JPH01108381A - 薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は、ＥＣＲ装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏ
ｔｒｏｎ９６３０ｎａｎｃｅ装置）を用いた化学気相成
長法による薄膜の形成方法に関し、 原料ガス同志が反応して微粉末等のゴミが生ずることが
なく、またウェハー上に堆積させる金属硅化物の組成及
びレートを容易に制御できる薄膜の形成方法を提供する
ことを目的とし、プラズマ発生室と反応室とが空間的に
分離された装置を男いて化合物の化学気相推積を行なう
場合において、前記反応室には、前記化合物の構成元素
を全て含み、かつ自身或いは相互に分解又は化学反応が
進まない単一または複数の原料ガスを含む第１のガスを
導入し、前記プラズマ発生室には、前記化合物の構成元
素を含まず、かつプラズマ放電により固体状の生成物を
生成しないガスを含む第２のガスを導入し、前記プラズ
マ発生室で前記第２のガスをプラズマ状態にしたのち、
このガスを前記反応室に導入し、化学気相推積を進行さ
せることにより構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は薄膜の形成方法、特にＥ　ＣＲ（Ｅ１ｅｃｔｒ
ｏｒ＋Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅ５ｏｎａｎｃｅ）装置
を用いた化学気相成長法すなわちＥＣＲ−ＣＶＤ法によ
る薄膜の形成方法に関する。

〔従来の技術〕

超高速ガリウム砒素）Ｃの基本素子として、高祖され、
これを用いたガリウム砒素ＩＣが現在盛んに開発されて
いる。高融点金属珪化物とガリウム砒素とのショットキ
ー接合の耐熱性が前記ＦＥＴの信較性を支配する最も重
要な因子になっている。前記耐熱性を支配する主な要因
としては、高融点珪化物の組成、高融点珪化物を堆積す
る時にガリウム砒素表面に誘起されるダメージ、Ｇ、Ａ
。

表面の汚染及びウェハーが空気に触れることによって生
ずる自然酸化膜の厚さ等が挙げられる。現バッター法を
用いた場合、付着粒子の運動量によってガリウム砒素表
面に無視できない程度のダメージが及ぼされ、かつガリ
ウム砒素表面に高融点金属の珪化物を均一な組成で堆積
させること又は全てのガリウム砒素ウェハー表面に同一
の組成の高融点金属の珪化物を制御性良（堆積させるこ
とが困難であることがしばしば指摘されている。さらに
、装置内壁への付着物が多い為、ウェハー表面へのゴミ
の再付着が多く、ｉｃの歩留りを低下させる大きな原因
となっている。さらに、ガリウム砒素表面の汚染及びウ
ェハーを装置内に入れる際等に空気に触れるため形成さ
れる自然酸化膜の真空室内での除去処理すなわち、清浄
化はなされていないのが通常である。

そこで、スバフタ法に代わる高融点金属珪化物の堆積法
として、ＣＶＤ法（化学気相成長方法）がシリコンＩＣ
の分野で採用されつつある。この場合、原料ガスとして
、高融点金属のハロゲン化物、シリコンの水素化物、及
び水素が通常用いられている。そしてこれらの混合ガス
を反応室内に導入して、高温に保たれたウェハー上に高
融点珪化物の薄膜を堆積する方法は熱ＣＶＤ法、また、
低温での堆積が望ましい場合に、プラズマ放電を用いて
反応の促進を図る方法はプラズマＣＶＤ法とよばれてい
る。熱ＣＶＤ法の場合には低温プロセスでなく、ガリウ
ム砒素基板表面から砒素原子が逃げてしまうためガリウ
ム砒素ＩＣには適切でなく、プラズマＣＶＤ法の場合に
はイオンによるウェハー表面へのダメージが大きい事、
などの欠点を有する。そのほか両方法とも装置内壁への
付着物が多く更に、ガリウム砒素ＩＣに適切な組成の高
融点金属珪化物の堆積に成功した前例はない。

