JPS6145706B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、シラン中に含まれる酸化珪素を除
去して精製された気相反応用シランを作製すると
ともに、かかる精製されたシランを用いて減圧気
相法（LPCVDという）またはプラズマ気相法
（PCVDという）により、酸素濃度が１×
1018atom／c.c.以下のシリコンを主成分とする半導
体膜を形成する方法に関する。 この発明は、１モル％以下の酸化物特に酸化珪
素の混入したシラン（以下単に原シランという）
より酸化物を除去するため、シラン（SiH4また
はSinH2o+2 ｎ２）の充填された容器（一般に
高圧ボンベを指すが、ここでは単に容器または第
１の容器という）内に弗化水素（以下HFとい
う）を混合する。 するとこの容器内で酸化物、特に代表的には酸
化珪素がHFと反応して反応生成物として水
（H2O）と弗化珪素（SiF4一般式はＨ4-XSiFx）を
生成する。 この水、弗化珪素の不純物を−65〜−105℃に
保持された容器（第２の容器）にて液化精製する
または不純物をトラツプして精製したシランを用
いてPCVDまたはLPCVDを行うことを特徴とす
る。 一般に、きわめて激しい酸化力を有するシラン
は、その酸化力のため、シラン中に不純物として
の酸化珪素が混入されやすい。 しかしこの酸化珪素は超微粉末（粒径は100Å
以下と推定される）であり、固体である。 この超微粉末状のため、シラン容器内でコロイ
ド状で遊離しており、半導体用反応性気体として
のシランより分離するためのいかなるフイルター
にもかかわらず、反応容器内に至つて反応生成物
中に不純物としての酸化珪素を存在させてしま
う。 さらに従来この酸化珪素は固体であるため、シ
ラン中の不純物としての純度の化学的な調査に対
しては、全く検出不可能であり、これまでどの程
度混入しているか不明であつた。 即ち化学的にシラン中の不純物の測定としては
質量分析、原子吸光、ガスクロマトクロフイー等
の方法により測定評価されていた。 しかしこの不純物としての酸化珪素の量を、本
発明人はこのシランを用いた気相法（PCVD〔プ
ラズマ化学蒸着〕法）またはLPCVD〔減圧気
相〕法を総称する）により珪素膜を形成し、その
形成された珪素膜をSIMS（イオン．マイクロ．
アナライザー）により検出して同定することによ
り成就することができた。 かかる同定を行うと、従来より知られていた珪
素膜中には酸素が２×1019〜１×1021atom／c.c.の
濃度を含有していた。 加えて珪素の濃度が２×1022atom／c.c.であるた
め、酸素は0.1〜５％もの多量に含まれているこ
とが判明した。 さらにその代表結合はSiO2，SiO，SiOHに関
しては、そのSIMSのイオン強度（count／sec）
において、例えばSiO21×104，SiOH2×103，
SiO3×102と、SiOがきわめて多量に含まれてい
くことが判明した。 本発明は、かかる酸化物を除去することを目的
とし、形成された半導体中の酸素濃度を非晶質ま
たは半非晶質（セミアモルフアス構造を有する半
導体）の非単結晶珪素にて１×1018atom／c.c.以下
好ましくは５×1017atom／c.c.以下にすることを目
的としている。 本発明は、かかるSIMSのデータより、SiO2が
多量に含まれているのはシランの反応系のリーク
によるものではなく、ボンベ等の高圧容器内に最
初から存在したものであることを明らかにし、こ
のボンベ内に酸化珪素と反応して水を生成する弗
化水素を充填して不純物に対してのみ反応せしめ
たことを特徴とする。 以下に図面に従つて本発明の精製、被膜形成、
反応過程を説明する。 第１図はシランのうち特にモノシラン
（SiH4）を例にしてその反応式を示してあるが、
ポリシランまたはポリシランが混入していても同
様に可能である。 図面において、式５０はシランと酸素特にボン
ベ内に充填する際の残留酸素または導入パイプ内
壁の吸着酸素との反応により、生成される酸化珪
素である。 酸化珪素はSiO2，SiO等のSiOxがあり、また水
酸基が一部に混入してSiOH結合になる場合もあ
るが、ここではSiO2で反応式を代表させる。 かくのごとくの酸化珪素がシラン中に固体の超
微粉にて0.1〜５％もボンベ中に存在する時、こ
の超微粉の酸化珪素を除去する方法はこれまでま
つたく知られていなかつた。 本発明においてはこの第１の容器内に弗化珪素
（無水弗化水素を単にHFと記す）を同時に充填し
た。即ち第１の容器に真空引きを十分（10-6torr
以下の真空引きをする）するに加えて、この容器
を150℃以上の温度（例えば250±20℃）に加熱し
て容器内の脱水を行つた。 さらにこの中にHFを大気圧になる程度に充填
する。さらにこの後、この第１の容器内に原シラ
ンを10〜30Kg／cm2例えば20Kg／cm2の圧力になるま
