JPH03185827A - 高純度薄膜の形成方法 - Google Patents

高純度薄膜の形成方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置の製造過程における薄膜の堆積方
法に関するものである。より詳細には、半導体基板上に
高純度な絶縁薄膜または緩衝薄膜を堆積するための方法
に関するものである。
〔従来の技術および解決すべき課題〕
半導体装置の製造プロセスにおいては絶縁膜および緩衝
膜の堆積がしばしば必要とされる。絶縁膜および緩衝膜
は２以上の伝導層を互いに絶縁し、またそれらを伝導性
の基板から絶縁する。集積回路においては伝導ゲートが
薄い絶縁物によって半導体基板から電気的に絶縁された
絶縁ゲート型電界効果トランジスタがよく用いられてい
る。例えばＣＭＯ３型半導体装置においては前記伝導ゲ
ートは多結晶シリコン（ポリシリコン）を用いることが
可能であり、当該ゲートは酸化シリコン絶縁体の上に形
成される。
ＤＲＡＭメモリ等においては絶縁物はキャパシタに用い
られ、また半導体基板上の第１ポリシリコン層と第２ポ
リシリコン層とを分離する。半導体装置の集積度が上が
るのに対応するために半導体回路が縮小されるにつれて
、絶縁膜の厚みも減少させなくてはいけない。これらの
膜の厚さが１００オングストロームかそれ以下の段階に
まで減少すると、これらの膜の許容可能な欠陥許容レベ
ルまでも減少させることになる。絶縁膜が機能しなけれ
ばならないＶＬＳＩの環境においてこれらの膜は、高い
絶縁性を持つこと、高絶縁破壊特性をもつこと、放射線
遮蔽効果のあること、またナトリウムや隣接する伝導層
の電気伝導性の調整に用いられる不純物などの混入物に
対しての拡散バリアとなること、が求められている。
ＶＬＳＩ　　ＭＯ３装置の製造の場合においては、誘電
膜および絶縁膜は一般には二酸化シリコンまたはシリコ
ン窒化物からなっており、誘電膜は酸化物−窒化物一酸
化物（ＯＮＯ）からなる複合構造から構成されてもよい
。シリコン窒化物はその適切な絶縁特性に加えて、ナト
リウムの拡散に対して優れたバリアである。前記シリコ
ン窒化物の拡散バリア特性によって、この物質は半導体
装置の絶縁構造として、単独または二酸化シリコンとの
組み合わせで、その応用範囲が広がっている。絶縁物質
もしくは緩衝物質としての応用においてシリコン窒化物
はＣＶＤ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ）反応装置の雰囲気、気圧中で摂氏７００
度から９００度の温度範囲で、シランとアンモニアの反
応によって堆積可能である。例えばシリコン窒化物は次
の反応によって形成される。
３ＳｉＨ４＋　４ＮＨ，→Ｓｉ、Ｎ４＋　１２Ｈ２（１
）基板に対してのより均質な窒化物の堆積は、少ない気
圧（０，２５から２．０ｔｏｒｒ）　、摂氏７００度か
ら８００度の温度範囲で、ジクロロシランとアンモニア
の反応によって得られる。例えば低圧においてシリコン
窒化物は次の反応によって得られる。
３ＳｉＣ１２Ｈ２＋４ＮＨ，→Ｓｉ３Ｎ４＋６ＨＣ１＋
６Ｈ，（：２）ＣＶＤ法または低圧ＣＶＤ　（ＬＰＣＶ
Ｄ）法による高品質な膜の形成には、構成要素がおおよ
そ化学量論的組成に従った形で膜に含まれることが必要
である。しかしながら、シリコン過剰な窒化物膜の形成
を防ぐために通常は過剰な量のアンモニアが用いられる
。過剰なシリコンが窒化物膜に導入されることはシリコ
ン窒化物の電気的抵抗を減少させ、よってその絶縁特性
を損なわせるという悪影響がある。
過剰なアンモニアを反応器中に導入することは、シリコ
ン窒化物膜中に過剰なシリコンが混入するのを防ぐのに
は効果的であるが、しかしながら過剰なアンモニアの使
用は結果として最大８グラム原子パーセントの水素を含
有する可能性のあるシリコン窒化物膜の形成につながる
。水素はシリコン窒化物絶縁体中への、またはこれを通
