャンバー１０２、１２５：原料物質導入管１０３、１１０．１２６　：原料物質供給パイプ１０４
、　ＩＩ！、　１２７　：バルブ１０５：発熱体１０６、１０８．１１７　：導線１０７　：活性化室１０９：励起エネルギー発生装置１１２：導入管１１３：基体１１４：基体ホルダー１１５：基体加熱用ヒーター１１６：熱電対１１８：温度コントローラー１１９：固定治具１２０、１３４：メイン真空バルブ１２１、１３５：メイン排気管１２２、１３６：圧力計１２８：高周波発生用電極１２９：高周波電源１３２、１３３：ゲートバルブＩ３０：駆動治具１３１：搬送用クランプ２００ニガラス基板２０Ｉ：第１層（ｐ型非晶質シリコンカーバイド層又は
ｐ型非晶質シリコン層）２０２：第２層（ｎ型非晶質シリコン層又はｉ型非晶質
シリコンゲルマニウム層）２０３：第３層（ｎ型非晶質シリコン層）２０４　：　
Ａｔ電極３００ニガラス基板３０１、３０４：第１層、第４層（絶縁層）３０２：第
２層（非晶質シリコン層）３０３：第３層（ｎ＋型非晶質シリコン層）３０５、３
０６．３０７　：へ１電極４００：八１基体４０１：第１層（非晶質シリコンゲルマニウム層）

Claims

【特許請求の範囲】１）禁制帯幅制御された半導体薄膜を有する薄膜多層構
造の形成方法において、成膜空間内に設けられた触媒効果を有する遷移金属元素
の単体又は合金より成る発熱体に、ハロゲンおよび水素
のうちの少なくとも一種の元素を分子内に含む堆積膜形
成用原料物質および／又は前記成膜空間とは別に設けら
れた活性化空間にて該堆積膜形成用原料物質より生成さ
れる前駆体と禁制帯幅調整剤となる元素を含む化合物と
を接触させて熱解離反応によって活性化させ、堆積膜形
成用の原料となる前駆体および／又は活性種を生成させ
ることによって前記禁制帯幅制御された半導体薄膜の少
なくとも一層を形成し、かつその他の薄膜の少なくとも一層を、プラズマＣＶＤ
法によって形成することを特徴とする薄膜多層構造の形
成方法。