で封入した。すると原シラン中にHFが10〜３％
の濃度に含有させることができた。 この第１の容器においては、式５１に示される
ごとく、酸化珪素はHFと反応し、SiF4（BP−65
℃）と水（BP＋100℃，MP0℃）とが生成され
る。 この容器は室温であるが、10〜30Kg／cm2と加圧
状態であるため、容器内にO2として残存する量
は1ppm以下であり、全て反応して酸化珪素とな
り、またこれはすべてHFと反応して弗化珪素に
なつて固体から気体にすることができた。 さらにこの不純物の混入した原シランを−112
℃以下好ましくは−130〜−150℃の温度の第２の
容器に移した。するとシランは液体になり、不純
物である水は固体となる。また弗化水素等も液体
または固体となつて、第２の容器内にトラツプさ
れる。 式５２は不純物の弗化珪素、水が気体から液体
または固体に変成することを示す。 次にこの第２の容器を−65〜−110℃好ましく
は−75〜−100℃に保持することにより、不純物
自体は固体として第２の容器内に残存させ、シラ
ンのみを気体として反応系に導出させることがで
きる。 第２の精製の場合に弗化珪素を気体としてシラ
ン中に混入させないために、弗化珪素の沸点
（BPという）−65℃よりも低い温度であつて、か
つシランのBP（−112℃）よりも高い温度である
ことが本発明の特長である。 しかしこのBP近くでのそれぞれの成分の分圧
を考慮すると、気化させるシランの温度が、−75
〜−100℃の範囲であることが高純度化精製のた
めに好ましかつた。 かくして精製されたシラン気体を、本発明方法
においては、固体の珪素または水素が混入して珪
素に反応系にて式５２に示す如くにPCVD法また
はLPCVD法を利用して変成した。即ち、精製さ
れたシランを用いて式５３になるごときアモルフ
アスまたはセミアモルフアス構造の珪素を主成分
とする非単結晶半導体、または単結晶珪素半導体
を形成させた。 第２図は反応系がCVD（LPCVDまたは
PCVD）法であつて特にPCVD法は本発明方法を
実施するための装置の概要を示す。 第２図は反応系１０、ドーピング系２０、本発
明の精製系３０を有する。 反応系１０は、反応容器２には被形成面を有す
る基板１がホルダー１９に保持されている。 基板はハロゲンヒーター７，９により例えば
200〜400℃に加熱される。反応性気体は導入口１
１よりノズル３を経て反応部４４に至り、排出口
８を経て１２より排気系になる。 排気系は、圧力調整バルブ１３、ストツプバル
ブ１４、メカニカルブースターポンプ１７、ロー
タリーポンプ１８より外部に不用物を排出する。 基板はホルダーにて最初予備室１６に配設さ
せ、真空引きを２３にて行なつた後、ゲートバル
ブ４５を開け、反応部４４に移設させた。反応性
気体はドーピング系２０にてシランが２６より、
その他ジボラン（B2H6）等のＰ型用反応性気体、
フオスヒン（PH3）等のＮ型用気体２４、窒化せ
しめるためのアンモニア等の気体２５、キヤリア
ガスとしての水素またはヘリユーム２７をそれぞ
れ流量計２９を経てバルブ２８により制御して加
えられる。 シランの精製系３０に関しては、シランに弗化
水素が混入した原シランが第１の容器の３１に封
入されている。 第２図においては、圧力調整バルブ３２を経て
第２の容器４０に至る。 原シランの精製は以下の操作にて行つた。 原シラン３１をボンベバルブを閉とし、排気
系、第２の容器をバルブ３２，３４，４６，１５
を開、バルブ１３，２５，３３，１４を閉とし、
ターボポンプ１９、ロータリーポンプ１８にて
10-6torr以下好ましくは10-7torrに真空引きをす
る。さらに第２の容器４０をヒーター３９にて
150〜250℃に加熱して脱気する。 この後、第２の容器４０を冷却するため、バル
ブ１３，１４，１５，２５，３３，３４を閉とす
る。 又コントローラ４７により液化窒素を３５より
バルブ３６を制御してニードルバルブ３７を経て
トラツプ３８に導入する。 気化した不要の窒素は４２より排出する。この
４２を再び液化して３５に還元することは省エネ
ルギー対策として有効である。 かくして第２の容器４０を約150℃にする。 この後、バルブ３２，４６および第１の容器の
コツクを開として原シランを第２の容器に移し液
化シランを作製した。第１図における式５２であ
る。 この容器に所望の量の液化シランを作製した後
バルブ４６，３２および第１の容器のコツクを閉
とし、コントローラ４７にてこの第２の容器を−
65〜−110℃、例えば−70℃に保持する。第２の
容器内の圧力を４１にて検出してから、バルブ３
３を経て、予め真空引きされているドーピング系
２０のうちの２６に至らしめる。即ち第１図の式
５２，５３である。 この第２の容器を−65〜−110℃好ましくは−
75〜−100℃に保持し、この容器をコールドトラ
ツプとして用い、このトラツプにて同様に水、弗
化珪素を除去してもよい。 シランよりなる半導体の反応性気体は、流量計