しての不純物の拡散を増長するという理由で、水素の混
入は好ましいことではない。
同様な混入物の問題がＬＰＧＶＤ反応器において二酸化
シリコン膜を堆積する際にもおこる。例えば二酸化シリ
コン膜は摂氏４００度から５００度の温度範囲において
シランと酸素の次のような反応によって形成される。
ＳｉＨ４＋　０２→５ｉｎ２＋　２Ｈ２（３）その他の
方法としては、二酸化シリコンはＬＰＧＶＤ反応器内に
おいておおよそ摂氏９００度でジクロロシランと亜酸化
窒素との次のような反応によって形成される。
５ｉＣ１，Ｈ２＋２Ｎ、０→ＳｉＯ，＋２Ｎ２＋２ＨＣ
１（４）ＬＰＧＶＤ堆積法による二酸化シリコン膜の形
成では１から４重量パーセントの範囲において水酸化物
シリコン（ＳｉＯＨ）を含む膜を生ずる。シリコン窒化
物の場合と同様に、二酸化シリコン中の水素の存在は不
純物の透過性を高めるという結果になる。
前述のように前記の方法はすべて水素化された膜を生ず
ることが明らかである。水素の存在は窒化物膜のナトリ
ウムバリア特性を著しく損ない、二酸化シリコン膜にお
ける不純物の含有につながる。不純物の悪影響によって
、半導体プロセス科学において既知の半導体装置に使用
される絶縁体および緩衝膜の欠陥をまねく。界面電荷ト
ラップから生ずる欠陥はＭＯＳ）ランジスタのスレッシ
ョルド電圧を変化させ、ＤＲＡＭのキャパシタの電荷蓄
積能力を減少させる。ＶＬＳＩ装置においては絶縁膜に
おける不純物に起因する界面状態の存在から生ずる重大
な信頼性の問題をかかえてい、る。従って、半導体装置
の製造において用いるための不純物を含まない絶縁体お
よび緩衝膜の製造方法に対する要求が存在する。
本発明の目的は半導体装置に用いるための改良された薄
膜を提供することにある。
本発明の他の目的は半導体基板上に高純度薄膜を形成す
る改良された手段を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
したがって、本発明のこれらのおよび他の目的、および
効果は、接地電極を含む真空容器を用い、接地電極上に
半導体基板を保持するプロセスにおいて実現される。真
空容器内において電力電極に結合される高周波（ＲＦ）
エネルギーによって水素を含まないガスにエネルギーを
与える。エネルギーを与えたシリコン含有ガスを質量分
析して、エネルギーを与えたシリコンイオン・を得、そ
れを真空容器に導く。
エネルギーを与えた水素を含まないガス中の励起された
原子と、シリコンイオンとの間で反応が起こり、半導体
基板上に薄膜を形成する。
〔実施例〕
第１図は、本発明の実施に適した改良型プラズマエンハ
ンストＣＶＤ　（ＰＥＣＶＤ）装置の断面図とダイアグ
ラムの複合図である。本装置は、下側接地電極１２と上
側電力電極（電力が供給された電極）１４を含む真空容
器１０から成る。処理すべきウェハはアクセスドアｌ　
６．を通して真空容器１０内に導入され、接地電極１２
上に置かれる。処理されたウェハは、再びアクセスドア
１６を通して真空容器ＩＯから取り出される。
容器１０内において、電極１２および１４は大体平坦な
表面を有しており、互いに平行である。接地電極１２お
よび電力電極１４は、容器ｌＯの壁から電気的に絶縁さ
れている。電力電極１４は、プロセスガスを電極の下面
に設けられた複数の開口部を通して２つの電極の間の空
間に放出するようになっている。第１ガス供給源２０お
よび流量制御装置２２が、ガスの種類を選択して容器１
０へのガスの流量を制限するために、電極１４に結合さ
れている。真空装置２４は圧力制御弁２６を介して容器
１０に結合されており、容器内の圧力を調整し、過剰な
気体反応生成物を容器から取り除く。
容器１０に導入されたガスは、整合回路および阻止コン
デンサユニット３０を介して電極１４に結合された１３
．５６ＭＨｚ電力源２８によってエネルギーを与えられ
る。これまでに述べた部品は、当業者にとってはプラズ
