JPS6145707B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、シラン中に含まれる酸化珪素を除
去して精製された気相反応用シランを作製すると
ともに、かかる精製されたシランを用いて光気相
法（Photo CVDという）または光プラズマ気相
法（PPCVDという）により、酸素濃度が１×
1018atom／c.c.以下のシリコンを主成分とする半導
体膜を形成する方法に関する。 この発明は、１モル％以下の酸化物特に酸化珪
素の混入したシラン（以下単に原シランという）
より酸化物を除去するため、シラン（SiH4また
はSinH2o+2 ｎ２）の充填された容器（一般に
高圧ボンベを指すが、ここでは単に容器または第
１の容器という）内に弗化水素（以下HFとい
う）を混合する。 するとこの容器内で酸化物、特に代表的には酸
化珪素がHFと反応して反応生成物として水
（H2O）と弗化珪素（SiF4一般式はＨ4-XSiFx）を
生成する。 この水、弗化珪素の不純物を−65〜−105℃に
保持された容器（第２の容器）にて液化精製する
または不純物をトラツプして精製したシランを用
いてPhoto CVDまたはPPCVDを行うことを特徴
とする。 一般に、きわめて激しい酸化力を有するシラン
は、その酸化力のため、シラン中に不純物として
の酸化珪素が混入されやすい。 しかしこの酸化珪素は超微粉末（粒径は100Å
以下と推定される）であり、固体である。 この超微粉末状のため、シラン容器内でコロイ
ド状に遊離しており、半導体用反応性気体として
のシランより分離するためのいかなるフイルター
にもかからず、反応容器内に至つて反応生成物中
に不純物としての酸化珪素を存在させてしまう。 さらに従来この酸化珪素は固体であるため、シ
ラン中の不純物としての純度の化学的な調査に対
しては、全く検出不可能であり、これまでどの程
度混入しているか不明であつた。 即ち化学的なシラン中の不純物の測定としては
質量分析、原子吸光、ガスクロマトクロフイー等
の方法により測定評価されていた。 しかしこの不純物としての酸化珪素の量を、本
発明人はこのシランを用いた光気相法（Photo
CV〔光化学蒸着〕法）またはPPCVD〔光プラズ
マ気相またはPhoto−Plasma Chemical Vapor
Diposion〕法を総称する）により珪素を主成分と
する半導体膜を形成し、その形成された珪素膜を
SIMS（イオン．マイクロ．アナライザー）によ
り検出して同定することにより成就することがで
きた。 かかる同定を行うと、従来より知られていた珪
素膜中には酸素が２×1019〜１×1021atom／c.c.の
濃度を含有していた。 加えて珪素の濃度が２×1022atom／c.c.であるた
め、酸素は0.1〜５％もの多量に含まれているこ
とが判明した。 さらにその代表結合はSiO2，SiO，SiOHに関
しては、そのSIMSのイオン強度（count／sec）
において、例えばSiO21×104，SiO2×102，
SiOH3×103と、SiO2がきわめて多量に含まれて
いくことが判明した。 本発明は、かかる酸化物を除去するとともに、
形成された半導体中の酸素濃度を非晶質、半非晶
質（セミアモルフアス構造を有する半導体）また
は微結晶構造を含有する非単結晶珪素にて１×
1018atom／c.c.以下好ましくは５×1017atom／c.c.以
下にすることを目的としている。 本発明は、かかるSIMSのデータより、SiO2が
多量に含まれているのは反応系、ドーピング系の
リークを除いても除去することができず、ボンベ
等の高圧容器内に最初から存在したものであるこ
とを明らかにし、このボンベ内に酸化珪素と反応
して水を生成する弗化水素を充填または混合して
不純物に対してのみ反応せしめたことを特徴とす
る。 以下に図面に従つて本発明の精製、被膜形成、
反応過程を説明する。 第１図はシランのうち特にモノシラン
（SiH4）を例にしてその反応式を示してあるが、
ポリシランを用いる場合はこのモノシランよりポ
リシランを無極放電法により作製し、その精製さ
れたポリシラン特にジシランを用いることにより
同様に可能である。 図面において、式５０はシランと酸素特にボン
ベ内に充填する際の残留酸素または導入パイプ内
壁の吸着酸素との反応により、生成される酸化珪
素である。 酸化珪素はSiO2，SiO等のSiOxがあり、また水
酸基が一部に混入してSiOH結合になる場合もあ
るが、ここではSiO2で反応式を代表させる。 かくのごとくの酸化珪素がシラン中に固体の超
微粉にて0.1〜５％もボンベ中に存在する時、こ
の超微粉の酸化珪素を除去する方法はこれまでま
つたく知られていなかつた。 本発明においてはこの第１の容器内に弗化珪素
（無水弗化水素を単にHFと記す）を同時に充填し
た。即ち第１の容器に真空引きを十分（10-6torr
以下の真空引きをする）するに加えて、この容器
を150℃以上の温度（例えば250±20℃）に加熱し
て容器内の脱水を行つた。 さらにこの中にHF（純度99.8％以上）を大気
圧になる程度に充填する。さらにこの後、この第
１の容器内に原シランを10〜30Kg／cm2例えば20
Kg／cm2の圧力になるまで封入した。すると原シラ
ン中にHFが10〜３％の濃度に含有させることが
できた。 この第１の容器においては、式５１に示される
ごとく、酸化珪素はHFと反応し、SiF4（BP−65
℃）と水（BP＋100℃，MP0℃）とが生成され
