JP2596214B2 - 高純度薄膜の形成方法 - Google Patents

高純度薄膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置の製造過程における薄膜の堆積
方法に関するものである。より詳細には、半導体基板上
に高純度な絶縁薄膜または緩衝薄膜を堆積するための方
法に関するものである。
〔従来の技術および解決すべき課題〕
半導体装置の製造プロセスにおいては絶縁膜および緩
衝膜の堆積がしばしば必要とされる。絶縁膜および緩衝
膜は２以上の伝導層を互いに絶縁し、またそれらを伝導
性の基板から絶縁する。集積回路においては伝導ゲート
が薄い絶縁物によって半導体基板から電気的に絶縁され
た絶縁ゲート型電界効果トランジスタがよく用いられて
いる。例えばCMOS型半導体装置においては前記伝導ゲー
トは多結晶シリコン（ポリシリコン）を用いることが可
能であり、当該ゲートは酸化シリコン絶縁体の上に形成
される。DRAMメモリ等においては絶縁物はキャパシタに
用いられ、また半導体基板上の第１ポリシリコン層と第
２ポリシリコン層とを分離する。半導体装置の集積度が
上がるのに対応するために半導体回路が縮小されるにつ
れて、絶縁膜の厚みも減少させなくてはいけない。こら
の膜の厚さが100オングストロームかそれ以下の段階に
まで減少すると、これらの膜の許容可能な欠陥許容レベ
ルまでも減少させることになる。絶縁膜が機能しなけれ
ばならないVLSIの環境においてこれらの膜は、高い絶縁
性を持つこと、高絶縁破壊特性をもつこと、放射線遮蔽
効果のあること、またナトリウムや隣接する伝導層の電
気伝導性の調整に用いられる不純物などの混入物に対し
ての拡散バリアとなること、が求められている。
VLSI MOS装置の製造の場合においては、誘電膜およ
び絶縁膜は一般には二酸化シリコンまたはシリコン窒化
物からなっており、誘電膜は酸化物−窒化物−酸化物
（ONO）からなる複合構造から構成されてもよい。シリ
コン窒化物はその適切な絶縁特性に加えて、ナトリウム
の拡散に対して優れたバリアである。前記シリコン窒化
物の拡散バリア特性によって、この物質は半導体装置の
絶縁構造として、単独または二酸化シリコンとの組み合
わせで、その応用範囲が広がっている。絶縁物質もしく
は緩衝物質としての応用においてシリコン窒化物はCVD
（Chemical Vapor Deposition）反応装置の雰囲気、気
圧中で摂氏700度から900度の温度範囲で、シランとアン
モニアの反応によって堆積可能である。例えばシリコン
窒化物は次の反応によって形成される。
3SiH4＋4NH3→Si3N4＋12H2 （１） 基板に対してのより均質な窒化物の堆積は、少ない気
圧（0.25から2.0torr）、摂氏700度から800度の温度範
囲で、ジクロロシランとアンモニアの反応によって得ら
れる。例えば低圧においてシリコン窒化物は次の反応に
よって得られる。
3SiCl2H2＋4NH3→3Si3N4＋6HCl＋6H2 （２） CVD法または低圧CVD（LPCVD）法による高品質な膜の
形成には、構成要素がおおよそ化学量論的組成に従った
形で膜に含まれることが必要である。しかしながら、シ
リコン過剰な窒化物膜の形成を防ぐために通常は過剰な
量のアンモニアが用いられる。過剰なシリコンが窒化物
膜を導入されることはシリコン窒化物の電気的抵抗を減
少させ、よってその絶縁特性を損なわせるという悪影響
がある。過剰なアンモニアを反応器中に導入すること
は、シリコン窒化物膜中に過剰なシリコンが混入するの
を防ぐのには効果的であるが、しかしながら過剰なアン
モニアの使用は結果として最大８グラム原子パーセント
の水素を含有する可能性のあるシリコン窒化物膜の形成
につながる。水素はシリコン窒化物絶縁体中への、また
はこれを通しての不純物の拡散を増長するという理由
で、水素の混入は好ましいことではない。
同様な混入物の問題がLPCVD反応器において二酸化シ