マ堆積装置を構成するものとして認識されるであろう。
２つの電極の間に導入されたガスは、電力源２８によっ
て供給される高周波電力によって高エネルギー状態に励
起される。
本発明の好適実施例に従って、イオン波導波器３２が電
極１４の中央部を貫通して、２つの電極間の空間にエネ
ルギーイオンを放出する。イオンは、第２ガス供給源３
６から原ガスを受は取るフリーマン（Ｆｒｅｅｍａｎ）
型のイオン供給源３４によって供給される。引出し電極
組立体がイオン源３４によって生成されるイオンをイオ
ン源３４から引出し、質量分析器４０へと推進させる。
質量分析器４０は、分析器の磁場強度を変化させること
によって所定の質量のイオンを通過させることが可能で
ある。質量分析器４０によって選別された、つまり質量
分析されたイオンは、質量分析器を・出た後、導波器３
２に結合した加速コラム４２によって加速される。こう
して質量分析されたイオンは容器１０内の２つの電極間
の空間に進められる。質量分析器４０および加速コラム
４２中の気圧は真空装置４３によって制御される。イオ
ンビームゲート４４が加速コラム４２内に位置し、容器
１０に対するイオン流を遮蔽する。
当業者にとっては、前記イオン供給部品はイオンインプ
ランテーション装置の機能部品の一部を構成するものと
理解されよう。部材３２，３４，３６，３８．４０，４
２．および４４はイオン搬送装置４５を構成する。加速
コラム４２および真空容器ｌＯの内部圧力は、それぞれ
真空装置４３．２４によって独立に制御される。ビーム
ゲート４４はその開放値ｆＩＦげおいで−ビームゲート
ＡＬＬこ設けられた一連の開孔によって加速コラム４２
と真空装置１０の間の圧力の違いを制限することを助け
ている。開孔は５００から８００ミクロンの間の大きさ
であり、堆積条件に応じて選択される。
動作について説明すると、薄膜を受けるための準備をし
た半導体基板４６を接地電極１２上に置く。
ドア１６を閉じ、真空装置２４で容器１０から気体を取
り除く。内部圧力が最適な操作のために選ばれたレベル
に設定されると、ガス供給源２０および流量制御装置２
２を動作させてプロセスガスを容器ｌＯに導入する。電
力源２８を最適動作のために選択したレベルで動作させ
、電極１４に高周波電力を与えて、両電極間の空間にプ
ラズマを点火する□。イオンビームゲート４４を開放し
、エネルギーイオンを加速コラム４２によって加速して
、両電極間に閉じ込められたプラズマの中へと導く。化
学反応がプラズマ中、さらに詳細には基板４６のごく近
傍で起こり、結果として基板４６上に薄膜が堆積する。
所定時間経過後にビームゲート４４を閉鎖し、電力源２
０を遮断して、容器１０内部に内部圧力が大気圧と同じ
になるまでガス供給源２０から不活性ガスを再充填する
。その後半導体基板４６をドア１６を通して接地電極１
２から取り出される。
本発明の好適実施例において、水素を含まないシリコン
窒化物膜が、約１０　ｍ１ｌｌｉｔｏｒｒの容器圧力下
で窒素とエネルギーシリコンイオンとの反応によって半
導体基板４６上に形成される。元素窒素ガスをガス供給
源２０から容器１０に流量５０ＳＣＣＭで供給し、電力
供給源２８を動作させ３００ワツトの高周波電力を電極
１４に与え窒素にエネルギーを与えることによって、容
器１０内の両電極間の空間において窒素プラズマが形成
される。シラン、シリコン４窒化物、シリコン４塩化物
または類似物などの原ガスをガス供給源３６からイオン
源３４に供給することによって、エネルギーを与えられ
たシリコンイオンがイオン供給装置４５によって生成さ
れる。他の方法としては、当分骨で周知なように、固体
シリコンなどの固体の原物質を高真空下で加熱してイオ
ン化可能ガスをイオン源３４に供給することも可能であ
る。原子重量単位（ＡＭＵ）が２８である１価のシリコ
ンイオンを、引出し電極組立体３８から現われたイオン
ビームの中から、質量分析器４０によって選別する。質
