JP3422960B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に高信頼性の絶
縁膜を備える半導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】次世代の高信頼性ゲート絶縁膜の候補と
して、近年シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が挙げられてい
る。シリコン窒化膜は、シリコン酸化膜に比べ誘電率が
高く、キャパシタンスを減らすことなく膜厚を厚くする
ことができ、これまでのシリコン酸化膜薄膜化に伴う膜
厚制御性が困難であるという問題も回避できる可能性を
秘めている。

【０００３】また、シリコン窒化膜は、薄いシリコン酸
化膜で問題になっているボロンドープｐ^＋ポリシリコン
ゲート電極からのボロンの突き抜けも阻止できる。

【０００４】このようなシリコン窒化膜形成方法として
近年以下の方法が検討されている。 １）ＣＶＤによる窒化膜堆積 ＳｉＨ₄＋ＮＨ_３系（酸化拡散マスク用）、ＳｉＣｌ_４
＋ＮＨ_３系（表面保護膜用）、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＮＨ_３
系（ＭＮＯＳメモリ用）ガスを用いた方法が一般的に知
られている。成膜温度は７００〜９５０℃。 ２）プラズマによるシリコン基板の窒化 窒素プラズマによる表面窒化、プラズマ陽極窒化、不純
物ガス添加プラズマ窒化（Ｎ_２＋ＳＦ_６）等の報告があ
る。いずれも成膜温度７００〜９００℃の範囲で数十ｎ
ｍの膜厚が得られる。 ３）プラズマによる窒化膜堆積 ＳｉＨ_４＋ＮＨ_３系、ＳｉＨ_４＋Ｎ_２系、Ｓｉ_２Ｆ
_６（或いはＳｉＦ_４）＋Ｎ _２、ＳｉＨ_４＋ＮＦ_３系など
数多く検討されている。また高周波プラズマだけでなく
電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲ）等の検討も
行われている。

【０００５】この中で特に３）のＳｉＨ_４＋ＮＨ_３系、
ＳｉＨ_４＋Ｎ_２系のガスを用いたダウンフロープラズマ
ＣＶＤ法により、低温で厚いシリコン窒化膜の形成が可
能でｚあることは既に知られている（Ｄ．Ｖ．Ｔｓｕ，
Ｇ．Ｌｕｃｏｖｓｋｙ，ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｍａｎｔｉｎ
ｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ３３，７０６９（１９８
６）．）。

【０００６】このダウンフロープラズマＣＶＤ装置の概
略構成を図１０に示す。

【０００７】装置は、シリコン窒化膜形成用チャンバー
６１、石英放電管６２，ＳｉＨ_４ガス導入用石英製リン
グ６３で構成されている。チャンバー６１内に配置され
たシリコン基板６９はヒーター７０により加熱される構
造となっている。この装置のバックグランド真空度は約
３×１０^−８Ｔｏｒｒである。石英製放電管ではＲＦコ
イル６４によりプラズマ生成が可能であり、Ｎ_２６５及
びＨｅ６６の混合ガスを導入することで活性な窒素原子
６７を生成している。ここで活性な窒素原子６７と石英
リングから供給されるＳｉＨ_４６８を装置上部で混合し
た後、シリコン基板６９表面に供給している。

【０００８】次に、このダウンフロープラズマＣＶＤ装
置を用いた従来のシリコン窒化膜の成膜方法を図１１
（ａ）〜（ｄ）を参照しつつ説明する。

【０００９】まず図１１（ａ）に示すように、（１０
０）面を主面とするｎ型シリコン基板７１の表面に熱酸
化により、膜厚８００ｎｍのフィールド酸化膜７２を形
成する。

【００１０】次に、図１１（ｂ）に示すように、シリコ
ン基板７１の表面の有機物７３及び金属汚染７４を除去
するため、この基板を硫酸過水処理（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２
Ｏ_２）→塩酸過水処理（ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ）→
希弗酸処理（ＨＦ／Ｈ_２Ｏ）の順に前処理を行う。これ
らの溶液処理後、水素７５で終端したシリコン基板７１
を図１０に示すリモートプラズマＣＶＤ装置に搬送す
る。