リコン膜を堆積する際にもおこる。例えば二酸化シリコ
ン膜は摂氏400度から500度の温度範囲においてシランと
酸素の次のような反応によって形成される。
SiH4＋O2→SiO2＋2H2 （３） その他の方法としては、二酸化シリコンはLPCVD反応
器内においておおよそ摂氏900度でジクロロシランと亜
酸化窒素との次のような反応によって形成される。
SiCl2H2＋2N2O→SiO2＋2N2＋2HCl （４） LPCVD堆積法による二酸化シリコン膜の形成では１か
ら４重量パーセントの範囲において水酸化物シリコン
（SiOH）を含む膜を生ずる。シリコン窒化物の場合と同
様に、二酸化シリコン中の水素の存在は不純物の透過性
を高めるという結果になる。
前述のように前記の方法はすべて水素化された膜を生
ずることが明らかである。水素の存在は窒化物膜のナト
リウムバリア特性を著しく損ない、二酸化シリコン膜に
おける不純物の含有につながる。不純物の悪影響によっ
て、半導体プロセス科学において既知の半導体装置に使
用される絶縁体および緩衝膜の欠陥をまねく。界面電荷
トラップから生ずる欠陥はMOSトランジスタのスレッシ
ョルド電圧を変化させ、DRAMのキャパシタの電荷蓄積能
力を減少させる。VLSI装置においては絶縁膜における不
純物に起因する界面状態の存在から生ずる重大な信頼性
の問題をかかえている。従って、半導体装置の製造にお
いて用いるための不純物を含まない絶縁体および緩衝膜
の製造方法に対する要求が存在する。
本発明の目的は半導体装置に用いるための改良された
薄膜を提供することにある。
本発明の他の目的は半導体基板上に高純度薄膜を形成
する改良された手段を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
したがって、本発明のこれらのおよび他の目的、およ
び効果は、接地電極を含む真空容器を用い、接地電極上
に半導体基板を保持するプロセスにおいて実現される。
真空容器内において電力電極に結合される高周波（RF）
エネルギーによって水素を含まないガスにエネルギーを
与える。エネルギーを与えたシリコン含有ガスを質量分
析して、エネルギーを与えたシリコンイオンを得、それ
を真空容器に導く。エネルギーを与えた水素を含まない
ガス中の励起された原子と、シリコンイオンとの間で反
応が起こり、半導体基板上に薄膜を形成する。
〔実施例〕
第１図は、本発明の実施に適した改良型プラズマエン
ハンストCVD（PECVD）装置の断面図とダイアグラムの複
合図である。本装置は、下側接地電極12と上側電力電極
（電力が供給された電極）14を含む真空容器10から成
る。処理すべきウエハはアクセスドア16を通して真空容
器10内に導入され、接地電極12上に置かれる。処理され
たウエハは、再びアクセスドア16を通して真空容器10か
ら取り出される。
容器10内において、電極12および14は大体平坦な表面
を有しており、互いに平行である。接地電極12および電
力電極14は、容器10の壁から電気的に絶縁されている。
電力電極14は、プロセスガスを電極の下面に設けられた
複数の開口部を通して２つの電極の間の空間に放出する
ようになっている。第１ガス供給源20および流量制御装
置22が、ガスの種類を選択して容器10へのガスの流量を
制限するために、電極14に結合されている。真空装置24
は圧力制御弁26を介して容器10に結合されており、容器
内の圧力を調整し、過剰な気体反応生成物を容器から取
り除く。
容器10に導入されたガスは、整合回路および阻止コン
デンサユニット30を介して電極14に結合された13.56MHz
電力源28によってエネルギーを与えられる。これまでに
述べた部品は、当業者にとってはプラズマ堆積装置を構
成するものとして認識されるであろう。２つの電極の間
に導入されたガスは、電力源28によって供給される高周
波電力によって高エネルギー状態に励起される。
本発明の好適実施例に従って、イオン波導波器32が電