量分析器４０はエネルギーイオンを分析可能ないかなる
型の質量分析器でも可能であり、例えば９０度磁場分析
器などがあげられる。その他には交差極ＸＹ分析器など
も使用可能である。本発明の１実施例を説明するために
、質量分析器４０は９０度磁場分析器で、その磁場強度
Ｈ（単位キロガウス）は次のような関係によって決定さ
れる。
Ｈ＝　ｋ（ｍ）””　　　　　　　（５）ここでｋは、
与えられたイオンのエネルギー、磁石の積率半径および
イオンの電荷に依存する定数である。式（５）中のｍは
、与えられた磁場強度Ｈにおいて分析器を脱出するイオ
ンの質量（単位ＡＭＵ）を表す。動作上、９０度磁石の
周囲に巻かれた伝導ワイヤ中を電流が流れ、質量２８Ａ
ＭＵを持つシリコンの第１イオンの場合に式（５）を満
足するのに適した磁場強度が生みだされる。
質量分析器４０から現われたシリコンイオンは、加速コ
ラム４２によって５から１０ＫｅＶのエネルギーにまで
加速され、導波器３２を通って容器１０内へと推進され
る。イオン供給装置４５は５０から１００ミリアンペア
のイオン流を生みだし、１平方センチメートル当たり約
１０′６から１０１７個の面積密度のイオンを窒素プラ
ズマに対して与える。このプラズマ中、基板４６のすぐ
近くで起こる反応は次のように表現される。
３Ｓｉ”　＋　４Ｎ”→Ｓｉ、Ｎ４（６）ここで＊はエ
ネルギーを与えられた原子またはイオンを表している。
式（６）の反応では基板上に毎分５から３５オングスト
ロームの割合で線形膜が堆積し、摂氏２５０度から４０
０度の範囲の窒素プラズマ温度で反応が進行する。
前記のおよび式（６）によって示されるシリコン窒化物
の形成方法は、容器１０内で起こる反応のために準備す
る反応材料が水素を含まないという点で、従来のシリコ
ン窒化物の形成方法を完全に改善したものである。本発
明の追加的な効果は、従来方法の温度範囲である摂氏７
００度から９００度よりも実質的に低い温度で窒化物膜
が形成されることである。
当業者にはその他の種類の膜および他の組成による膜も
本発明の方法によって形成可能であることは明らかであ
ろう。同様にして、容器圧力１０　ｍ１ｌｌｉｔｏｒｒ
において酸素とエネルギーシリコンイオンとの反応によ
って、基板４６上に水素を含まない二酸化シリコン膜が
形成される。元素酸素ガスがガス供給源２０から容器１
０に流率５０　ＳＣＣＭで供給され、質量分析されたシ
リコンイオンがイオン供給装置４５によって導波器３２
を通って５０から１００ミリアンペアの割合で供給され
る。両電極間の空間および基板４６のすぐそばで起こる
反応は次のように表現される。
Ｓｉ”　＋　２０”　　→　ＳｉＯ（２）ここで＊はエ
ネルギーが与えられた原子またはイオンを表す。
式（６）および（７）で表される薄膜形成方法は続けて
実行可能であり、酸化物−窒化物一酸化物（ＯＮＯ）の
複合膜を基板４６に堆積させることもできる。例えば、
式（７）の方法を実行し、第２図に示すように基板４６
上に約１〜１０ｎｍの厚さを持つ２酸化シリコンの層を
形成する。その反応をイオンゲート４４を閉鎖しかつ電
力源２８を遮断して中断する。次に、容器１０を排気し
て容器１０から酸素を取り除く。窒素の導入に続いて、
シリコンイオン流と高周波電力を再開する。次に、反応
式（６）の方法を実行し、二酸化シリコン層４８上にシ
リコン窒化物層５０を形成する。シリコン窒化物層５０
の堆積に続いて、容器１０再び排気し、酸素を再導入し
て、反応（７）の方法を実行し、第２図に示すようにシ
リコン窒化物層５０上に第２の二酸化シリコン層５２を
形成する。変形的には、酸化物層４８は在来型のＣＶＤ
装置により堆積しても、あるいは基板４６からの熱成長
によって形成してもよい。
上記以外の水素を含まないガスもシリコン窒化物膜およ
び二酸化シリコン膜を形成するのに使用可能であり、そ
れらは本発明でも意図しているところである。例えば亜
酸化窒素（Ｎ２０）はシリコンと反応し、次の反応式に