２９を経て反応系１０に至る。この反応系には
100〜400℃好ましくは150〜300℃、代表的には
210℃に保持された被形成面が配設してあり、反
応領域４４の圧力を0.01〜2torr例えば0.1torrと
して、シラン流量を１〜100c.c.／分例えば20c.c.／
分供給した。さらに電気エネルギーを高周波発振
器（周波数13.56MHz）４より一対の５，６に加
え、プラズマグロー放電をせしめてPCVD反応を
行つた。 基板位置はグロー放電における陽光柱領域にあ
り、プラズマ放電により被形成面、例えばガラス
基板上にシリコン膜が第１図の式５３に基づいて
形成された。 この成長速度は１〜10Å／秒例えば３Å／秒で
あつた。 以上の如くにて本発明方法の示す珪素を主成分
とする酸素濃度が１×1018cm以下の非単結晶半導
体を被形成面上に形成させることができた。 なお第２の容器内に堆積され残存した不純物と
しての水、弗化珪素またはその他−65℃以下の温
度にてトラツプされた他の不純物は、半導体被膜
の作製が終了した後、第２図においてバルブ３
３，２５を閉、バルブ３４，１４を開として、メ
カニカルブースターポンプ１７、真空ポンプ１８
により真空排気した。 この珪素膜の膜質を調べると、SIMSの測定に
おいて酸素濃度は１×1018atom／c.c.以下（放電出
力10W以下）を有せしめることができた。 この放電出力は、本発明装置において10W以下
であり、その特性は特にその電極面積、電極間距
離が変わると大きく変化する。この10W以下とは
形成された被膜がマイクロクリスタル（50Å以上
の粒径の微結晶）を被膜中に50％程度体積にて含
むものである。すなわち10W以下というのは、形
成された被膜がアモルフアス、セミアモルフアス
または低度の微結晶との混合状態であることを示
す指標である。 さらに放電出力は2Wとすると、２×
1017atom／c.c.とさらにその1/5に減少し、従来か
ら知られたシランドーピング系に繋ぎその被膜を
調べると、３×1019atom／c.c.であり、この値より
約100分の１に減少していることが判明した。 この結果は、従来より知られたシランを用いた
のではフーリエ赤外分光計において十分その存在
を1065cm-1の吸収ピークより検出できた。しかし
本発明方法によつて作られたシランを用いた被膜
（厚さ0.5μ）においては、フーリエ赤外分光計で
も酸素の存在を確認することができなかつた。こ
のことより本発明方法で得られた珪素膜中には酸
素は１×1019cm-3以下であることが判明した。 以下に本発明方法によつて得られた精製シラン
を用いたPCVD法によつて作製した珪素被膜中の
不純物の結果を表２に示す。
去して精製された気相反応用シランを作製すると
ともに、かかる精製されたシランを用いて減圧気
相法（LPCVDという）またはプラズマ気相法
（PCVDという）により、酸素濃度が１×
1018atom／c.c.以下のシリコンを主成分とする半導
体膜を形成する方法に関する。 この発明は、１モル％以下の酸化物特に酸化珪
素の混入したシラン（以下単に原シランという）
より酸化物を除去するため、シラン（SiH4また
はSinH2o+2 ｎ２）の充填された容器（一般に
高圧ボンベを指すが、ここでは単に容器または第
１の容器という）内に弗化水素（以下HFとい
う）を混合する。 するとこの容器内で酸化物、特に代表的には酸
化珪素がHFと反応して反応生成物として水
（H2O）と弗化珪素（SiF4一般式はＨ4-XSiFx）を
生成する。 この水、弗化珪素の不純物を−65〜−105℃に
保持された容器（第２の容器）にて液化精製する
または不純物をトラツプして精製したシランを用
いてPCVDまたはLPCVDを行うことを特徴とす
る。 一般に、きわめて激しい酸化力を有するシラン
は、その酸化力のため、シラン中に不純物として
の酸化珪素が混入されやすい。 しかしこの酸化珪素は超微粉末（粒径は100Å
以下と推定される）であり、固体である。 この超微粉末状のため、シラン容器内でコロイ
ド状で遊離しており、半導体用反応性気体として
のシランより分離するためのいかなるフイルター
にもかかわらず、反応容器内に至つて反応生成物
中に不純物としての酸化珪素を存在させてしま
う。 さらに従来この酸化珪素は固体であるため、シ
ラン中の不純物としての純度の化学的な調査に対
しては、全く検出不可能であり、これまでどの程
度混入しているか不明であつた。 即ち化学的にシラン中の不純物の測定としては
質量分析、原子吸光、ガスクロマトクロフイー等
の方法により測定評価されていた。 しかしこの不純物としての酸化珪素の量を、本
発明人はこのシランを用いた気相法（PCVD〔プ
ラズマ化学蒸着〕法）またはLPCVD〔減圧気
相〕法を総称する）により珪素膜を形成し、その
形成された珪素膜をSIMS（イオン．マイクロ．