【００１１】次に、図１１（ｃ）に示すように、石英リ
ング６３からＳｉＨ_４ガス６８を、石英放電管６２から
活性な窒素原子６７をチャンバー６１内に供給し、シリ
コン基板７１上面で混合してシリコン基板７１表面に供
給する。この時シリコン基板７１の温度を４００℃に上
昇させてシリコン窒化膜７６の堆積を行う。この時のＲ
Ｆパワーは２５Ｗ，ＳｉＨ_４，Ｎ_２及びＨｅの流量はそ
れぞれ１２ｓｃｃｍ，２５ｓｃｃｍ及び１００ｓｃｃｍ
であり、装置内の圧力は３００ｍＴｏｒｒである。この
条件でのシリコン窒化膜７６の生成速度は０．５７ｎｍ
／ｍｉｎである。

【００１２】図１１（ｄ）に示すように、シリコン窒化
膜７６を、所望の膜厚まで成膜後、同装置内で連続的に
ＳｉＨ_４ガスによるＰｏｌｙ−Ｓｉ層７９の形成を行
い、シリコン基板７１をチャンバー６１外に搬出する。
これによりゲート絶縁膜として、膜厚約６ｎｍ程度のシ
リコン窒化膜７６の形成されている。

【００１３】しかしながら、このダウンフロープラズマ
ＣＶＤ法により形成したシリコン窒化膜は図１１
（ｃ）、（ｄ）に示すように固定電荷７７及び界面準位
７８等の欠陥が多いことが判明し、リーク電流の増加を
引き起こすという問題がある（Ｇ．Ｎ．Ｐａｒｓｏｎ
ｓ， Ｊ．Ｈ．Ｓｏｕｋ， ａｎｄ Ｊ．Ｂａｔｅｙ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７０（３），１．１５５３
（１９９１）．）。

【００１４】このシリコン窒化膜中の欠陥を減らす方法
として酸素若しくはＮＯｘ等のガス雰囲気中で後処理と
してアニールを行うことにより、欠陥を他の原子で終端
する方法がある。しかし酸素等の他の原子がシリコン窒
化膜の表面とＳｉＮ／Ｓｉ界面に大量に偏析してしまう
ため、膜厚が増加し且つ誘電率が低下してしまう問題が
新たに生じている。

【００１５】また上記ダウンフロープラズマＣＶＤ法に
おいて、シリコン窒化膜中に酸素を導入するためにＳｉ
Ｈ_４ガス導入用石英製リング６３に酸素ガスを混入して
供給する方法があるが、ＳｉＨ_４と酸素が反応し、Ｓｉ
Ｏ_２のパーティクルが発生する問題がある。また逆に放
電するＮ_２ガスに酸素を添加すると活性な酸素原子が形
成されるため、窒素濃度の低いＳｉＯ_２膜が形成されて
しまう問題がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来のシリコン窒化膜作成方法において以下の問題が生じ
ている。

【００１７】第一にＳｉＨ_４及びＮ_２ガスを用いたプラ
ズマＣＶＤ法の場合、シリコン窒化膜中に大量の欠陥が
存在し、リーク電流増加等の悪影響をデバイス特性に及
ぼす問題がある。

【００１８】第二に酸素若しくはＮＯｘ等ガス雰囲気中
でのアニールにより欠陥を低減した場合、膜中に大量に
酸素等の他の原子が取り込まれてしまう。これにより膜
厚の制御性が悪くなると共に誘電率が低下するため、リ
ーク電流が増加する問題がある。

【００１９】第三にＳｉＨ_４ガス中若しくはＮ_２ガス中
に酸素を添加する場合、パーティクルの発生若しくはＮ
濃度の低いＳｉＯ_２膜が形成される問題がある。

【００２０】本発明は、これら問題点を解決するために
なされたものであり、後処理を行わない状態でも、シリ
コン窒化膜中に導入される酸素等の他の原子の濃度及び
分布を制御でき、欠陥濃度を低減したシリコン窒化膜の
形成が可能となり、リーク電流の少ない信頼性の高い半
導体装置を製造する半導体装置の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸素、塩素、
フッ素のうちから選ばれる少なくとも一種の元素を含む
化合物の分子と、シリコンを含む化合物の分子と、励起
された窒素とがそれぞれ独立して供給され半導体基板表
面上で混合されて前記半導体基板上に窒素を含む絶縁膜
を形成する工程を備えることを特徴とする半導体装置の
製造方法である。