低温での薄膜の堆積が可能で、ウェハーへのダメージが
殆どなく、さらに真空室内においてウェハー表面の清浄
化が容易に行なえるＣＶＤ法としてＥＣＲ装置を用いた
ＥＣＲ−ＣＶＤ法がある。

ＥＣＲ−ＣＶＤ装置は第１図に示すように、基板に化合
物を堆積させる反応室１と導入したガスをプラズマ化す
るＥＣＲ室２に分けられ、反応室１には排気ポンプが設
けられている。そしてＥＣＲ室２に導入したガスを磁力
線及びマイクロ波によってプラズマ化し、これを反応室
１に導入して反応室内に導入させたガスと反応させるこ
とにより、基板上に化合物を堆積させている。しかし、
ＥＣＲ−ＣＶＤ法によって高融点金属珪化物の堆積を行
なったという報告はない。それは、以下に述べる様に通
常のガス系を用いた場合には良質な）！！質を得ること
が困難な為と思われる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記ＥＣＲ−ＣＶＤ法のメリットを活用すべく、ＥＣＲ
装置を用いて高融点金属珪化物として最も広く採用され
ているタングステンシリサイドの堆積が発明者により試
みられている。原料ガスとしては最も広く用いられてい
る六フフ化タングステン（ＷＦｈ）、モノシラン（ＳＩ
Ｈ４）、水素（Ｈ２）を用いた。ＥＣＲ室２と反応室ｌ
にどのようにガスを導入するかに関して幾つかの組み合
わせがあるが、水素は導入しないで六フッ化タングステ
ンあるいはモノシランのみをＥＣＲ室２に導入し他のガ
スを反応室ｌに導入する方法は、それらのガスをブラ女
マ化した時にシリコンやタングステン、タングステンシ
リサイド等のような固体状の生成物が発生するため、マ
イクロ波導入窓８が曇り、またウェハー５上へのゴミの
付着がきわめて多く、良好な結果が得られなかった。こ
の事実は水素を用いない六フフ化タングステン＋モノシ
ランガス系のＥＣＲ−ＣＶＤへの適用の不適切性を示し
ている。一方、反応室１に六フッ化タングステンとモノ
シランを、ＥＣＲ室２に水素を導入する方法は最も良好
であった。しかしながら、この方法はウェハー上に堆積
される高融点金属の珪化物の組成及びレートの制御が困
難であり、また、水素プラズマが照射されない反応室内
において発生するタングステンシリサイド等のゴミがウ
ェハー上に付着して平坦な表面が得られないという問題
点があった。

ウェハー上にゴミの付着が多い原因は、主に六フッ化タ
ングステンとモノシランの反応性が大きい為、水素プラ
ズマが照射されない反応室内において、 ａ　ＷＦ６　＋　ｂ　ＳＩ　Ｈ４→Ｗｍ　ＳＩｂ　＋　
Ｇ＋−（１）の反応が進行し、粉末状のタングステンシ
リサイドが気相中で形成されるためである。ここでａは
モノシランとの反応に寄与する六フフ化タングステンの
濃度、ｂは反応に寄与するモノシランの濃度、Ｇは水素
、フッ素、フッ化水素等の生成ガスを示している。

また、組成及びレートの制御が困難な原因は以下の通り
である。

上記（１）の化学反応の他に六フッ化タングステンは水
素とも反応し、 α＜ｃ＞　　Ｗ　Ｆ　ｂ　＋　ＣＨｚ　”→α（。、Ｗ
＋Ｇｔ−・・（２）の化学反応が進行する。従って全反
応式は上記（１）、（２）式をまとめて、 （ａ＋α（Ｃ）　）　ＷＦ６　＋　ｂ　３１　Ｈａ　＋
　ＣＨ２”−＋（Ｂ＋α＜ｃ＞　）　ＷＳ　ｉ　ｂ　／
（ａ＋α（ｃｌ　）　＋　Ｃｒ−（３）となる。ここで
、α（ｃｌ　はＨ２′との反応に寄与する六フフ化タン
グステンの濃度でＣの関数、Ｃは反、応に寄与するＨｔ
ｌでマイクロ波パワーの閏である。