アナライザー）により検出して同定することによ
り成就することができた。 かかる同定を行うと、従来より知られていた珪
素膜中には酸素が２×1019〜１×1021atom／c.c.の
濃度を含有していた。 加えて珪素の濃度が２×1022atom／c.c.であるた
め、酸素は0.1〜５％もの多量に含まれているこ
とが判明した。 さらにその代表結合はSiO2，SiO，SiOHに関
しては、そのSIMSのイオン強度（count／sec）
において、例えばSiO21×104，SiOH2×103，
SiO3×102と、SiOがきわめて多量に含まれてい
くことが判明した。 本発明は、かかる酸化物を除去することを目的
とし、形成された半導体中の酸素濃度を非晶質ま
たは半非晶質（セミアモルフアス構造を有する半
導体）の非単結晶珪素にて１×1018atom／c.c.以下
好ましくは５×1017atom／c.c.以下にすることを目
的としている。 本発明は、かかるSIMSのデータより、SiO2が
多量に含まれているのはシランの反応系のリーク
によるものではなく、ボンベ等の高圧容器内に最
初から存在したものであることを明らかにし、こ
のボンベ内に酸化珪素と反応して水を生成する弗
化水素を充填して不純物に対してのみ反応せしめ
たことを特徴とする。 以下に図面に従つて本発明の精製、被膜形成、
反応過程を説明する。 第１図はシランのうち特にモノシラン
（SiH4）を例にしてその反応式を示してあるが、
ポリシランまたはポリシランが混入していても同
様に可能である。 図面において、式５０はシランと酸素特にボン
ベ内に充填する際の残留酸素または導入パイプ内
壁の吸着酸素との反応により、生成される酸化珪
素である。 酸化珪素はSiO2，SiO等のSiOxがあり、また水
酸基が一部に混入してSiOH結合になる場合もあ
るが、ここではSiO2で反応式を代表させる。 かくのごとくの酸化珪素がシラン中に固体の超
微粉にて0.1〜５％もボンベ中に存在する時、こ
の超微粉の酸化珪素を除去する方法はこれまでま
つたく知られていなかつた。 本発明においてはこの第１の容器内に弗化珪素
（無水弗化水素を単にHFと記す）を同時に充填し
た。即ち第１の容器に真空引きを十分（10-6torr
以下の真空引きをする）するに加えて、この容器
を150℃以上の温度（例えば250±20℃）に加熱し
て容器内の脱水を行つた。 さらにこの中にHFを大気圧になる程度に充填
する。さらにこの後、この第１の容器内に原シラ
ンを10〜30Kg／cm2例えば20Kg／cm2の圧力になるま
で封入した。すると原シラン中にHFが10〜３％
の濃度に含有させることができた。 この第１の容器においては、式５１に示される
ごとく、酸化珪素はHFと反応し、SiF4（BP−65
℃）と水（BP＋100℃，MP0℃）とが生成され
る。 この容器は室温であるが、10〜30Kg／cm2と加圧
状態であるため、容器内にO2として残存する量
は1ppm以下であり、全て反応して酸化珪素とな
り、またこれはすべてHFと反応して弗化珪素に
なつて固体から気体にすることができた。 さらにこの不純物の混入した原シランを−112
℃以下好ましくは−130〜−150℃の温度の第２の
容器に移した。するとシランは液体になり、不純
物である水は固体となる。また弗化水素等も液体
または固体となつて、第２の容器内にトラツプさ
れる。 式５２は不純物の弗化珪素、水が気体から液体
または固体に変成することを示す。 次にこの第２の容器を−65〜−110℃好ましく
は−75〜−100℃に保持することにより、不純物
自体は固体として第２の容器内に残存させ、シラ
ンのみを気体として反応系に導出させることがで
きる。 第２の精製の場合に弗化珪素を気体としてシラ
ン中に混入させないために、弗化珪素の沸点
（BPという）−65℃よりも低い温度であつて、か
つシランのBP（−112℃）よりも高い温度である
ことが本発明の特長である。 しかしこのBP近くでのそれぞれの成分の分圧
を考慮すると、気化させるシランの温度が、−75
〜−100℃の範囲であることが高純度化精製のた
めに好ましかつた。 かくして精製されたシラン気体を、本発明方法
においては、固体の珪素または水素が混入して珪
素に反応系にて式５２に示す如くにPCVD法また
はLPCVD法を利用して変成した。即ち、精製さ
れたシランを用いて式５３になるごときアモルフ
アスまたはセミアモルフアス構造の珪素を主成分
とする非単結晶半導体、または単結晶珪素半導体
を形成させた。 第２図は反応系がCVD（LPCVDまたは
PCVD）法であつて特にPCVD法は本発明方法を
実施するための装置の概要を示す。 第２図は反応系１０、ドーピング系２０、本発
明の精製系３０を有する。 反応系１０は、反応容器２には被形成面を有す
る基板１がホルダー１９に保持されている。 基板はハロゲンヒーター７，９により例えば
200〜400℃に加熱される。反応性気体は導入口１