【００２２】すなわち本発明による半導体装置の製造方
法では、プラズマＣＶＤ法において、シリコン窒化膜の
原料、すなわち酸素、塩素、フッ素のうちから選ばれる
少なくとも一種の元素を含む化合物の分子と、例えばＳ
ｉＨ_４などのシリコンを含む化合物の分子と、励起され
た窒素とがそれぞれ別系統から独立して供給され、半導
体基板表面上、すなわち半導体基板が存在するチャンバ
ー内で初めてそれらが混合されて、酸素、塩素あるいは
フッ素が適度に導入されたシリコン窒化膜を形成する。

【００２３】この方法であると、原料がそれぞれ別系統
から独立して供給され半導体基板表面上で初めてそれら
が混合されるため、従来技術で問題となっていたＳｉＨ
_４と酸素ガスとの反応や、放電するＮ_２ガスと酸素ガス
との反応により発生する活性な酸素原子の形成を最小限
に抑えられ、しかもアニールなどの後処理なしでもシリ
コン窒化膜中に導入される酸素、塩素、あるいはフッ素
等他の原子の濃度及び分布が制御された、欠陥が少ない
シリコン窒化膜を形成することができ、ひいてはリーク
電流の低い半導体装置を提供することができる。

【００２４】本発明において、半導体基板の温度は５０
０℃から８００℃の間であることが得られるシリコン窒
化膜組成がストイキオ（Ｓｉ_３Ｎ_４）に近くなるため望
ましい。

【００２５】尚、本発明において、励起された窒素原
子、すなわちエネルギー的に高い状態の化学種を生成す
る方法は、窒素を含むガスを原料としてマイクロ波放
電、電子共鳴加熱（ＥＣＲ）或いは誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）等によるプラズマにより活性化する方法が挙
げられる。

【００２６】励起された窒素原子を生成させる方法とし
ては、プラズマによる窒素原子の活性化以外にも、Ｒｔ
あるいはＴｉを含む材料に窒素分子流を当てる方法が挙
げられる。

【００２７】本発明において励起された窒素原子を生成
するための窒素を含むガスとしては窒素ガス以外にも、
ＮＦ_３，ＮＣｌ_３、アンモニア、ヒドラジン等が適用可
能である。

【００２８】本発明において、励起された窒素を生成す
るための手段、（代表的にはマイクロ波放電管）の構成
材料としては、例えばボロンナイトライド等の窒化物を
用いる事が好ましい。このような構成にすれば、制御不
能な不純物の混入が無くなり（例えば放電管に石英管を
用いた場合には、制御されない酸素原子がシリコン窒化
膜中に混入する恐れがある）、所望の組成を持つシリコ
ン窒化膜が形成できる。

【００２９】また本発明で用いる酸素、塩素、フッ素の
うちから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物と
しては、具体的にはＯ_２，Ｆ_２，Ｃｌ_２のみならず、Ｎ
Ｏ_ｘ，ＮＦ_３，ＮＣｌ_３，Ｈ_２Ｏ，ＨＦ，ＨＣｌでも同
様の効果を得る事ができる。特に望ましくは、Ｏ_２、Ｎ
Ｏ_ｘ、Ｈ_２Ｏであり、それらを用いることにより酸素原
子による欠陥と欠陥の架橋がなされ望ましい。

【００３０】また、本発明で用いるシリコンを含む化合
物は、具体的にはＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＦ_４、Ｓ
ｉＣｌ_４、Ｓｉ_２Ｆ_６、Ｓｉ_２Ｃｌ_６等のＳｉを含むガ
ス等が適用可能である。特に望ましくは、ＳｉＨ_４、Ｓ
ｉ_２Ｈ_６であり、それらを用いることにより約５００℃
〜６００℃での低温で、かつ高速の成膜が可能となる。

【００３１】また、本発明において、酸素、塩素、フッ
素のうちから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合
物、シリコンを含む化合物、あるいは窒素を含むガス
は、Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎｅ等の希ガスで希釈し
ても同様の効果が得られる。