る。 この容器は室温であるが、10〜30Kg／cm2と加圧
状態であるため、容器内にO2として残存する量
は1PPM以下であり、全て反応して酸化珪素とな
り、またこれはすべてHFと反応して弗化珪素に
なつて固体から気体にすることができた。 さらにこの不純物の混入した原シランを−112
℃以下好ましくは−130〜−150℃の温度の第２の
容器に移した。するとシランは液体になり、不純
物である水は固体となる。また弗化水素等も液体
または固体となつて、第２の容器内にトラツプさ
れる。 式５２は不純物の弗化珪素、水が気体から液体
または固体に変成することを示す。 次にこの第２の容器を−65〜−110℃好ましく
は−75〜−100℃に保持することにより、不純物
自体は固体として第２の容器内に残存させ、シラ
ンのみを気体として反応系に導出させることがで
きる。 第２の精製の場合に弗化珪素を気体としてシラ
ン中に混入させないために、弗化珪素の沸点
（BPという）−65℃よりも低い温度であつて、か
つシランのBP（−112℃）よりも高い温度である
ことが本発明の特長である。 しかしこのBP近くでのそれぞれの成分の分圧
を考慮すると、気化させるシランの温度が、−75
〜−100℃の範囲であることが高純度化精製のた
めに好ましかつた。 かくして精製されたシラン気体を、本発明方法
においては、固体の珪素または水素が混入した珪
素に反応系にて式５２に示す如くにPhoto CVD
法またはPPCVD法を利用して変成した。即ち、
精製されたシランを用いて式５３になるごときア
モルフアスまたは結晶性、秩序性を含む構造の珪
素を主成分とする非単結晶半導体、または単結晶
珪素半導体を形成させた。 第２図は反応系がCVD（本明細書ではPPCVD
またはPhoto CVDを特に総称してCVDという）
法であつて、本発明方法を実施するための装置の
概要を示す。 第２図は反応系１０、ドーピング系２０、本発
明の精製系３０を有する。 反応系１０は、反応容器２内容（巾90cm、高さ
60cm、奥行き120cm）には被形成面を有する基板
１が石英ホルダー１９に保持されている。 このホルダーは65cmであるが、反応性気体の流
れ方向に20cmを有し、20cm×60cmの基板を20枚
（被形成面の総面積24000cm2）同時に挿入させてい
る。 基板はハロゲンヒーター７により例えば200〜
500℃に加熱される。加えて、185nm，253nmま
たは10.6μの波長を発光する光化学反応用のラン
プ９が同時に設けられている。反応性気体は導入
口１１よりノズル３を経て反応部４４に至り、排
出口８を経て１２より排気系に至る。 排気系は、圧力調整バルブ１３、ストツプバル
ブ１４、メカニカルブースターポンプ１７、ロー
タリーポンプ１８より外部に不用物を排出する。 基板はホルダーにて最初予備室１６に配設さ
せ、真空引きを２３にて行つた後、ゲートバルブ
４５を開け、反応部４４に移設させた。反応性気
体はドーピング系２０にてシランが２６より、そ
の他ジボラン（B2H6）等のＰ型用反応性気体、フ
オスヒン（PH3）等のＮ型用気体２４、珪素に窒
化添加または炭素添加せしめるためのアンモニア
またはメタン等の気体２５、キヤリアガスとして
の水素またはヘリユーム２７をそれぞれ流量計２
９を経てバルブ２８により制御して加えられる。 シランの精製系３０に関しては、シランに弗化
水素が混入した原シランが第１の容器の３１に封
入されている。 第２図においては、圧力調整バルブ３２を経て
第２の容器４０に至る。 原シランの精製は以下の操作にて行つた。 原シラン３１をボンベバルブを閉とし、排気
系、第２の容器をバルブ３２，３４，４６，１５
を開、バルブ１３，２５，３３，１４を閉としタ
ーボポンプ１９、ロータリーポンプ１８にて
10-6torr以下好ましくは10-7torrに真空引きをす
る。 さらに第２の容器４０をヒーター３９にて150
〜250℃に加熱して脱気する。 この後、第２の容器４０を冷却するため、バル
ブ１３，１４，１５，２５，３３，３４を閉とす
る。 又コントローラ４７により液化窒素を３５より
バルブ３６を制御してニードルバルブ３７を経て
トラツプ３８に導入する。 気化した不要の窒素は４２より排出する。この
４２を再び液化して３５に還元することは省エネ
ルギー対策として有効である。 かくして第２の容器４０を約150℃にする。 この後、バルブ３２，４６および第１の容器の
コツクを開として原シランを第２の容器に移し液
化シランを作製した。第１図における式５２であ
る。 この容器に所望の量の液化シランを作製した後
バルブ４６，３２および第１の容器のコツクを閉
とし、コントローラ４７にてこの第２の容器を−
65〜−110℃、例えば−90℃に保持する。第２の
容器内の圧力を４１にて検出してから、バルブ３
３を経て、予め真空引きされているドーピング系
２０のうちの２６に至らしめる。即ち第１図の式
５２，５３である。 この第２の容器を−65〜−110℃好ましくは−
75〜−100℃例えば−90℃に保持し、原シランを
液化せしめることなくこの容器をコールドトラツ
プとして用い、このトラツプにて同様に原シラン
中の水や弗化珪素を除去してもよい。 シランよりなる半導体の反応性気体は、流量計
２９を経て反応系１０に至る。この反応系には
100〜500℃好ましくは250〜350℃、代表的には
300℃に保持された被形成面が配設してあり、反
応領域４４の圧力を0.1〜10torr例えば2torrとし