１よりノズル３を経て反応部４４に至り、排出口
８を経て１２より排気系になる。 排気系は、圧力調整バルブ１３、ストツプバル
ブ１４、メカニカルブースターポンプ１７、ロー
タリーポンプ１８より外部に不用物を排出する。 基板はホルダーにて最初予備室１６に配設さ
せ、真空引きを２３にて行なつた後、ゲートバル
ブ４５を開け、反応部４４に移設させた。反応性
気体はドーピング系２０にてシランが２６より、
その他ジボラン（B2H6）等のＰ型用反応性気体、
フオスヒン（PH3）等のＮ型用気体２４、窒化せ
しめるためのアンモニア等の気体２５、キヤリア
ガスとしての水素またはヘリユーム２７をそれぞ
れ流量計２９を経てバルブ２８により制御して加
えられる。 シランの精製系３０に関しては、シランに弗化
水素が混入した原シランが第１の容器の３１に封
入されている。 第２図においては、圧力調整バルブ３２を経て
第２の容器４０に至る。 原シランの精製は以下の操作にて行つた。 原シラン３１をボンベバルブを閉とし、排気
系、第２の容器をバルブ３２，３４，４６，１５
を開、バルブ１３，２５，３３，１４を閉とし、
ターボポンプ１９、ロータリーポンプ１８にて
10-6torr以下好ましくは10-7torrに真空引きをす
る。さらに第２の容器４０をヒーター３９にて
150〜250℃に加熱して脱気する。 この後、第２の容器４０を冷却するため、バル
ブ１３，１４，１５，２５，３３，３４を閉とす
る。 又コントローラ４７により液化窒素を３５より
バルブ３６を制御してニードルバルブ３７を経て
トラツプ３８に導入する。 気化した不要の窒素は４２より排出する。この
４２を再び液化して３５に還元することは省エネ
ルギー対策として有効である。 かくして第２の容器４０を約150℃にする。 この後、バルブ３２，４６および第１の容器の
コツクを開として原シランを第２の容器に移し液
化シランを作製した。第１図における式５２であ
る。 この容器に所望の量の液化シランを作製した後
バルブ４６，３２および第１の容器のコツクを閉
とし、コントローラ４７にてこの第２の容器を−
65〜−110℃、例えば−70℃に保持する。第２の
容器内の圧力を４１にて検出してから、バルブ３
３を経て、予め真空引きされているドーピング系
２０のうちの２６に至らしめる。即ち第１図の式
５２，５３である。 この第２の容器を−65〜−110℃好ましくは−
75〜−100℃に保持し、この容器をコールドトラ
ツプとして用い、このトラツプにて同様に水、弗
化珪素を除去してもよい。 シランよりなる半導体の反応性気体は、流量計
２９を経て反応系１０に至る。この反応系には
100〜400℃好ましくは150〜300℃、代表的には
210℃に保持された被形成面が配設してあり、反
応領域４４の圧力を0.01〜2torr例えば0.1torrと
して、シラン流量を１〜100c.c.／分例えば20c.c.／
分供給した。さらに電気エネルギーを高周波発振
器（周波数13.56MHz）４より一対の５，６に加
え、プラズマグロー放電をせしめてPCVD反応を
行つた。 基板位置はグロー放電における陽光柱領域にあ
り、プラズマ放電により被形成面、例えばガラス
基板上にシリコン膜が第１図の式５３に基づいて
形成された。 この成長速度は１〜10Å／秒例えば３Å／秒で
あつた。 以上の如くにて本発明方法の示す珪素を主成分
とする酸素濃度が１×1018cm以下の非単結晶半導
体を被形成面上に形成させることができた。 なお第２の容器内に堆積され残存した不純物と
しての水、弗化珪素またはその他−65℃以下の温
度にてトラツプされた他の不純物は、半導体被膜
の作製が終了した後、第２図においてバルブ３
３，２５を閉、バルブ３４，１４を開として、メ
カニカルブースターポンプ１７、真空ポンプ１８
により真空排気した。 この珪素膜の膜質を調べると、SIMSの測定に
おいて酸素濃度は１×1018atom／c.c.以下（放電出
力10W以下）を有せしめることができた。 この放電出力は、本発明装置において10W以下
であり、その特性は特にその電極面積、電極間距
離が変わると大きく変化する。この10W以下とは
形成された被膜がマイクロクリスタル（50Å以上
の粒径の微結晶）を被膜中に50％程度体積にて含
むものである。すなわち10W以下というのは、形
成された被膜がアモルフアス、セミアモルフアス
または低度の微結晶との混合状態であることを示
す指標である。 さらに放電出力は2Wとすると、２×
1017atom／c.c.とさらにその1/5に減少し、従来か
ら知られたシランドーピング系に繋ぎその被膜を
調べると、３×1019atom／c.c.であり、この値より
約100分の１に減少していることが判明した。 この結果は、従来より知られたシランを用いた
のではフーリエ赤外分光計において十分その存在
を1065cm-1の吸収ピークより検出できた。しかし
本発明方法によつて作られたシランを用いた被膜