【００３２】尚、本発明によってシリコン窒化膜が形成
される半導体基板とは、例えば半導体基板上に形成され
る半導体装置製造の途中過程にある面であればよく、具
体的には、単結晶および多結晶シリコン表面、またはシ
リコン酸化膜、または主にＳｉ，Ｎ，Ｏからなる薄膜、
または金属及び金属化合物等が挙げられる。

【００３３】本発明により得られたシリコン窒化膜は、
半導体装置におけるゲート絶縁膜、層間絶縁膜、キャッ
プ保護膜、キャパシタ絶縁膜、拡散バリア層などに用い
られると、高信頼性の半導体装置を提供することができ
好適である。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施形態について詳細に説明する。

【００３５】（実施例１）まず本発明の第一の実施形態
について説明する。

【００３６】図１は、本発明の第一の実施形態に係わる
成膜装置の概略構成を示した図である。本実施例の成膜
装置であるダウンフロープラズマＣＶＤ装置は、シリコ
ン窒化膜形成用チャンバー１、ボロンナイトライド製放
電管２，ＳｉＨ_４ガス及び酸素ガス導入用石英製リング
３により構成されている。

【００３７】このシリコン窒化膜形成用チャンバー１の
バックグランド真空度は成膜時、１０^−８Ｔｏｒｒ以下
に設定する。

【００３８】このシリコン窒化膜形成用チャンバー１内
に水素終端したシリコン基板４を設置する。この図１に
はロードロック室を省略しているが、本装置はシリコン
基板４の導入時にチャンバー１内に直接大気が入らない
構成になっている。

【００３９】ここで窒素ガス５をボロンナイトライド製
放電管２に供給し、マイクロ波キャビティー６で放電す
ることで励起された窒素原子７を生成している。

【００４０】放電管２に石英ではなくボロンナイトライ
ド材料を用いた理由は、石英では放電時に管壁から制御
されない酸素が放出されシリコン窒化膜中に混入してし
まう恐れがあるためである。

【００４１】またＳｉＨ_４ガス８及び酸素ガス９は、そ
れぞれ別個の石英製リング３により別系統で独立にチャ
ンバー１内に供給している。

【００４２】それらがチャンバー１内に設置されて活性
な窒素原子７，ＳｉＨ_４ガス８及び酸素ガス９はシリコ
ン基板４表面に同時に供給され、シリコン基板４表面上
で混合される。

【００４３】また基板加熱ヒーター１０により基板温度
を数百度まで上げて成膜することもできる。シリコン基
板４の加熱機構としては基板加熱ヒーター１０の他に赤
外線ランプやレーザー等を用いても、同様の効果を得る
事ができる。

【００４４】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第一の実
施形態に係わる工程断面図である。

【００４５】まず図２（ａ）に示すように、（１００）
面を主面とするｎ型シリコン基板１１の表面に熱酸化に
より、膜厚８００ｎｍのフィールド酸化膜１２を形成す
る。

【００４６】次に、シリコン基板１１の表面の有機物１
３及び金属汚染１４を除去するため、この基板を硫酸過
水処理（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）→塩酸過水処理（ＨＣ
ｌ／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ）→希弗酸処理（ＨＦ／Ｈ_２Ｏ）
の順に前処理を行う（図２（ｂ））。

【００４７】これらの溶液処理後、この水素１５で終端
されたシリコン基板１１を図１に示すＣＶＤ装置内に搬
入する。

【００４８】次に図１に示すＣＶＤ装置によりチャンバ
ー１内に活性な窒素原子７を生成すると同時に、別系統
からＳｉＨ_４ガス８及び酸素ガス９をそれぞれ独立に導
入し、シリコン基板１１表面上でそれらを混合すること
で、シリコン窒化膜１６を形成する（図２（ｃ））。

【００４９】この時の成膜条件を以下に記す。

【００５０】 基板温度：５００℃ ガス：Ｎ_２ １２０ｓｃｃｍ（放電２．４５ＧＨｚ１００Ｗ） ＳｉＨ_４ ２０ｓｃｃｍ Ｏ_２ ０．０１Ｔｏｒｒ〜（ニードルバルブによる分圧制御） 全圧：１．１Ｔｏｒｒ 処理時間：９分 以上の励起された活性な窒素原子、ＳｉＨ_４及び酸素に
より、膜厚約６ｎｍのシリコン窒化膜１６の形成が可能
となる。