て、シラン流量を１〜500c.c.／分例えば50c.c.／分
供給した。光エネルギーを紫外光185nmと253nm
を発するランプ（長さ680nm、直径10mm〓、出力
450W）を用いて光照射を行つた。次に電気エネ
ルギーを高周波発振器（周波数13.56MHz）４よ
り一対の５，６に加え、プラズマグロー放電をせ
しめてPPCVD反応を行つた。 基板位置は照射光に対して平行に配設されてお
り、光化学反応は基板表面よりもむしろ飛翔中の
反応性気体に対して行つた。かくすることにより
多量生産が可能なPhoto CVDを実施することが
できた。さらに本発明の他の方法はこの光エネル
ギーに加えて電気エネルギーを加えた。この時基
板は発生したグロー放電における陽光柱領域に配
設されており、フオト・プラズマ放電により被形
成面、例えばガラス基板上にシリコン膜が第１図
の式５３に基づいて形成された。 この成長速度はPhoto CVDのみにおいては0.1
〜0.3Å／秒例えば0.2Å／秒であつた。また
PPCVDにおいては、６〜15Å／秒例えば12Å／
秒であつた。 即ちPhoto CVD法においては、基板表面をプ
ラズマにより損傷することがないため、良好な膜
質を得ることができた。しかし被膜の成長速度は
0.1〜0.3Å／秒ときわめて遅く、さらにそれに必
要な光エネルギーがきわめて強力であるという欠
点を有する。 他方PPCVDはプラズマによる損傷が若干みれ
らるが、被膜の成長速度としては６〜15Å／秒
と、Photo CVD法の30倍もの高速成長を行うこ
とができた。このPPCVD法においては、その工
程によつて光照射を行い、その後に電気エネルギ
ーを加えてプラズマを生ぜしめたことはきわめて
重要である。かくすることにより、放電開始時の
プラズマ衝撃波により基板表面の損傷を防ぐこと
ことができ、電気的にはプラズマ損傷を実質的に
防ぐことができるという特長を有していた。 以上の如くにて本発明方法の示す珪素を主成分
とする酸素濃度が１×1018-3cm以下好ましくは１
×1017-3cm以下の非単結晶半導体を被形成面上に
形成させることができた。 なお第２の容器内に堆積され残存した不純物と
しての水、弗化珪素またその他−65℃以下の温度
にてトラツプされた他の不純物は半導体被膜の作
製が終了した後、第２図においてバルブ３３，２
５を閉、バルブ３４，１４を開として、メカニカ
ルブースターポンプ１７、真空ポンプ１８により
真空排気した。 この珪素膜の膜質を調べると、SIMSの測定に
おいて酸素濃度は１×1018atom／c.c.以下（光出力
2.0KW放電出力70W以下）を有せしめることがで
きた。 さらに放電出力は15Wとすると、２×
1017atom／c.c.とさらにその1/5に減少し、従来か
ら知られたシランドーピング系に繋ぎその被膜を
調べると、３×1019atom／c.c.であり、この値より
約100分の１に減少していることが判明した。 以下に本発明方法によつて得られた精製シラン
を用いたPhoto CVD法またはPPCVD法によつて
作製した珪素被膜中の不純物の結果をそれぞれ表
２、表３に示す。さらに従来の方法のシランを用
いたPCVD法で同じ装置を用いて得られた結果を
表１に示す。
去して精製された気相反応用シランを作製すると
ともに、かかる精製されたシランを用いて光気相
法（Photo CVDという）または光プラズマ気相
法（PPCVDという）により、酸素濃度が１×
1018atom／c.c.以下のシリコンを主成分とする半導
体膜を形成する方法に関する。 この発明は、１モル％以下の酸化物特に酸化珪
素の混入したシラン（以下単に原シランという）
より酸化物を除去するため、シラン（SiH4また
はSinH2o+2 ｎ２）の充填された容器（一般に
高圧ボンベを指すが、ここでは単に容器または第
１の容器という）内に弗化水素（以下HFとい
う）を混合する。 するとこの容器内で酸化物、特に代表的には酸
化珪素がHFと反応して反応生成物として水
（H2O）と弗化珪素（SiF4一般式はＨ4-XSiFx）を
生成する。 この水、弗化珪素の不純物を−65〜−105℃に
保持された容器（第２の容器）にて液化精製する
または不純物をトラツプして精製したシランを用
いてPhoto CVDまたはPPCVDを行うことを特徴
とする。 一般に、きわめて激しい酸化力を有するシラン
は、その酸化力のため、シラン中に不純物として
の酸化珪素が混入されやすい。 しかしこの酸化珪素は超微粉末（粒径は100Å
以下と推定される）であり、固体である。 この超微粉末状のため、シラン容器内でコロイ
ド状に遊離しており、半導体用反応性気体として
のシランより分離するためのいかなるフイルター
にもかからず、反応容器内に至つて反応生成物中
に不純物としての酸化珪素を存在させてしまう。 さらに従来この酸化珪素は固体であるため、シ
ラン中の不純物としての純度の化学的な調査に対
しては、全く検出不可能であり、これまでどの程
度混入しているか不明であつた。 即ち化学的なシラン中の不純物の測定としては
質量分析、原子吸光、ガスクロマトクロフイー等
の方法により測定評価されていた。 しかしこの不純物としての酸化珪素の量を、本
発明人はこのシランを用いた光気相法（Photo
CV〔光化学蒸着〕法）またはPPCVD〔光プラズ
マ気相またはPhoto−Plasma Chemical Vapor
Diposion〕法を総称する）により珪素を主成分と
する半導体膜を形成し、その形成された珪素膜を
SIMS（イオン．マイクロ．アナライザー）によ