極14の中央部を貫通して、２つの電極間の空間にエネル
ギーイオンを放出する。イオンは、第２ガス供給源36か
ら原ガスを受け取るフリーマン（Freeman）型のイオン
供給源34によって供給される。引出し電極組立体がイオ
ン源34によって生成されるイオンをイオン源34から引出
し、質量分析器40へと推進させる。質量分析器40は、分
析器の磁場強度を変化させることによって所定の質量の
イオンを通過させることが可能である。質量分析器40に
よって選別された、つまり質量分析されたイオンは、質
量分析器を出た後、導波器32に結合した加速コラム42に
よって加速される。こうして質量分析されたイオンは容
器10内の２つの電極間の空間に進められる。質量分析器
40および加速コラム42中の気圧は真空装置43によって制
御される。イオンビームゲート44が加速コラム42内に位
置し、容器10に対するイオン流を遮蔽する。当業者にと
っては、前記イオン供給部品はイオンインプランテーシ
ョン装置の機能部品の一部を構成するものと理解されよ
う。部材32,34,36,38,40,42,および44はイオン搬送装置
45を構成する。加速コラム42および真空容器10の内部圧
力は、それぞれ真空装置43,24によって独立に制御され
る。ビームゲート44はその開放位置において、ビームゲ
ート44に設けられた一連の開孔によって加速コラム42と
真空装置10の間の圧力の違いを制限することを助けてい
る。開孔は500から800ミクロンの間の大きさであり、堆
積条件に応じて選択される。
動作について説明すると、薄膜を受けるための準備を
した半導体基板46を接地電極12上に置く。ドア16を閉
じ、真空装置24で容器10から気体を取り除く。内部圧力
が最適な操作のために選ばれたレベルに設定されると、
ガス供給源20および流量制御装置22を動作させてプロセ
スガスを容器10に導入する。電力源28を最適動作のため
に選択したレベルで動作させ、電極14に高周波電力を与
えて、両電極間の空間にプラズマを点火する。イオンビ
ームゲート44を開放し、エネルギーイオンを加速コラム
42によって加速して、両電極間に閉じ込められたプラズ
マの中へと導く。化学反応がプラズマ中、さらに詳細に
は基板46のごく近傍で起こり、結果として基板46上に薄
膜が堆積する。所定時間経過後にビームゲート44を閉鎖
し、電力源20を遮断して、容器10内部に内部圧力が大気
圧と同じになるまでガス供給源20から不活性ガスを再充
填する。その後半導体基板46をドア16を通して接地電極
12から取り出される。
本発明の好適実施例において、水素を含まないシリコ
ン窒化物膜が、約10millitorrの容器圧力下で窒素とエ
ネルギーシリコンイオンとの反応によって半導体基板46
上に形成される。元素窒素ガスをガス供給源20から容器
10に流量50SCCMで供給し、電力供給源28を動作させ300
ワットの高周波電力を電極14に与え窒素にエネルギーを
与えることによって、容器10内の両電極間の空間におい
て窒素プラズマが形成される。シラン，シリコン４窒化
物，シリコン４塩化物または類似物などの原ガスをガス
供給源36からイオン源４に供給することによって、エネ
ルギーを与えられたシリコンイオンがイオン供給装置45
によって生成される。他の方法としては、当分野で周知
なように、固体シリコンなどの固体の原物質を高真空下
で加熱してイオン化可能ガスをイオン源34に供給するこ
とも可能である。原子重量単位（AMU）が28である１価
のシリコンイオンを、引出し電極組立体38から現われた
イオンビームの中から、質量分析器40によって選別す
る。質量分析器40はエネルギーイオンを分析可能ないか
なる型の質量分析器でも可能であり、例えば90度磁場分
析器などがあげられる。その他には交差極XY分析器など
も使用可能である。本発明の１実施例を説明するため
に、質量分析器40は90度磁場分析器で、その磁場強度Ｈ
（単位キロガウス）は次のような関係によって決定され