（厚さ0.5μ）においては、フーリエ赤外分光計で
も酸素の存在を確認することができなかつた。こ
のことより本発明方法で得られた珪素膜中には酸
素は１×1019cm-3以下であることが判明した。 以下に本発明方法によつて得られた精製シラン
を用いたPCVD法によつて作製した珪素被膜中の
不純物の結果を表２に示す。
【表】
【表】
さらに従来方法のシランを用いたPCVD法で同
じ装置を用いて得られた結果を表１に示す。 かかる表１、表２に示す如き珪素被膜の結晶構
造をＸ線回析方法により調べた結果、従来方法に
おいては10W，20Wにおいては微結晶性を有し、
5Wは混合結晶のセミアモルフアス構造、また2W
では世にいわれるアモルフアス構造が観察され
た。 さらに本発明方法においては、2Wにて格子歪
を有する結晶性を有する珪素半導体いわゆるセミ
アモルフアスが観察された。さらに5W，10W，
20Wにおいては微結晶性が観察された。 このことより、酸素を５×1017以下にすること
により、世にいわれるアモルフアス珪素を実質的
になくし、何らかの結晶性または結晶性を有する
半導体を210℃においてすら作ることができた。 これは基板温度を250℃，300℃にすることによ
りこの結晶性はさらに進行した。 この反応生成物を作る温度も210℃ではなく、
150〜300℃においても可能であつた。 しかし650〜700℃と高温にし、プラズマCVD
法を用いるのではなく、単なる熱のみを加えた
LPCVD法でよく電気エネルギーは不要であつ
た。 シランを前記したモノシランではなく、ポリシ
ラン（例えばSi2H6）を用い本発明により精製した
場合は、LPCVD法の被膜形成温度は300〜500℃
で可能であつた。 第３図はガラス基板上に第２図の装置にて0.5
μのシリコン半導体層を2Wの出力にて作製した
ものである。 さらにこの上面に窒化珪素を酸化防止のバリア
層として同一の第２図の反応装置を用いて500Å
の厚さに積層した。この後、この窒化珪素を一部
除去して、この部分にオームコンタクト電極を平
行電極として設けて、電気伝導度特性を調べたも
のである。 第３図は特に本発明方法の精製されたシランを
用いたシリコン半導体の電気特性５７，６４，６
５，６６，６８、従来よりの特性５７，６３，５
８，６７，６９を示したものである。 図面において領域５９は暗電気伝導度を示し
10-6〜10-9（Ωcm）-1のオーダーの値を有してい
る。ここにAM1（100ｍＷ／cm2）を領域６０にて
照射すると、従来法では曲線５８に示すごとく、
１×10-4（Ωcm）-1を有し、且つ２時間連続照射
して約１桁その値が劣化していた。 他方本発明方法においては、その光伝導度は２
×10-3（Ωcm）-1のオーダーと従来例よりも約１
桁も大きく、さらに連続光の照射にて、曲線６５
に見られるごとくほとんどその電気伝導度の劣化
がみられなかつた。 さらに領域６１において、その照射後の暗伝導
度も本発明おいては５６，６６と誤差の範囲で同
一であつた。 さらに150℃の加熱を行うと、従来例では曲線
６７が６９となり、見掛け上の特性向上変化があ
り、その後領域６２にて再度光照射を行うと、再
び劣化特性がみられた。 即ち、従来例ではかくのごとくに電気伝導度が
６７に示される如く小さく、かつ光照射により劣
化特性がみられる。 しかし本発明においては、電気伝導度が光照射
の有無、熱アニールの有無で特性の変化、劣化が
殆ど観察されず、かつ光伝導度が大きく、また暗
伝導度は小さかつた。 以上のごとく、本発明方法はかくのごとく高信
頼性を有するシリコン半導体相を提供することが
できるという相乗効果を有することが判明した。 第４図は第３図における従来例の光劣化特性
（Photo−Induced Effect以下PIEという、これは
ステブラ−ロンスキ効果ともいわれている）の原
理および本発明による特性改善の原理を示したも
のである。 即ち光照射により相７０より相７１に移り熱ア
ニールにより相７１より相７０に移る。これは反
応式において、式７３に示されており、光照射に
より不対結合手が発生し、熱アニールにより水素
結合ができて発生しなくなる。式７３はその反応
式を示す。 このPIEはSiOH等の酸素の混合量が究めて重
大であるが、このSiOHの量は前記表１、表２に
おいて出力2Wの場合においても、従来は２×109
のイオン強度であるが、本発明方法においては
1.5×101とその濃度が130分の１に減少してい
る。この濃度をさらに減少させることが本発明の
進歩の方向である。 この減少がこのPIEの特性劣化を少なくしたも
のと判断される。 このPIEは半導体エレクトロニクスにおいて工
業上信頼性の低下を促し、きわめて有害なもので
あつた。 かかる劣化特性が明らかになり、かつその対策
としての本発明は光電変換装置、光センサ、静電
複写機、絶縁ゲイト型電界効果半導体およびその