上式（３）より、タングステンシリサイドの組成とレー
トに対する制御パラメターは第５図の様になる。内部パ
ラメターは化学反応式に現われるパラメターであり、外
部パラメターは内部パラメターターの関数であり、かつ
、それらは互いに独立でないことが分かる。従って、組
成とレートを独立に制御することができず、組成及びレ
ートの制御性は著しく悪いことが分かる。

本発明の目的は、原料ガス同志が反応して微粉末等のゴ
ミが生ずることがなく、また、ウェハー上に堆積させる
高融点金属の珪化物の組成及びレートを容易に制御でき
るＥＣＲ−ＣＶＤ法による薄膜形成方法を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

ガリウム砒素ＩＣに用いられる高融点金属としてはタン
グステンシリサイド（ＷＳ！Ｘ）が最も広く用いられて
いるので、以下の議論はタングステンシリサイドに限定
して行なう。上記問題点を解決するためには、 ■　不必要な場所でのタングステンシリサイドの生成を
無くする。

■　堆積させるタングステンシリサイドの組成及びレー
トを支配するパラメーターを極力減らし、かつ、組成と
レートを独立に制御できる様にする、必要がある。

本発明では六フフ化タングステンと四フフ化シリコンを
反応室ｌに、水素をＦＣＲ室２に導入することにより上
記問題点を解決した。

すなわち、本発明はプラズマ発生室と反応室とが空間的
に分離された装置を用いて化合物の化学気相推積させる
場合において、前記反応室には前記化合物の構成元素を
全て含み、かつ自身或いは相互に分解あるいは化学反応
が進まない原料ガスを含む第１のガスを導入し、前記プ
ラズマ発生室には前記化合物の構成元素を含まずかつプ
ラズマ２のガスをプラズマ状態にしたのち、このガスを
前記反応室に導入し、化学気相推積反応を進行させるこ
とにより問題点を解決した。

〔作用〕

上記の様に、六フフカタングステン及び四フッ化シリコ
ンを反応室に、水素をＥＣＲ室に導入してタングステン
シリサイドを堆積させた場合、穴上 フッ６タングステンと四フフ化シリコンとは両者とも同
じフン化物であるので反応性がなく　、（１）式の様に
水素プラズマが照射されない反応室内においてタングス
テンシリサイドの微粉末が生成されることがない、また
生成されたとしても、水素プラズマが導入された時に生
成されるタングステンシリサイドの量に比べれば、無視
できる程度の量の単一反応のみで記述できる。上式（４
）より明らかな様に、タングステンシリサイドの組成比
は、ｂ／ａすなわち、六フッ化タングステンと四フッ化
シランの濃度比のみで決定される。また、レートも単一
のパラメータで制御可能であり、かつ組成とレートは独
立に制御可能である。

実際に、原料ガス系を六フッ化タングステン、四フフ化
シリコン及び水素とし、第１図の示す様に六フフ化タン
グステン及び四フッ化シリコンを反応室１に、水素をＥ
ＣＲ室２に導入した場合のデータを第２図及び第３図に
示す。