【００５１】更に連続的にＳｉＨ_４を用いたｐｏｌｙ−
Ｓｉ層１７の形成を行った後（図２（ｄ））、上記ＣＶ
Ｄ装置からシリコン基板１１を搬出する。

【００５２】またこれ以外の方法で多結晶シリコンを付
けてもよい。例えばクラスター装置を用いる事で、シリ
コン窒化膜形成後別のチャンバーでＳｉＨ_４ガスを用い
てｐｏｌｙ−Ｓｉ層堆積工程を行うなど、複数の処理工
程を行うことも可能であり、同様の効果を得ることがで
きる。

【００５３】ここで成膜直後のシリコン窒化膜中の酸
素、シリコン、窒素分布をオージェ電子分光法（ＡＥ
Ｓ）により調べた結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。図
３（ａ）は酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒのときの結果、
図３（ｂ）は酸素分圧が０．１Ｔｏｒｒのときの結果で
ある。図３（ａ）、（ｂ）において横軸はシリコン窒化
膜の深さ方向を示し、縦軸は原子分率である。シリコン
窒化膜が形成されている領域では酸素分圧０．０１Ｔｏ
ｒｒでは約１０％、０．１Ｔｏｒｒでは約３０％の酸素
原子が膜中に均一に導入されていることが分かる。

【００５４】また図４に基板温度が５００℃（一点鎖
線）、室温（Ｒ．Ｔ．）（実線）での各種酸素分圧での
膜組成変化を示す。酸素分圧１×１０^−５Ｔｏｒｒ以上
でシリコン窒化膜中に酸素が取り込まれ始めている。更
に室温、５００℃堆積共に、０．０１Ｔｏｒｒ〜０．１
Ｔｏｒｒの範囲で酸素濃度が増大することが判明した。
この酸素濃度は基板温度に依存しない結果になってお
り、酸素分圧制御だけで容易にシリコン窒化膜中酸素濃
度を制御できることを意味する。

【００５５】膜組成の観点では室温ではＮリッチ、５０
０℃ではストイキオ（Ｓｉ_３Ｎ_４）に近いため、成膜温
度は５００℃以上が好ましい。しかし８００℃を超える
と膜中水素が脱離し、新たな欠陥を形成してしまうた
め、成膜時の基板温度は５００〜８００℃の範囲が更に
好ましい。

【００５６】また成膜圧力は１ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒ
ｒが好ましく、Ｎ_２放電が維持できればよい。

【００５７】また、シリコン窒化膜形成後に８００℃以
上の加熱を行ってもよく、これにより膜密度を更に高く
することも可能である。

【００５８】次に、前記手法で形成したシリコン窒化膜
のＪ（ゲートリーク電流密度）−Ｖ（ゲート電圧）特性
を図５に示す。膜中の酸素濃度（原子分率で）０％〜３
０％に変化させた場合のそれぞれのＪ−Ｖ特性である。
ここでＥＯＴは酸化膜換算膜厚（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ
Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、誘電率
３．９としてＣ−Ｖ測定から求めている。

【００５９】図５より膜中の酸素濃度の増加と共に、リ
ーク電流が減少することが判明した。比較のためＤｒｙ
酸化膜（ＳｉＯ_２）のＪ−Ｖ特性も示しているが、膜中
に１０〜３０％酸素を含むシリコン窒化膜はＤｒｙ酸化
膜よりもリーク電流が抑制されていることが分かる。即
ちシリコン窒化膜中の酸素濃度は１０〜３０％の範囲が
好ましいと言える。

【００６０】このように本実施例により膜中の欠陥を低
減でき、リーク電流の少ない高信頼性シリコン窒化膜の
形成が可能となる。

【００６１】（実施例２）次に、本発明の第二の実施形
態について説明する。

【００６２】図６は、本発明の第二の実施形態に係わる
成膜装置の概略構成を示した図である。本実施例の成膜
装置であるダウンフロープラズマＣＶＤ装置は、シリコ
ン窒化膜形成用チャンバー２１、ボロンナイトライド製
３重放電管２２とにより構成されている。３重放電管２
２の開口部の一端はシリコン基板２３に相対している。