り検出して同定することにより成就することがで
きた。 かかる同定を行うと、従来より知られていた珪
素膜中には酸素が２×1019〜１×1021atom／c.c.の
濃度を含有していた。 加えて珪素の濃度が２×1022atom／c.c.であるた
め、酸素は0.1〜５％もの多量に含まれているこ
とが判明した。 さらにその代表結合はSiO2，SiO，SiOHに関
しては、そのSIMSのイオン強度（count／sec）
において、例えばSiO21×104，SiO2×102，
SiOH3×103と、SiO2がきわめて多量に含まれて
いくことが判明した。 本発明は、かかる酸化物を除去するとともに、
形成された半導体中の酸素濃度を非晶質、半非晶
質（セミアモルフアス構造を有する半導体）また
は微結晶構造を含有する非単結晶珪素にて１×
1018atom／c.c.以下好ましくは５×1017atom／c.c.以
下にすることを目的としている。 本発明は、かかるSIMSのデータより、SiO2が
多量に含まれているのは反応系、ドーピング系の
リークを除いても除去することができず、ボンベ
等の高圧容器内に最初から存在したものであるこ
とを明らかにし、このボンベ内に酸化珪素と反応
して水を生成する弗化水素を充填または混合して
不純物に対してのみ反応せしめたことを特徴とす
る。 以下に図面に従つて本発明の精製、被膜形成、
反応過程を説明する。 第１図はシランのうち特にモノシラン
（SiH4）を例にしてその反応式を示してあるが、
ポリシランを用いる場合はこのモノシランよりポ
リシランを無極放電法により作製し、その精製さ
れたポリシラン特にジシランを用いることにより
同様に可能である。 図面において、式５０はシランと酸素特にボン
ベ内に充填する際の残留酸素または導入パイプ内
壁の吸着酸素との反応により、生成される酸化珪
素である。 酸化珪素はSiO2，SiO等のSiOxがあり、また水
酸基が一部に混入してSiOH結合になる場合もあ
るが、ここではSiO2で反応式を代表させる。 かくのごとくの酸化珪素がシラン中に固体の超
微粉にて0.1〜５％もボンベ中に存在する時、こ
の超微粉の酸化珪素を除去する方法はこれまでま
つたく知られていなかつた。 本発明においてはこの第１の容器内に弗化珪素
（無水弗化水素を単にHFと記す）を同時に充填し
た。即ち第１の容器に真空引きを十分（10-6torr
以下の真空引きをする）するに加えて、この容器
を150℃以上の温度（例えば250±20℃）に加熱し
て容器内の脱水を行つた。 さらにこの中にHF（純度99.8％以上）を大気
圧になる程度に充填する。さらにこの後、この第
１の容器内に原シランを10〜30Kg／cm2例えば20
Kg／cm2の圧力になるまで封入した。すると原シラ
ン中にHFが10〜３％の濃度に含有させることが
できた。 この第１の容器においては、式５１に示される
ごとく、酸化珪素はHFと反応し、SiF4（BP−65
℃）と水（BP＋100℃，MP0℃）とが生成され
る。 この容器は室温であるが、10〜30Kg／cm2と加圧
状態であるため、容器内にO2として残存する量
は1PPM以下であり、全て反応して酸化珪素とな
り、またこれはすべてHFと反応して弗化珪素に
なつて固体から気体にすることができた。 さらにこの不純物の混入した原シランを−112
℃以下好ましくは−130〜−150℃の温度の第２の
容器に移した。するとシランは液体になり、不純
物である水は固体となる。また弗化水素等も液体
または固体となつて、第２の容器内にトラツプさ
れる。 式５２は不純物の弗化珪素、水が気体から液体
または固体に変成することを示す。 次にこの第２の容器を−65〜−110℃好ましく
は−75〜−100℃に保持することにより、不純物
自体は固体として第２の容器内に残存させ、シラ
ンのみを気体として反応系に導出させることがで
きる。 第２の精製の場合に弗化珪素を気体としてシラ
ン中に混入させないために、弗化珪素の沸点
（BPという）−65℃よりも低い温度であつて、か
つシランのBP（−112℃）よりも高い温度である
ことが本発明の特長である。 しかしこのBP近くでのそれぞれの成分の分圧
を考慮すると、気化させるシランの温度が、−75
〜−100℃の範囲であることが高純度化精製のた
めに好ましかつた。 かくして精製されたシラン気体を、本発明方法
においては、固体の珪素または水素が混入した珪
素に反応系にて式５２に示す如くにPhoto CVD
法またはPPCVD法を利用して変成した。即ち、
精製されたシランを用いて式５３になるごときア
モルフアスまたは結晶性、秩序性を含む構造の珪
素を主成分とする非単結晶半導体、または単結晶
珪素半導体を形成させた。 第２図は反応系がCVD（本明細書ではPPCVD
またはPhoto CVDを特に総称してCVDという）
法であつて、本発明方法を実施するための装置の
概要を示す。 第２図は反応系１０、ドーピング系２０、本発
明の精製系３０を有する。 反応系１０は、反応容器２内容（巾90cm、高さ
60cm、奥行き120cm）には被形成面を有する基板
１が石英ホルダー１９に保持されている。 このホルダーは65cmであるが、反応性気体の流
れ方向に20cmを有し、20cm×60cmの基板を20枚
（被形成面の総面積24000cm2）同時に挿入させてい
る。 基板はハロゲンヒーター７により例えば200〜
500℃に加熱される。加えて、185nm，253nmま
たは10.6μの波長を発光する光化学反応用のラン