る。
Ｈ＝ｋ（ｍ）1/2 （５） ここでｋは、与えられたイオンのエネルギー、磁石の
極率半径およびイオンの電荷に依存する定数である。式
（５）中のｍは、与えられた磁場強度Ｈにおいて分析器
を脱出するイオンの質量（単位AMU）を表す。動作上、9
0度磁石の周囲に巻かれた伝導ワイヤ中を電流が流れ、
質量28AMUを持つシリコンの第１イオンの場合に式
（５）を満足するのに適した磁場強度が生みだされる。
質量分析器40から現われたシリコンイオンは、加速コ
ラム42によって５から10KeVのエネルギーにまで加速さ
れ、導波器32を通って容器10内へと推進される。イオン
供給装置45は50から100ミリアンペアのイオン流を生み
だし、１平方センチメートル当たり約1016から1017個の
面積密度のイオンを窒素プラズマに対して与える。この
プラズマ中、基板46のすぐ近くで起こる反応は次のよう
に表現される。
3Si＊＋4N＊→Si3N4 （６） ここで＊はエネルギーを与えられた原子またはイオン
を表している。式（６）の反応では基板上に毎分５から
35オングストロームの割合で線形膜が堆積し、摂氏250
度から400度の範囲の窒素プラズマ温度で反応が進行す
る。
前記のおよび式（６）によって示されるシリコン窒化
物の形成方法は、容器10内で起こる反応のために準備す
る反応材料が水素を含まないという点で、従来のシリコ
ン窒化物の形成方法を完全に改善したものである。本発
明の追加的な効果は、従来方法の温度範囲である摂氏70
0度から900度よりも実質的に低い温度で窒化物膜が形成
されることである。当業者にはその他の種類の膜および
他の組成による膜も本発明の方法によって形成可能であ
ることは明らかであろう。同様にして、容器圧力10mill
itorrにおいて酸素とエネルギーシリコンイオンとの反
応によって、基板46上に水素を含まない二酸化シリコン
膜が形成される。元素酸素ガスがガス供給源20から容器
10に流率50SCCMで供給され、質量分析されたシリコンイ
オンがイオン供給装置45によって導波器32を通って50か
ら100ミリアンペアの割合で供給される。両電極間の空
間および基板46のすぐそばで起こる反応は次のように表
現される。
Si＊＋2O＊→SiO2 （２） ここで＊はエネルギーが与えられた原子またはイオン
を表す。
式（６）および（７）で表される薄膜形成方法は続け
て実行可能であり、酸化物−窒化物−酸化物（ONO）の
複合膜を基板46に堆積させることもできる。例えば、式
（７）の方法を実行し、第２図に示すように基板46上に
約１〜10mmの厚さを持つ２酸化シリコンの層を形成す
る。その反応をイオンゲート44を閉鎖しかつ電力源28を
遮断して中断する。次に容器10を排気して容器10から酸
素を取り除く。窒素の導入に続いて、シリコンイオン流
と高周波電力を再開する。次に、反応式（６）の方法を
実行し、二酸化シリコン層48上にシリコン窒化物層50を
形成する。シリコン窒化物層50の堆積に続いて、容器10
再び排気し、酸素を再導入して、反応（７）の方法を実
行し、第２図に示すようにシリコン窒化物層50上に第２
の二酸化シリコン層52を形成する。変形的には、酸化物
層48は在来型のCVD装置により堆積しても、あるいは基
板46からの熱成長によって形成してもよい。
上記以外の水素を含まないガスもシリコン窒化物膜お
よび二酸化シリコン膜を形成するのに使用可能であり、
それらは本発明でも意図しているところである。例えば
亜酸化窒素（N2O）はシリコンと反応し、次の反応式に
従って、水素を含まない二酸化シリコン膜を形成する。
Si＊＋2N2O＊→SiO2＋2N2 （８） 亜酸化窒素の代わりに一酸化窒素を用いても同様な反
応が起こる。また、Si＊およびＮ＊が同時にN2Oと反応
することによって、硝酸化絶縁膜が形成される。
三フッ化ホウ素（BF3）などのドーパントを含んだガ
スをガス供給源から含有させることによって、ドープさ