【００６３】このシリコン窒化膜形成用チャンバー２１
のバックグランド真空度は成膜時、１０^−８Ｔｏｒｒ以
下である。

【００６４】このシリコン窒化膜形成用チャンバー２１
内に水素終端したシリコン基板２３を設置する。図６に
はロードロック室を省略しているが、本装置はシリコン
基板２３の導入時にチャンバー内に直接大気が入らない
構成になっている。

【００６５】ここで窒素ガス２４をボロンナイトライド
製３重放電管２２の一番内側の管に供給し、マイクロ波
キャビティー２５で放電することで活性な窒素原子２６
を生成している。

【００６６】またＳｉＨ_４ガス２７及びＦ_２ガス２８
は、それぞれ内側から２番目、３番目の管により独立に
チャンバー２１内に供給している。

【００６７】それにより活性な窒素原子２６，ＳｉＨ_４
ガス２７及びＦ_２ガス２８をシリコン基板２３表面に同
時に供給され、シリコン基板２３表面上で混合される。

【００６８】また基板加熱ヒーター２９により基板温度
を数百度まで上げて成膜することもできる。シリコン基
板２３の加熱機構としては基板加熱ヒーター２９の他に
赤外線ランプやレーザー等を用いても、同様の効果を得
る事ができる。

【００６９】図７（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第二の実
施形態に係わる工程断面図である。

【００７０】まず図７（ａ）に示すように、（１００）
面を主面とするｎ型シリコン基板３１の表面に熱酸化に
より、膜厚８００ｎｍのフィールド酸化膜３２を形成す
る。

【００７１】次に、シリコン基板３１の表面の有機物３
３及び金属汚染３４を除去するため、この基板を硫酸過
水処理（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）→塩酸過水処理（ＨＣ
ｌ／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ）→希弗酸処理（ＨＦ／Ｈ_２Ｏ）
の順に前処理を行う（図７（ｂ））。

【００７２】これらの溶液処理後、水素３５で終端され
たシリコン基板３１を図６に示すＣＶＤ装置内に搬入す
る。

【００７３】次に図６に示すＣＶＤ装置によりチャンバ
ー２１内に活性な窒素原子を生成すると共に、別系統か
らＳｉＨ_４２７ガス及びＦ_２ガス２８をそれぞれ独立に
導入し、シリコン基板３１表面上でそれらを混合するこ
とで、シリコン窒化膜３６を形成する（図７（ｃ））。

【００７４】この時の成膜条件を以下に記す。

【００７５】 基板温度：５００℃ ガス：Ｎ_２ １２０ｓｃｃｍ（放電２．４５ＧＨｚ１００Ｗ） ＳｉＨ_４ ２０ｓｃｃｍ Ｆ_２ ０．０１Ｔｏｒｒ（ニードルバルブによる分圧制御） 全圧：１．１Ｔｏｒｒ 処理時間：１２分 以上の励起された活性な窒素原子、ＳｉＨ_４及びＦ_２に
より、膜厚約６ｎｍのシリコン窒化膜３６の形成が可能
となる。

【００７６】更に連続的にＳｉＨ_４を用いたｐｏｌｙ−
Ｓｉ層３７の形成を行った後（図７（ｄ））、上記チャ
ンバーからシリコン基板３１を搬出する。

【００７７】またこれ以外の方法で多結晶シリコンを付
けてもよい。例えばクラスター装置を用いる事で、シリ
コン窒化膜形成後別のチャンバーでＳｉＨ_４ガスを用い
てｐｏｌｙ−Ｓｉ層堆積工程を行うなど、複数の処理工
程を行うことも可能であり、同様の効果を得ることがで
きる。

【００７８】ここで成膜の時の基板温度は５００〜８０
０℃の範囲が更に好ましい。

【００７９】また成膜圧力は１ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒ
ｒが好ましく、Ｎ_２放電が維持できればよい。

【００８０】更にシリコン窒化膜形成後に８００℃以上
の加熱を行ってもよく、これにより膜密度を更に高くす
ることも可能である。

【００８１】シリコン窒化膜中にフッ素を導入すること
により、Ｓｉ−Ｆ，Ｎ−Ｆ等のフッ素結合は非常に安定
であるため、得られるシリコン窒化膜は熱的或いは電気
的ストレスに強いというメリットがある。