プ９が同時に設けられている。反応性気体は導入
口１１よりノズル３を経て反応部４４に至り、排
出口８を経て１２より排気系に至る。 排気系は、圧力調整バルブ１３、ストツプバル
ブ１４、メカニカルブースターポンプ１７、ロー
タリーポンプ１８より外部に不用物を排出する。 基板はホルダーにて最初予備室１６に配設さ
せ、真空引きを２３にて行つた後、ゲートバルブ
４５を開け、反応部４４に移設させた。反応性気
体はドーピング系２０にてシランが２６より、そ
の他ジボラン（B2H6）等のＰ型用反応性気体、フ
オスヒン（PH3）等のＮ型用気体２４、珪素に窒
化添加または炭素添加せしめるためのアンモニア
またはメタン等の気体２５、キヤリアガスとして
の水素またはヘリユーム２７をそれぞれ流量計２
９を経てバルブ２８により制御して加えられる。 シランの精製系３０に関しては、シランに弗化
水素が混入した原シランが第１の容器の３１に封
入されている。 第２図においては、圧力調整バルブ３２を経て
第２の容器４０に至る。 原シランの精製は以下の操作にて行つた。 原シラン３１をボンベバルブを閉とし、排気
系、第２の容器をバルブ３２，３４，４６，１５
を開、バルブ１３，２５，３３，１４を閉としタ
ーボポンプ１９、ロータリーポンプ１８にて
10-6torr以下好ましくは10-7torrに真空引きをす
る。 さらに第２の容器４０をヒーター３９にて150
〜250℃に加熱して脱気する。 この後、第２の容器４０を冷却するため、バル
ブ１３，１４，１５，２５，３３，３４を閉とす
る。 又コントローラ４７により液化窒素を３５より
バルブ３６を制御してニードルバルブ３７を経て
トラツプ３８に導入する。 気化した不要の窒素は４２より排出する。この
４２を再び液化して３５に還元することは省エネ
ルギー対策として有効である。 かくして第２の容器４０を約150℃にする。 この後、バルブ３２，４６および第１の容器の
コツクを開として原シランを第２の容器に移し液
化シランを作製した。第１図における式５２であ
る。 この容器に所望の量の液化シランを作製した後
バルブ４６，３２および第１の容器のコツクを閉
とし、コントローラ４７にてこの第２の容器を−
65〜−110℃、例えば−90℃に保持する。第２の
容器内の圧力を４１にて検出してから、バルブ３
３を経て、予め真空引きされているドーピング系
２０のうちの２６に至らしめる。即ち第１図の式
５２，５３である。 この第２の容器を−65〜−110℃好ましくは−
75〜−100℃例えば−90℃に保持し、原シランを
液化せしめることなくこの容器をコールドトラツ
プとして用い、このトラツプにて同様に原シラン
中の水や弗化珪素を除去してもよい。 シランよりなる半導体の反応性気体は、流量計
２９を経て反応系１０に至る。この反応系には
100〜500℃好ましくは250〜350℃、代表的には
300℃に保持された被形成面が配設してあり、反
応領域４４の圧力を0.1〜10torr例えば2torrとし
て、シラン流量を１〜500c.c.／分例えば50c.c.／分
供給した。光エネルギーを紫外光185nmと253nm
を発するランプ（長さ680nm、直径10mm〓、出力
450W）を用いて光照射を行つた。次に電気エネ
ルギーを高周波発振器（周波数13.56MHz）４よ
り一対の５，６に加え、プラズマグロー放電をせ
しめてPPCVD反応を行つた。 基板位置は照射光に対して平行に配設されてお
り、光化学反応は基板表面よりもむしろ飛翔中の
反応性気体に対して行つた。かくすることにより
多量生産が可能なPhoto CVDを実施することが
できた。さらに本発明の他の方法はこの光エネル
ギーに加えて電気エネルギーを加えた。この時基
板は発生したグロー放電における陽光柱領域に配
設されており、フオト・プラズマ放電により被形
成面、例えばガラス基板上にシリコン膜が第１図
の式５３に基づいて形成された。 この成長速度はPhoto CVDのみにおいては0.1
〜0.3Å／秒例えば0.2Å／秒であつた。また
PPCVDにおいては、６〜15Å／秒例えば12Å／
秒であつた。 即ちPhoto CVD法においては、基板表面をプ
ラズマにより損傷することがないため、良好な膜
質を得ることができた。しかし被膜の成長速度は
0.1〜0.3Å／秒ときわめて遅く、さらにそれに必
要な光エネルギーがきわめて強力であるという欠
点を有する。 他方PPCVDはプラズマによる損傷が若干みれ
らるが、被膜の成長速度としては６〜15Å／秒
と、Photo CVD法の30倍もの高速成長を行うこ
とができた。このPPCVD法においては、その工
程によつて光照射を行い、その後に電気エネルギ
ーを加えてプラズマを生ぜしめたことはきわめて
重要である。かくすることにより、放電開始時の
プラズマ衝撃波により基板表面の損傷を防ぐこと
ことができ、電気的にはプラズマ損傷を実質的に
防ぐことができるという特長を有していた。 以上の如くにて本発明方法の示す珪素を主成分
とする酸素濃度が１×1018-3cm以下好ましくは１
×1017-3cm以下の非単結晶半導体を被形成面上に
形成させることができた。 なお第２の容器内に堆積され残存した不純物と
しての水、弗化珪素またその他−65℃以下の温度
にてトラツプされた他の不純物は半導体被膜の作
製が終了した後、第２図においてバルブ３３，２
５を閉、バルブ３４，１４を開として、メカニカ
ルブースターポンプ１７、真空ポンプ１８により
真空排気した。 この珪素膜の膜質を調べると、SIMSの測定に