集積化装置への応用が可能となり、工業上きわめ
て有効なものと判断される。 本発明においては、第２図に示されるごとく、
ボンベを第１の容器とした。しかしこのボンベを
第３の容器として、ガス納入業者にてシランの精
製を行い、その精製されたシランをボンベ（高圧
容器）の第３の容器に充填して、半導体デバイス
を製造する反応系に連結して、珪素半導体被膜を
作製することに対しても本発明は有効である。 さらに本発明においては、第１の容器にシラン
と弗化水素とを充填したが、これを混合器として
も本発明は同様に有効である。
じ装置を用いて得られた結果を表１に示す。 かかる表１、表２に示す如き珪素被膜の結晶構
造をＸ線回析方法により調べた結果、従来方法に
おいては10W，20Wにおいては微結晶性を有し、
5Wは混合結晶のセミアモルフアス構造、また2W
では世にいわれるアモルフアス構造が観察され
た。 さらに本発明方法においては、2Wにて格子歪
を有する結晶性を有する珪素半導体いわゆるセミ
アモルフアスが観察された。さらに5W，10W，
20Wにおいては微結晶性が観察された。 このことより、酸素を５×1017以下にすること
により、世にいわれるアモルフアス珪素を実質的
になくし、何らかの結晶性または結晶性を有する
半導体を210℃においてすら作ることができた。 これは基板温度を250℃，300℃にすることによ
りこの結晶性はさらに進行した。 この反応生成物を作る温度も210℃ではなく、
150〜300℃においても可能であつた。 しかし650〜700℃と高温にし、プラズマCVD
法を用いるのではなく、単なる熱のみを加えた
LPCVD法でよく電気エネルギーは不要であつ
た。 シランを前記したモノシランではなく、ポリシ
ラン（例えばSi2H6）を用い本発明により精製した
場合は、LPCVD法の被膜形成温度は300〜500℃
で可能であつた。 第３図はガラス基板上に第２図の装置にて0.5
μのシリコン半導体層を2Wの出力にて作製した
ものである。 さらにこの上面に窒化珪素を酸化防止のバリア
層として同一の第２図の反応装置を用いて500Å
の厚さに積層した。この後、この窒化珪素を一部
除去して、この部分にオームコンタクト電極を平
行電極として設けて、電気伝導度特性を調べたも
のである。 第３図は特に本発明方法の精製されたシランを
用いたシリコン半導体の電気特性５７，６４，６
５，６６，６８、従来よりの特性５７，６３，５
８，６７，６９を示したものである。 図面において領域５９は暗電気伝導度を示し
10-6〜10-9（Ωcm）-1のオーダーの値を有してい
る。ここにAM1（100ｍＷ／cm2）を領域６０にて
照射すると、従来法では曲線５８に示すごとく、
１×10-4（Ωcm）-1を有し、且つ２時間連続照射
して約１桁その値が劣化していた。 他方本発明方法においては、その光伝導度は２
×10-3（Ωcm）-1のオーダーと従来例よりも約１
桁も大きく、さらに連続光の照射にて、曲線６５
に見られるごとくほとんどその電気伝導度の劣化
がみられなかつた。 さらに領域６１において、その照射後の暗伝導
度も本発明おいては５６，６６と誤差の範囲で同
一であつた。 さらに150℃の加熱を行うと、従来例では曲線
６７が６９となり、見掛け上の特性向上変化があ
り、その後領域６２にて再度光照射を行うと、再
び劣化特性がみられた。 即ち、従来例ではかくのごとくに電気伝導度が
６７に示される如く小さく、かつ光照射により劣
化特性がみられる。 しかし本発明においては、電気伝導度が光照射
の有無、熱アニールの有無で特性の変化、劣化が
殆ど観察されず、かつ光伝導度が大きく、また暗
伝導度は小さかつた。 以上のごとく、本発明方法はかくのごとく高信
頼性を有するシリコン半導体相を提供することが
できるという相乗効果を有することが判明した。 第４図は第３図における従来例の光劣化特性
（Photo−Induced Effect以下PIEという、これは
ステブラ−ロンスキ効果ともいわれている）の原
理および本発明による特性改善の原理を示したも
のである。 即ち光照射により相７０より相７１に移り熱ア
ニールにより相７１より相７０に移る。これは反
応式において、式７３に示されており、光照射に
より不対結合手が発生し、熱アニールにより水素
結合ができて発生しなくなる。式７３はその反応
式を示す。 このPIEはSiOH等の酸素の混合量が究めて重
大であるが、このSiOHの量は前記表１、表２に
おいて出力2Wの場合においても、従来は２×109
のイオン強度であるが、本発明方法においては
1.5×101とその濃度が130分の１に減少してい
る。この濃度をさらに減少させることが本発明の
進歩の方向である。 この減少がこのPIEの特性劣化を少なくしたも
のと判断される。 このPIEは半導体エレクトロニクスにおいて工
業上信頼性の低下を促し、きわめて有害なもので
あつた。 かかる劣化特性が明らかになり、かつその対策