【００８２】本実施例により膜中の欠陥を低減でき、リ
ーク電流少なく熱的あるいは電気的ストレスに強い高信
頼シリコン窒化膜の形成が可能となる。

【００８３】（実施例３）次に、本発明の第三の実施形
態について説明する。

【００８４】図８は、本発明の第三の実施形態に係わる
成膜装置の概略構成を示した図である。本実施例の成膜
装置であるダウンフロープラズマＣＶＤ装置は、シリコ
ン窒化膜形成用チャンバー４１、ボロンナイトライド製
放電管４２と、ＳｉＨ_４ガス及び塩素ガス導入用石英管
４３により構成されているこのシリコン窒化膜形成用チ
ャンバー４１のバックグランド真空度は成膜時、１０
^−８Ｔｏｒｒ以下である。

【００８５】このシリコン窒化膜形成用チャンバー４１
内に水素終端したシリコン基板４４を設置する。この図
８にはロードロック室を省略しているが、本装置はシリ
コン基板４４の導入時にチャンバー内に直接大気が入ら
ない構成になっている。

【００８６】ここで窒素ガス４５をボロンナイトライド
製放電管４２に供給し、マイクロ波キャビティー４６で
放電することで活性な窒素原子４７を生成している。

【００８７】またＳｉＨ_４ガス４８及びＣｌ_２ガス４９
は、それぞれ別個の石英管４３により独立にチャンバー
４１内に供給されている。

【００８８】放電管４２と、ＳｉＨ_４ガス及び塩素ガス
導入用石英管４３は、シリコン窒化膜形成用チャンバー
４１内のシリコン基板４４に対しそれぞれ異なる３方向
からガスを供給するように設置されている。それにより
これらの活性な窒素原子４７，ＳｉＨ_４ガス４８及びＣ
ｌ_２ガス４９をシリコン基板４４表面に同時に供給され
シリコン基板４４表面上で混合される。

【００８９】また基板加熱ヒーター５０により基板温度
を数百度まで上げて成膜することもできる。シリコン基
板４４の加熱機構としては基板加熱ヒーター５０の他に
赤外線ランプやレーザー等を用いても、同様の効果を得
る事ができる。

【００９０】図９（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第三の実
施形態に係わる工程断面図である。

【００９１】まず図９（ａ）に示すように、（１００）
面を主面とするｎ型シリコン基板５１の表面に熱酸化に
より、膜厚８００ｎｍのフィールド酸化膜５２を形成す
る。

【００９２】次に、シリコン基板５１の表面の有機物５
３及び金属汚染５４を除去するため、この基板を硫酸過
水処理（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）→塩酸過水処理（ＨＣ
ｌ／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ）→希弗酸処理（ＨＦ／Ｈ_２Ｏ）
の順に前処理を行う（図９（ｂ））。

【００９３】これらの溶液処理後、この水素５５で終端
されたシリコン基板５１を図８に示すＣＶＤ装置内に搬
入する。

【００９４】次に図８に示すＣＶＤ装置によりチャンバ
ー４１内に活性な窒素原子を生成すると伴に、別系統か
らＳｉＨ_４ガス４８及びＣｌ_２ガスを４９を独立に導入
し、シリコン基板５１上でそれらを混合することで、シ
リコン窒化膜５６を形成する（図９（ｃ））。

【００９５】この時の成膜条件を以下に記す。

【００９６】 基板温度：５００℃ ガス：Ｎ_２ １２０ｓｃｃｍ（放電２．４５ＧＨｚ１００Ｗ） ＳｉＨ_４ ２０ｓｃｃｍ Ｃｌ_２ ０．１Ｔｏｒｒ２分→０．０１Ｔｏｒｒ１０分（ニードルバル ブによる分圧制御） 全圧：１．１Ｔｏｒｒ 処理時間：１２分 以上の励起された活性な窒素原子、ＳｉＨ_４及びＣｌ_２
の供給により、膜厚約６ｎｍのシリコン窒化膜５６の形
成が可能となる。