おいて酸素濃度は１×1018atom／c.c.以下（光出力
2.0KW放電出力70W以下）を有せしめることがで
きた。 さらに放電出力は15Wとすると、２×
1017atom／c.c.とさらにその1/5に減少し、従来か
ら知られたシランドーピング系に繋ぎその被膜を
調べると、３×1019atom／c.c.であり、この値より
約100分の１に減少していることが判明した。 以下に本発明方法によつて得られた精製シラン
を用いたPhoto CVD法またはPPCVD法によつて
作製した珪素被膜中の不純物の結果をそれぞれ表
２、表３に示す。さらに従来の方法のシランを用
いたPCVD法で同じ装置を用いて得られた結果を
表１に示す。
【表】
【表】
【表】
かかる表１、表２、表３に示す如く酸素を５×
1017以下にし得る非単結晶シリコン半導体を300
℃においてすら作ることができた。 これは基板温度を350℃，400℃にすることによ
りこの結晶性はさらに進行した。 この反応生成物を作る温度も300℃ではなく150
℃〜300℃においても可能であつた。 シランを前記したモノシランではなく、精製シ
ランを用い、さらにこのシランを無極放電法によ
り変成して合成した低酸素化ポリシラン（例えば
Si4H2o+2）を得ることができる。このポリシラン
特にジシランを少なくとも一部（Si2H6／（SiH4
＋Si2H6）５〜30％例えば15％）に含むシランを
用いて前記したPhoto CVD法により半導体被膜
を作製する場合は、被膜の成長速度を0.6Å／秒
とモノシランの場合の３倍にまで高めることがで
きた。 もちろんポリシランが90％以上の濃度に存在す
る時はさらに成長速度を速めることができた。 第３図はガラス基板上に第２図の装置にて0.5
μのシリコン半導体層をPPCVD法（光出力
1.0KW、放電出力が15W）にて作製したものであ
る。 さらにこの上面に窒化珪素絶縁物を酸化防止の
バリア層として同一の第２図の反応装置を用いて
500Åの厚さに積層した。この後、この窒化珪素
を一部除去して、この部分にオームコンタクト電
極を平行電極として設けて、電気伝導度特性を調
べたものである。 第３図は特に本発明方法の精製されたシランを
用いたシリコン半導体の電気特性５７，６４，６
５，６６，６８、従来よりの特性５７，６３，５
８，６７，６９を示したものである。 図面において、従来例において領域５９は暗電
気伝導度５７を示し10-7〜10-8（Ωcm）-1のオー
ダーの値を有している。ここにAM1（100ｍＷ／
cm2）を領域６０にて照射すると、従来法では曲線
５８に示すごとく、１×10-4（Ωcm）１を有し、
且つ２時間連続照射して約１桁その値が劣化して
いた。 他方本発明方法においては、暗伝導度５６とし
て５×1010（Ωcm）-1を有し、その光伝導度６４
は２×10-4（Ωcm）-1のオーダーとフオトセンシ
テイビテーにて107を有し、従来例よりも約１〜
２桁も大きく、さらに連続光の照射にて、曲線６
５に見られるごとくほとんどその電気伝導度の劣
化がみられなかつた。 さらに領域６１において、その照射後の暗伝導
度も本発明おいては６６と５６に比べ誤差の範囲
で同一であつた。 さらに150℃の加熱を行うと、従来例では曲線
６７が６９となり、見掛け上の特性向上変化があ
り、その後領域６２にて再度照射を行うと、再び
劣化特性がみられた。 即ち、従来例ではかくのごとくに電気伝導度が
６７に示される如く小さく、かつ光照射により劣
化特性がみられる。 しかし本発明においては、電気伝導度が光照射
の有無、熱アニールの有無で特性の変化、劣化が
殆ど観察されず、かつ光伝導度およびフオトセン
シテイビテー（光伝導度と暗伝導度との差）が大
きく、また暗伝導度は小さかつた。 以上のごとく、本発明方法はかくのごとく高信
頼性を有するシリコン半導体相を提供することが
できるという相乗効果を有することが判明した。 第４図は第３図における従来例の光劣化特性
（Photo−Induced Effect以下PIEという、これは
ステブラ−・ロンスキ効果ともいわれている）の
原理および本発明による特性改善の原理を示した
ものである。 即ち光照射により相７０より相７１に移り熱ア
ニールにより相７１より相７０に移る。これは反
応式において、式７３に示されており、光照射に
より再結合中心として作用する不対結合手が発生
し、熱アニールにより水素結合ができて発生しな
くなる。式７３はその反応式を示す。 このPIEはSiOH等の酸素の混合量が究めて重
大であるが、このSiOHの量は前記表２、表３に
おいて、従来のものが140分の１に減少してい
る。この濃度をさらに減少させることが本発明の
進歩の方向である。 この減少がこのPIEの特性劣化を少なくしたも
のと判断される。 このPIEは半導体エレクトロニクスにおいて工
業上信頼性の低下を促し、きわめて有害なもので
あつた。 かかる劣化特性が明らかになり、かつその対策
としての本発明は光電変換装置、光センサ、静電
複写機、絶縁ゲイト型電界効果半導体およびその
集積化装置への応用が可能となり、工業上きわめ
て有効なものと判断される。 本発明においては、第２図にしめされるごとく
ボンベを第１の容器とした。しかしこのボンベを
第３の容器として、ガス納入業者にてシランの精
製を行い、その精製されたシランをボンベ（高圧
容器）（第３の容器）に充填して、この精製シラ
ンの充填されたボンベを直接第２図に示すごとき
半導体デバイスを製造する反応系に連結して、珪