第２図は、反応室１に導入した六フフ化タングステン（
ＷＦ６）及び四フフ化シリコン（ＳｉＦｔ）の各濃度と
、基板上に形成されたタングステンシリサイド（ＷＳｉ
ｘ）におけるシリコンとタングステンの組成割合との関
係を示しているグラフである。尚、反応室１内の六フフ
化タングステンと四フッ化シリコンとの濃度和は５Ｘ１
０−”Ｐａに固定している。第２図に示されている様に
、タングステンシリサイドの組成は、反応室１に導入す
る六フッ化タングステンと四フッ化シリコンの濃度比の
みで決定している。例えば、反応室１に２．７Ｘ１０−
”Ｐａの六フッ化タングステンと２゜３ＸＩＯ−”Ｐａ
の四フフ化シリコンを導入すると、基板上に形成される
タングステンシリサイドの組成割合は、タングステン６
２．５％、シリコン３７．５％となり、すなわちＷＳｉ
、、、が基板上に形成される。尚、前記六フフ化タング
ステン及び四フフ化シリコンの他に水素ガスをＥＣＲ装
置中に導入しているわけであるが、導入する水素の濃度
を変化させても、第２図の関係に変化はなかったゆ化 また、ＥＣＲ装置に導入した六フッ々タングステン、四
フフ化シリコン及び水素の各濃度と基板上に形成される
タングステンシリサイドのレートとの関係を調べた結果
を第３図に示す。第３図の横軸には六フッ化タングステ
ンと四フッ化シリコンの分圧和つまり反応室の真空度を
とり、縦軸には形成されるタングステンシリサイドのレ
ートをとっている。第３図に示す様に、ＥＣＲ室に導入
する水素の濃度にかかわらず、反応室の真空度を下げる
ほど、タングステンシリサイドの堆積速度が速くなるこ
とがわかる。また、ＥＣＲ室に導入する水素ガスの濃度
を同じだけ変化させる場合、反応室の真空度が低いほど
すなわち導入する原料ガスの濃度が高い程基板上に形成
されるタングステンシリサイドの堆積速度が速くなると
いうことが読みとれる。特に、ＥＣＲ室に導入する水素
の濃度を一定に保っておけば、反応室の真空度を変化さ
せるだけで、タングステンシリサイドの堆積速度を調節
することが可能である。また逆に反応室の真空度を一定
に保っておけば、ＥＣＲ室に導入する水素ガスの濃度を
変化させるだけでタングステンシリサイドの堆積速度を
調節することかで化 きる、尚、反応室に導入する六フッカタングステン及び
四フフ化シリコンの分圧の割合すなわち組成を制御する
パラメータを変化させても、反応室イし 全体の真空度すなわち、六フッ外タングステンと四フッ
化シリコンの分圧和が一定であれば、タングステンシリ
サイドの堆積速度は同じであった。

また、第３図に示すように、ＥＣＲ室に導入する水素ガ
スの濃度が高い（例えばＰ　（ｔｔｚ）　＝　Ｉ　Ｘ　
１０−’Ｐａ）の時は、曲線の傾きが太き（、水素ガス
の濃度が低い（例えばＰ　（Ｈｚ）　−１Ｘｌ０４Ｐ　
ａ　）の時は曲線の傾きが小さいので導入する水素ガス
の濃度が高いときは、反応室の真空度を変化させること
により、また、導入する水素ガスの濃度が低いときは、
水素ガスの濃度を変化させることにより、タングステン
シリサイドのレートを制御するのが効果的である。

このように、レートは単一のパラメータで制御可能であ
り、かつ組成とレートは独立に制御することが可能であ
る。

〔実施例〕

ＥＣＲ−ＣＶＤ法により堆積されたＷＳｉ、、。

を用いてショットキーダイオードを試作し、その耐熱性
を評価した０反応室内をｌＸｌ０−’Ｐａまで真空引き
した後、ＥＣＲ室に分圧ｌＸｌ０−’ＰａのＨ！ガスを
導入し、Ｈ２プラズマによりｎ形ガリウム砒素表面の清
浄化を行なった。この時のマイクロ波のパワーは３００
Ｗで時間は２分であった。水素は他のガスにくらべ重量
が軽く、かつ、ガリウム砒素表面に垂直な方向の運動エ
ネルギーも小さいので、この時、ガリウム砒素表面がダ
メージを受けることはほとんどない、引き続き、分圧２
．７Ｘ１０−”ＰａのＷＦ、と分圧２．３Ｘ１０−”Ｐ
ａのＳ　ｉ　Ｆａを反応室に導入し４００　ｎｍの厚さ
のＷＳｉ、、、をｎ形ガリウム砒素基板上に堆積コン膜
をＷＳｉ、、、上に堆積させたのちこの酸化シリコン膜
を所定の大きさにパターニングし、これをマスクとして
ＣＦ４系のガスを用いたりアクティブイオンエツチング
により、ＷＳｉｏ、ａからなる直径３００μｍの電極を
形成した。１１００ｎのＡｆＮ膜を保護膜として所定の
温度で１０分間アニールを行なったあと、ウェハーの裏
面にＡｕ　Ｇ　ｅ　／　Ａ　ｕからなるオーミック電極
を形成してショットキーダイオードを作成した。