従って、水素を含まない二酸化シリコン膜を形成する。
Ｓｉ”　＋　２Ｎ　Ｏ傘→ＳｉＯ＋　２Ｎ　　　　（８
）２　　　　　　　　　　　　２　　　　　　２亜酸化
窒素の代わりに一酸化窒素を用いても同様な反応が起こ
る。また、Ｓｉ＊およびＮ＊が同時にＮ２０と反応する
ことによって、硝酸化絶縁膜が形成される。
三フッ化ホウ素　（ＢＦ３）などのドーパントを含んだ
ガスをガス供給源から含有させることによって、ドープ
された二酸化シリコン膜の堆積も実現可能であることは
、当業者にとっては明らかであろう。さらに、他の種類
の緩衝膜も本発明の方法によって形成可能である。例え
ば、窒化アルミニウム窒化物（ＡＩＮ）は、電極１２と
１４との間の空間に窒素のプラズマを生威し、質量分析
したアルミニウムイオンをイオン供給装置４５から導入
することによって形成可能である。さらに、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ２）および五酸化タンタル（Ｔａ、０５）も
質量分析したチタンまたはタンタルのイオンを酸素のプ
ラズマ中に導入することによって形成可能である。チタ
ンイオンは、四塩化チタン（ＴｉＣ１４）をガス供給源
３６からイオン源３４に導入することによって、イオン
供給装置４５で形成することが可能である。タンタルイ
オンは、同様にガス供給源３６から塩化タンタル（Ｔａ
ＣＩ、）を供給することによって形成可能である。
エネルギーを与えたガスを質量分析してＣＶＤ反応に参
加させる元素柱を得るための本発明の方法は、真空容器
１０に複数のイオン供給装置を結合して使用する技術を
含む。例えば、ホウ化リンガラス（ＢＰＳＯ）膜は、酸
素プラズマを含むＢＰ、にエネルギーを与え、第１イオ
ン供給装置からエネルギーシリコンを、第２イオン供給
装置からエネルギーリンイオンを導入することによって
、形成可能である。従って本発明に従って前記目的およ
び利点に完全に適合した高純度膜を形成する方法が開示
されたことは明らかであろう。本発明はここで特定の実
施例を参照して説明され、図示されてはいるが、これは
本発明を前記実施例に限定するものではない。当業者で
あれば、これらの変更や変形は本発明の本質から外れる
ことなく実行可能なことは明らかであろう。例えば、ガ
スマニフオールド装置は真空容器内にガスを分配するた
めにも使用可能である。さらに基板の温度は摂氏２５度
からプラズマ温度（摂氏２５０〜４００度）の範囲で、
接地電極に設けられた冷却器によって制御可能である。
その他には、四塩化シリコンまたは四フッ化シリコンの
ようなガスを容器内に導入して、窒素イオンをイオン供
給装置で加速しプラズマ中に導入することで基板上に窒
化物膜を形成することも可能である。さらに窒化チタン
（ＴｉＮ）のような導電性の膜は質量分析したチタンを
窒素のプラズマ中に導入することで形成可能である。し
たがってすべてのそのような変形および変更は本出願に
係る特許請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、好適実施例に従った本発明のプロセスを実現
するための装置の組み合わせ図および断面図である。 第２図は、本発明に従い複数のプロセスにより形成した
半導体基板の一部の断面図である。 〔主要符号の説明〕 １０・・・真空容器、１２・・・接地電極、１４・・・
電力電極、２８・・・電力源、３４・・・イオン供給源
、３６・・・ガス供給源、４０・・・質量分析器

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）半導体基板上に薄膜を形成する方法であって： 真空容器内に設けられ接地された電極上に基板を保持す
    る段階； 酸素または窒素のいずれかを含む第１ガスを前記真空容
    器に導入する段階； 前記真空容器内に設けられた電力電極に結合された高周
    波エネルギーによって前記第１ガスにエネルギーを与え