【００９７】また成膜中にＣｌ_２分圧を変える事で、欠
陥の多い界面に更に高濃度の塩素を導入できる。

【００９８】次に連続的にＳｉＨ_４を用いたｐｏｌｙ−
Ｓｉ層５７の形成を行った後（図９（ｄ））、上記チャ
ンバーからシリコン基板５１を搬出する。

【００９９】またこれ以外の方法で多結晶シリコンを付
けてもよい。例えばクラスター装置を用いる事で、シリ
コン窒化膜形成後別のチャンバーでＳｉＨ_４ガスを用い
てｐｏｌｙ−Ｓｉ層堆積工程を行うなど、複数の処理工
程を行うことも可能であり、同様の効果を得ることがで
きる。

【０１００】ここで成膜の時の基板温度は５００〜８０
０℃の範囲が更に好ましい。

【０１０１】また成膜圧力は１ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒ
ｒが好ましく、Ｎ_２放電が維持できればよい。

【０１０２】更にシリコン窒化膜形成後に８００℃以上
の加熱を行ってもよく、これにより膜密度を更に高くす
ることも可能である。

【０１０３】加えてシリコン窒化膜中に塩素を導入する
ことにより、Ｓｉ−Ｃｌ，Ｎ−Ｃｌ等の塩素結合は非常
に安定であるため、熱的或いは電気的ストレスに強いと
いうメリットがある。

【０１０４】本実施例により、膜中の塩素分布を制御す
ることで膜中だけでなく界面の欠陥を大幅に低減でき、
リーク電流が少なく、熱的あるいは電気ストレスにも強
い高信頼シリコン窒化膜の形成が可能となる。

【０１０５】その他、本発明はその要旨を逸脱しない範
囲で種々変形して実施することが可能である。

【０１０６】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明によればシリ
コン窒化膜中に導入される酸素等の他の原子の濃度及び
分布を制御でき、欠陥濃度を低減したシリコン窒化膜の
形成が可能となり、リーク電流の少ない信頼性の高い半
導体装置を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の第一の実施形態に係わる成膜装置の
概略構成を示した図。

【図２】 本発明の第一の実施形態に係わるシリコン窒
化膜の成膜工程を示す工程断面図。

【図３】 本発明の第一の実施形態に係わるシリコン窒
化膜中の酸素、シリコン、窒素分布を示した図。

【図４】 本発明の第一の実施形態に係わる各種酸素分
圧に対する膜組成変化を示した図。

【図５】 本発明の第一の実施形態に係わるシリコン窒
化膜のＪ−Ｖ特性を示した図。

【図６】 本発明の第二の実施形態に係わる成膜装置の
概略構成を示した図。

【図７】 本発明の第二の実施形態に係わるシリコン窒
化膜の成膜工程を示す工程断面図。

【図８】 本発明の第三の実施形態に係わる成膜装置の
概略構成を示した図。

【図９】 本発明の第二の実施形態に係わるシリコン窒
化膜の成膜工程を示す工程断面図。

【図１０】 従来技術に係わる成膜装置の概略構成を示
した図。

【図１１】 従来技術に係わるシリコン窒化膜の成膜工
程について示した工程断面図。

【符号の説明】

１…シリコン窒化膜形成チャンバー ２…ボロンナイトライド製放電管 ３…石英製リング ４…シリコン基板 ５…窒素ガス ６…マイクロ波キャビティー ７…励起された窒素原子 ８…ＳｉＨ_４ガス ９…酸素ガス １０…ヒーター １１…シリコン基板 １２…フィールド酸化膜 １３…有機物 １４…金属汚染 １５…水素 １６…シリコン窒化膜 １７…ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/31 H01L 21/318

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素、塩素、フッ素から選ばれる少なく
   とも一種の元素を含む化合物の分子と、シリコンを含む
   化合物の分子と、励起された窒素とがそれぞれ独立して
   供給され半導体基板表面上で混合されて前記半導体基板
   上に窒素を含む絶縁膜を形成する工程を備えることを特
   徴とする半導体装置の製造方法。
2. 【請求項２】 前記半導体基板の温度は５００℃から８
   ００℃の間であることを特徴とする請求項１記載の半導
   体装置の製造方法。