素半導体被膜を作製することに対しても本発明は
有効である。 さらに本発明においては、第１の容器にシラン
と弗化水素とを充填したが、これを混合器として
も本発明は同様に有効である。 本明細書においては、シリコンを主成分とする
半導体被膜を示した。この半導体被膜として、第
２図２５より、メタンまたはアンモニアを同時に
導入してSixC1-X（０＜ｘ１）、Si3N4-X（０＜
ｘ４）で示される炭素または窒素が添加された
非単結晶半導体を作ることは有効である。
1017以下にし得る非単結晶シリコン半導体を300
℃においてすら作ることができた。 これは基板温度を350℃，400℃にすることによ
りこの結晶性はさらに進行した。 この反応生成物を作る温度も300℃ではなく150
℃〜300℃においても可能であつた。 シランを前記したモノシランではなく、精製シ
ランを用い、さらにこのシランを無極放電法によ
り変成して合成した低酸素化ポリシラン（例えば
Si4H2o+2）を得ることができる。このポリシラン
特にジシランを少なくとも一部（Si2H6／（SiH4
＋Si2H6）５〜30％例えば15％）に含むシランを
用いて前記したPhoto CVD法により半導体被膜
を作製する場合は、被膜の成長速度を0.6Å／秒
とモノシランの場合の３倍にまで高めることがで
きた。 もちろんポリシランが90％以上の濃度に存在す
る時はさらに成長速度を速めることができた。 第３図はガラス基板上に第２図の装置にて0.5
μのシリコン半導体層をPPCVD法（光出力
1.0KW、放電出力が15W）にて作製したものであ
る。 さらにこの上面に窒化珪素絶縁物を酸化防止の
バリア層として同一の第２図の反応装置を用いて
500Åの厚さに積層した。この後、この窒化珪素
を一部除去して、この部分にオームコンタクト電
極を平行電極として設けて、電気伝導度特性を調
べたものである。 第３図は特に本発明方法の精製されたシランを
用いたシリコン半導体の電気特性５７，６４，６
５，６６，６８、従来よりの特性５７，６３，５
８，６７，６９を示したものである。 図面において、従来例において領域５９は暗電
気伝導度５７を示し10-7〜10-8（Ωcm）-1のオー
ダーの値を有している。ここにAM1（100ｍＷ／
cm2）を領域６０にて照射すると、従来法では曲線
５８に示すごとく、１×10-4（Ωcm）１を有し、
且つ２時間連続照射して約１桁その値が劣化して
いた。 他方本発明方法においては、暗伝導度５６とし
て５×1010（Ωcm）-1を有し、その光伝導度６４
は２×10-4（Ωcm）-1のオーダーとフオトセンシ
テイビテーにて107を有し、従来例よりも約１〜
２桁も大きく、さらに連続光の照射にて、曲線６
５に見られるごとくほとんどその電気伝導度の劣
化がみられなかつた。 さらに領域６１において、その照射後の暗伝導
度も本発明おいては６６と５６に比べ誤差の範囲
で同一であつた。 さらに150℃の加熱を行うと、従来例では曲線
６７が６９となり、見掛け上の特性向上変化があ
り、その後領域６２にて再度照射を行うと、再び
劣化特性がみられた。 即ち、従来例ではかくのごとくに電気伝導度が
６７に示される如く小さく、かつ光照射により劣
化特性がみられる。 しかし本発明においては、電気伝導度が光照射
の有無、熱アニールの有無で特性の変化、劣化が
殆ど観察されず、かつ光伝導度およびフオトセン
シテイビテー（光伝導度と暗伝導度との差）が大
きく、また暗伝導度は小さかつた。 以上のごとく、本発明方法はかくのごとく高信
頼性を有するシリコン半導体相を提供することが
できるという相乗効果を有することが判明した。 第４図は第３図における従来例の光劣化特性
（Photo−Induced Effect以下PIEという、これは
ステブラ−・ロンスキ効果ともいわれている）の
原理および本発明による特性改善の原理を示した
ものである。 即ち光照射により相７０より相７１に移り熱ア
ニールにより相７１より相７０に移る。これは反
応式において、式７３に示されており、光照射に
より再結合中心として作用する不対結合手が発生
し、熱アニールにより水素結合ができて発生しな
くなる。式７３はその反応式を示す。 このPIEはSiOH等の酸素の混合量が究めて重
大であるが、このSiOHの量は前記表２、表３に
おいて、従来のものが140分の１に減少してい
る。この濃度をさらに減少させることが本発明の
進歩の方向である。 この減少がこのPIEの特性劣化を少なくしたも
のと判断される。 このPIEは半導体エレクトロニクスにおいて工
業上信頼性の低下を促し、きわめて有害なもので
あつた。 かかる劣化特性が明らかになり、かつその対策
としての本発明は光電変換装置、光センサ、静電
複写機、絶縁ゲイト型電界効果半導体およびその
集積化装置への応用が可能となり、工業上きわめ
て有効なものと判断される。 本発明においては、第２図にしめされるごとく
ボンベを第１の容器とした。しかしこのボンベを
第３の容器として、ガス納入業者にてシランの精
製を行い、その精製されたシランをボンベ（高圧
容器）（第３の容器）に充填して、この精製シラ
ンの充填されたボンベを直接第２図に示すごとき
半導体デバイスを製造する反応系に連結して、珪
素半導体被膜を作製することに対しても本発明は
有効である。 さらに本発明においては、第１の容器にシラン
と弗化水素とを充填したが、これを混合器として
も本発明は同様に有効である。 本明細書においては、シリコンを主成分とする
半導体被膜を示した。この半導体被膜として、第