れた二酸化シリコン膜の堆積も実現可能であることは、
当業者にとっては明らかであろう。さらに、他の種類の
緩衝膜も本発明の方法によって形成可能である。例え
ば、窒化アルミニウム窒化物（AlN）は、電極12と14と
の間の空間に窒素のプラズマを生成し、質量分析したア
ルミニウムイオンをイオン供給装置45から導入すること
によって形成可能である。さらに、二酸化チタン（Ti
O2）および五酸化タンタル（Ta2O5）も質量分析したチ
タンまたはタンタルのイオンを酸素のプラズマ中に導入
することによって形成可能である。チタンイオンは、四
塩化チタン（TiCl4）をガス供給源36からイオン源34に
導入することによって、イオン供給装置45で形成するこ
とが可能である。タンタルイオンは、同様にガス供給源
36から塩化タンタル（TaCl5）を供給することによって
形成可能である。
エネルギーを与えたガスを質量分析してCVD反応に参
加させる元素種を得るための本発明の方法は、真空容器
10に複数のイオン供給装置を結合して使用する技術を含
む。例えば、ホウ化リンガラス（BPSG）膜は、酸素プラ
ズマを含むBF3にエネルギーを与え、第１イオン供給装
置からエネルギーシリコンを、第２イオン供給装置から
エネルギーリンイオンを導入することによって、形成可
能である。従って本発明に従って前記目的および利点に
完全に適合した高純度膜を形成する方法が開示されたこ
とは明らかであろう。本発明はここで特定の実施例を参
照して説明され、図示されてはいるが、これは本発明を
前記実施例に限定するものではない。当業者であれば、
これらの変更や変形は本発明の本質から外れることなく
実行可能なことは明らかであろう。例えば、ガスマニフ
ォールド装置は真空容器内にガスを分配するためにも使
用可能である。さらに基板の温度は摂氏25度からプラズ
マ温度（摂氏250〜400度）の範囲で、接地電極に設けら
れた冷却器によって制御可能である。その他には、四塩
化シリコンまたは四フッ化シリコンのようなガスを容器
内に導入して、窒素イオンをイオン供給装置で加速しプ
ラズマ中に導入することで基板上に窒化物膜を形成する
ことも可能である。さらに窒化チタン（TiN）のような
導電性の膜は質量分析したチタンを窒素のプラズマ中に
導入することで形成可能である。したがってすべてのそ
のような変形および変更は本出願に係る特許請求の範囲
に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、好適実施例に従った本発明のプロセスを実現
するための装置の組み合わせ図および断面図である。 第２図は、本発明に従い複数のプロセスにより形成した
半導体基板の一部の断面図である。 〔主要符号の説明〕 10……真空容器、12……接地電極、14……電力電極、28
……電力源、34……イオン供給源、36……ガス供給源、
40……質量分析器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤング・リム アメリカ合衆国テキサス州オースチン、 パレード・リッジ5626 (72)発明者 フィリップ・ジェイ・トビン アメリカ合衆国テキサス州オースチン、 ウィンダーメア・メドウ 11410 (56)参考文献 特開 平３−47970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−222534（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】半導体基板上に薄膜を形成する方法であっ
    て： 真空容器内に設けられ接地された電極上に基板を保持す
    る段階； 酸素または窒素のいずれかを含む第１ガスを前記真空容
    器に導入する段階； 前記真空容器内に設けられた電力電極に結合された高周
    波エネルギーによって前記第１ガスにエネルギーを与え
    る段階； シラン，四塩化シリコン，四フッ化シリコン，およびシ