この様にして作成したダイオードのバリアー高さとアニ
ール温度との関係を、従来のスパッター法により作成し
たダイオードのものと比較したグラフを第４図に示す。

ＥＣＲ−ＣＶＤ法により作成したダイオードは、アニー
ルする前のバリアー高さがアニール後とほとんど変化が
無く、堆積時のダメージが従来のスパッタ法により作成
したダイオードと比べ極めて小さいことがわかる。また
、アニール後のバリアー高さも従来よりも高くなってお
り、ＷＳｉｘとＧａＡｓとの界面に自然酸化物等の介在
物がほとんど存在してないことを示している。また、バ
リアー高さが減少しはじめるアニール温度も従来よりも
１００度以上高くなり耐熱性が向上している。

以上ＥＣＲ−ＣＶＤ法によりＷＳｉを基板上に堆積させ
る場合について述べたが、これに限るものではなく、本
発明は、その他の金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化
物及び金属窒化物を形成する場合にも適用できる。

このような場合には、タングステン、モリブデン、アル
ミニウム等の金属のハロゲン化物とシリコン、ホウ素、
炭素、窒素のうちいずれか１つのハロゲン化物（例えば
Ｓ　ｉ　Ｆａ、ＢＦ：＋、ＢＣＪｓ。

ＣＦ＊、ＮＦｓ等）を反応室に導入し、水素ガスをＥＣ
Ｒ室に導入すればよい、また、ＥＣＲ室には水素ガスの
他、ヘリウムなどの不活性ガスにより希釈された水素ガ
スを導入してもよい。

〔効果〕

本発明によれば、低温での薄膜の堆積が可能で、ウェハ
ーうのダメージがほとんどなく、反応室内に導入した原
料ガス同志に反応性がないので装置内壁への付着物がほ
とんどなく、さらに真空室内でウェハー表面の洗浄化が
容易に行なえるようになり、高融点金属珪化物、ＧａＡ
ｓショットキー接合の耐熱性を改善することができる。

さらに、堆積させる高融点金属の組成及びレートを単一
のパラメータでかつ独立に制御できるようになり制御性
も向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図はＥＣＲ−ＣＶＤ装置、第２図は原料ガスＷＦ、
とＳｉＦ、の濃度比と堆積したＷＳｉの組成との関係を
示すグラフ、第３図はＷ　Ｆ　ｂとＳｉＦ４の分圧和（
反応室の真空度）と堆積するＷＳｉのレートとの関係を
示すグラフ、第４図はＥＣＲ−ＣＶＤ法とスパッター法
で作成したショットキーダイオードのアニール温度依存
性を比較したグラフ、第５図は従来の基板上に形成され
るタングステンシリサイドの組成及びレートの制御パラ
メータを示す図表入　　　゛−−− −、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プラズマ発生室と反応室とが空間的に分離された装
   置を用いて化合物の化学気相堆積を行なう場合において
   、 前記反応室には、前記化合物の構成元素を全て含み、か
   つ自身或いは相互に分解又は化学反応が実質的に進まな
   い原料ガスを含む第１のガスを導入し、 前記プラズマ発生室には、前記化合物の構成元素を含ま
   ず、かつプラズマ放電により固体状の生成物を生成しな
   いガスを含む第２のガスを導入し、前記プラズマ発生室
   で前記第２のガスをプラズマ状態にしたのち、このガス
   を前記反応室に導入し、化学気相推積を進行させること
   を特徴とする薄膜の形成方法。 ２、前記第１のガスは、金属のハロゲン化物とシリコン
   、ホウ素、炭素、窒素のうちいずれか１つのハロゲン化
   合物であり、 前記第２のガスは、水素であり、 前記薄膜は、金属硅化物、金属ホウ化物、金属炭化物、
   金属窒化物のうちのいずれか１つであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の薄膜の形成方法。