２図２５より、メタンまたはアンモニアを同時に
導入してSixC1-X（０＜ｘ１）、Si3N4-X（０＜
ｘ４）で示される炭素または窒素が添加された
非単結晶半導体を作ることは有効である。
第１図は本発明の原理を示す反応式である。第
２図は本発明方法を用いた反応系、精製系を示
す。第３図は本発明方法及び従来例によつて得ら
れた電気伝導度特性を示す。第４図は光劣化特性
の原理を示すものである。
２図は本発明方法を用いた反応系、精製系を示
す。第３図は本発明方法及び従来例によつて得ら
れた電気伝導度特性を示す。第４図は光劣化特性
の原理を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シランと弗化水素とを第１の容器内に充填ま
たは混合することにより、前記シラン中に含有さ
れる酸化珪素不純物を水と弗化珪素に変成せしめ
る工程と、前記水と弗化珪素および弗化水素を除
去して、前記シラン気体を精製する工程と、該精
製されたシランを１気圧以下に保持された反応炉
内に導入し、光エネルギーを供給して光化学反応
または光プラズマ化学反応を行うことにより、被
形成面に酸素または酸化物の濃度を１×
1018atom／c.c.以下有するシリコンを主成分とする
半導体膜を形成せしめることを特徴とするシリコ
ン被膜作製方法。 ２ シランと弗化水素とを第１の容器内に充填ま
たは混合することにより、前記シラン中に含有さ
れる酸化珪素不純物を水と弗化珪素に変成せしめ
る工程と、前記水と弗化珪素および弗化水素を除
去して、前記シランを精製する工程と、該精製さ
れたモノシランよりポリシランを少なくとも一部
に生成せしめる工程と、該精製されたポリシラン
を含むシランを１気圧以下に保持された反応炉内
に導入し、光エネルギーを供給して光化学反応ま
たは光プラズマ化学反応を行うことにより、被形
成面に酸素または酸化物の濃度を１×1018atom／
c.c.以下有するシリコンを主成分とする半導体膜を
形成せしめることを特徴とするシリコン被膜作製
方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項において
シリコンを主成分とする半導体膜中には炭素また
は窒素が添加されたSixC1-X（０＜ｘ１）
Si3N4-X（０＜ｘ４）なる非単結晶半導体膜を
形成することを特徴とするシリコン被膜作製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58063389A JPS59190209A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | シリコン被膜作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58063389A JPS59190209A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | シリコン被膜作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59190209A JPS59190209A (ja) | 1984-10-29 |
| JPS6145707B2 true JPS6145707B2 (ja) | 1986-10-09 |
Family
ID=13227891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58063389A Granted JPS59190209A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | シリコン被膜作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59190209A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63155610A (ja) * | 1986-12-18 | 1988-06-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体膜の製造方法 |
| JP2528367B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1996-08-28 | 住友シチックス株式会社 | 多結晶シリコンの加熱装置 |
| CN101106944B (zh) | 2005-01-26 | 2011-01-05 | 株式会社日立医药 | 压迫构件、超声波探头及超声波诊断装置 |
| JP5160227B2 (ja) | 2005-05-09 | 2013-03-13 | 株式会社日立メディコ | 超音波診断装置及び超音波画像表示方法 |
| CN104136656B (zh) * | 2012-02-23 | 2016-11-09 | 皮尔金顿集团有限公司 | 在玻璃基板上沉积二氧化硅涂层的化学气相沉积工艺 |
-
1983
- 1983-04-11 JP JP58063389A patent/JPS59190209A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59190209A (ja) | 1984-10-29 |
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