    リコンから成る群の中から選ばれた第２ガスを質量分析
    して、エネルギーを与えたイオンを得る段階；および 前記のエネルギーを与えたイオンを前記真空容器に導入
    して、前記のエネルギーを与えた第１ガスと反応させ、
    前記基板上に前記薄膜を形成する段階； から成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】半導体基板上に水素を含まない絶縁膜を形
    成する方法において、前記絶縁膜はプラズマ内でエネル
    ギーを与えた反応性物質種から得られた第１元素と反応
    性イオン種から得られた第２元素とから成り、前記方法
    は： 真空容器内に設けられ接地された電極上に基板を保持す
    る段階； 前記真空容器中において電力電極に結合される高周波エ
    ネルギーを用いて、水素を含まない反応性気体種にエネ
    ルギーを与え、プラズマを形成する段階； シラン，四塩化シリコン，および四フッ化シリコンから
    成る群の中から選ばれた、エネルギーを与えたガスを質
    量分析し、エネルギーを与えたシリコンイオンを得る段
    階；および 前記のエネルギーを与えたイオンを前記真空容器に導入
    し、前記プラズマ中でエネルギーを与えた反応性物質種
    と反応させ、前記基板上に前記の水素を含まない絶縁膜
    を形成する段階； から成ることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】反応性気体種と反応性イオン種とを用い
    て、第１の二酸化シリコン層、シリコン窒化物層、およ
    び第２の二酸化シリコン層を有する水素を含まない酸化
    物・窒化物・酸化物型の絶縁膜を、半導体基板上に形成
    する方法であって： 真空容器内に設けられた下方電極上に基板を保持する段
    階； 前記真空容器内に設けられた電力電極に結合される高周
    波エネルギーを用いて酸素ガスにエネルギーを与えて、
    酸素プラズマを形成する段階； エネルギーを与えたシリコン含有ガスを質量分析して、
    エネルギーを与えたシリコンイオンを得る段階； 前記のエネルギーを与えたシリコンイオンを前記真空容
    器中に導入して、エネルギーを与えた酸素原子と前記酸
    素プラズマ中で反応させ、前記基板上に前記第１の二酸
    化シリコン層を形成する段階； 前記酸素ガスを除去し、前記真空容器中に窒素ガスを導
    入する段階； 引き続き前記真空容器中において電力電極に結合される
    高周波エネルギーを用いて前記窒素ガスにエネルギーを
    与え、窒素プラズマを形成する段階； 前記のエネルギーを与えたシリコン含有ガスを質量分析
    して、エネルギーを与えたシリコンイオンを得る段階； 前記のエネルギーを与えたシリコンイオンを前記真空容
    器中に導入して、エネルギーを与えた窒素原子と前記窒
    素プラズマ中で反応させ、前記第１の二酸化シリコン層
    上に前記シリコン窒化物層を形成する段階； 前記窒素ガスを除去し、前記真空容器中に前記酸素ガス
    を再び導入する段階； 引き続き前記真空容器中で前記電力電極に結合される高
    周波エネルギーを用いて前記の再び導入された酸素ガス
    にエネルギーを与え、前記酸素プラズマを形成する段
    階； 前記のエネルギーを与えたシリコン含有ガスを質量分析
    して、前記のエネルギーを与えたシリコンイオンを得る
    段階；および 前記のエネルギーを与えたシリコンイオンを前記真空容
    器中に導入して、前記のエネルギーを与えた酸素原子と
    前記酸素プラズマ中で反応させ、前記シリコン窒化物層
    上に前記第２の二酸化シリコン層を形成する段階； から成ることを特徴とする方法。
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