    る段階； シラン、四塩化シリコン、四フッ化シリコン、およびシ
    リコンから成る群の中から選ばれた第２ガスを質量分析
    して、エネルギーを与えたイオンを得る段階；および 前記のエネルギーを与えたイオンを前記真空容器に導入
    して、前記のエネルギーを与えた第１ガスと反応させ、
    前記基板上に前記薄膜を形成する段階；から成ることを
    特徴とする方法。
  2. （２）半導体基板上に水素を含まない絶縁膜を形成する
    方法において、前記絶縁膜はプラズマ内でエネルギーを
    与えた反応性物質種から得られた第１元素と反応性イオ
    ン種から得られた第２元素とから成り、前記方法は： 真空容器内に設けられ接地された電極上に基板を保持す
    る段階； 前記真空容器中において電力電極に結合される高周波エ
    ネルギーを用いて、水素を含まない反応性気体種にエネ
    ルギーを与え、プラズマを形成する段階；シラン、四塩
    化シリコン、および四フッ化シリコンから成る群の中か
    ら選ばれた、エネルギーを与えたガスを質量分析し、エ
    ネルギーを与えたシリコンイオンを得る段階；および 前記のエネルギーを与えたイオンを前記真空容器に導入
    し、前記プラズマ中でエネルギーを与えた反応性物質種
    と反応させ、前記基板上に前記の水素を含まない絶縁膜
    を形成する段階； から成ることを特徴とする方法。
  3. （３）反応性気体種と反応性イオン種とを用いて、第１
    の二酸化シリコン層、シリコン窒化物層、および第２の
    二酸化シリコン層を有する水素を含まない酸化物・窒化
    物・酸化物型の絶縁膜を、半導体基板上に形成する方法
    であって： 真空容器内に設けられた下方電極上に基板を保持する段
    階； 前記真空容器内に設けられた電力電極に結合される高周
    波エネルギーを用いて酸素ガスにエネルギーを与えて、
    酸素プラズマを形成する段階； エネルギーを与えたシリコン含有ガスを質量分析して、
    エネルギーを与えたシリコンイオンを得る段階； 前記のエネルギーを与えたシリコンイオンを前記真空容
    器中に導入して、エネルギーを与えた酸素原子と前記酸
    素プラズマ中で反応させ、前記基板上に前記第１の二酸
    化シリコン層を形成する段階；前記酸素ガスを除去し、
    前記真空容器中に窒素ガスを導入する段階； 引き続き前記真空容器中において電力電極に結合される
    高周波エネルギーを用いて前記窒素ガスにエネルギーを
    与え、窒素プラズマを形成する段階；前記のエネルギー
    を与えたシリコン含有ガスを質量分析して、エネルギー
    を与えたシリコンイオンを得る段階； 前記のエネルギーを与えたシリコンイオンを前記真空容
    器中に導入して、エネルギーを与えた窒素原子と前記窒
    素プラズマ中で反応させ、前記第１の二酸化シリコン層
    上に前記シリコン窒化物層を形成する段階； 前記窒素ガスを除去し、前記真空容器中に前記酸素ガス
    を再び導入する段階； 引き続き前記真空容器中で前記電力電極に結合される高
    周波エネルギーを用いて前記の再び導入された酸素ガス
    にエネルギーを与え、前記酸素プラズマを形成する段階
    ； 前記のエネルギーを与えたシリコン含有ガスを質量分析
    して、前記のエネルギーを与えたシリコンイオンを得る
    段階；および 前記のエネルギーを与えたシリコンイオンを前記真空容
    器中に導入して、前記のエネルギーを与えた酸素原子と
    前記酸素プラズマ中で反応させ、前記シリコン窒化物層
    上に前記第２の二酸化シリコン層を形成する段階； から成ることを特徴とする方法。
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