としての本発明は光電変換装置、光センサ、静電
複写機、絶縁ゲイト型電界効果半導体およびその
集積化装置への応用が可能となり、工業上きわめ
て有効なものと判断される。 本発明においては、第２図に示されるごとく、
ボンベを第１の容器とした。しかしこのボンベを
第３の容器として、ガス納入業者にてシランの精
製を行い、その精製されたシランをボンベ（高圧
容器）の第３の容器に充填して、半導体デバイス
を製造する反応系に連結して、珪素半導体被膜を
作製することに対しても本発明は有効である。 さらに本発明においては、第１の容器にシラン
と弗化水素とを充填したが、これを混合器として
も本発明は同様に有効である。
第１図は本発明の原理を示す反応式である。第
２図は本発明方法を用いた反応系、精製系を示
す。第３図は本発明方法及び従来例によつて得ら
れた電気伝導度特性を示す。第４図は光劣化特性
の原理を示すものである。
２図は本発明方法を用いた反応系、精製系を示
す。第３図は本発明方法及び従来例によつて得ら
れた電気伝導度特性を示す。第４図は光劣化特性
の原理を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シランと弗化水素とを第１の容器内に充填ま
たは混合することにより、前記シラン中に含有さ
れる酸化珪素不純物を水と弗化珪素に変成せしめ
る工程と、−112℃以下の温度に保持された第２の
容器に移して液化シランを作製せしめた後、−65
〜−105℃の温度にて前記液化シランを気化する
工程により、または第２の容器を−65〜−110℃
の温度に保持して、この容器内を前記シランを通
過せしめる工程により、前記シラン中に含有され
る水及び弗化水素を前記第２の容器内にトラツプ
して酸化物の除去されたシラン気体を精製する工
程と、該精製されたシランを１気圧以下に保持さ
れた反応炉内に導入し、熱または電気エネルギー
を供給して熱化学反応またはプラズマ化学反応を
行うことにより、被形成面に酸素または酸化物の
濃度を１×1018atom／c.c.以下有するシリコンを主
成分とする非単結晶半導体膜を形成せしめること
を特徴とするシリコン被膜作製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、シランは
SiH4またはSinH2o+2（ｎ２）よりなることを特
徴とするシリコン被膜作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034835A JPS59162116A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | シリコン被膜作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034835A JPS59162116A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | シリコン被膜作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59162116A JPS59162116A (ja) | 1984-09-13 |
| JPS6145706B2 true JPS6145706B2 (ja) | 1986-10-09 |
Family
ID=12425253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58034835A Granted JPS59162116A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | シリコン被膜作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59162116A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH056250B2 (ja) * | 1985-01-31 | 1993-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0121187Y2 (ja) * | 1984-12-05 | 1989-06-23 |
-
1983
- 1983-03-03 JP JP58034835A patent/JPS59162116A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH056250B2 (ja) * | 1985-01-31 | 1993-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59162116A (ja) | 1984-09-13 |
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