DE2235425A1

DE2235425A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorigen saeuren

Info

Publication number: DE2235425A1
Application number: DE19722235425
Authority: DE
Inventors: Edward James Lowe
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1973-02-15
Also published as: NL7209962A; GB1401616A; CA973681A; IT964718B; AU4474372A; AU464489B2; FR2146402A1; BE786524A; FR2146402B1; CH573869A5

Description

PatentanwÄlte

Dr R. Poschenrieder Dr. E. Boettnes
Dipl.-Ing. IL-J. Malier Dr. Th. BeWt

8 München 80 P 470

LucUe^Grahn-Str. 38, TeL 47 51SS

Albright & Wilson Ltd®, Qldbury bei Birmingham, Warwickshire, England

Verfahren zur Herstellung von Phosphorigen Säuren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphorigen Säuren. Es wurde bereits vorgeschlagen, Orthophosphorige Säure durch Reaktion von Fhosphortrichlorid mit Wasser herzustellen. Es ist ebenfalls bekannt, daß bei der Entfernung von Wasser aus wäßriger Orthophosphoriger Säure eine kondensierte Säure gebildet wird, die als Pyrophosphorige Säure bekannt ist. Orthophosphorige Säure ist von technischer Bedeutung als Zwischenprodukt zur Herstellung von 1-Hydroxyäthan-1, 1-diphosphonsäure, die als Sequestriermittel breite Verwendung hat. Die Verwendung von phyrophosphoriger Säure für den gleichen Zweck wird in der gleichzeitigen Patentanmeldung P vorgeschlagen.

Die Reaktion von Phosphortrichlorid mit Wasser verläuft exotherm und heftig unter Entwicklung erheblicher Mengen HCl, falls nicht besondere Maßnahmen ergriffen werden, um die Reaktion zu modifizieren. Es wurde vorgeschlagen, die Reaktion in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff durchzuführen, jedoch verhütete die erforderliche ITussigkeitsmenge und die Schwierigkeit de r Reinigung des Produkts die technische Anwendung dieses Verfahrens. Später wurden

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verschiedene Verfahren zur Durchführung der Reaktion zwischen PhosphortriChlorid und konzentrierter wäßriger Salzsäure vorgeschlagen. Bei einem der ausgeklügeisten dieser Verfahren trägt die Verdampfung von HCl aus der wäßrigen Phase dazu bei, die Reaktionswärme abzuführen. Die wäßrige Salzsäure wird zweckmäßig hergestellt, indem die Reaktion unter einem gekühlten Rückflußkühler durchgeführt wird und durch den Kühler Wasser zugefügt wird. Das bei der Reaktion freigesetzte HCl steigt den Kühler hinauf in Gegenstrom zu dem Wasser und löst sich unter Bildung von konzentrierter Salzsäure. Die Lösungswärme wird im Kühler abgeführt.

Die verschiedenen bekannten Verfahren sind in der britischen Patentschrift 1 083 907 zusammengestellt.

Es wurde gefunden, daß keines der bekannten Verfahren ein ausreichend reines Produkt ergibt. Es wurde gefunden, daß dies auf die Entwicklung von lokalisierten heißen Stellen im Reaktor zurückzuführen ist, die selbst dann auftreten, wenn die Gesamttemperatur anscheinend ausreichend unter Kontrolle ist, sowie auf die Schwierigkeit, restliches HCl aus dem Produkt zu isolieren.

Es wurde nun gefunden, daß entweder Orthophosphorige Säure oder Pyrophosphorige Säure oder deren Gemische zweckmäßig dadurch hergestellt werden können, daß eine Lösung von Phosphortrichlorid in einem organischen Lösungsmittel mit konzentrierter Salzsäure umgesetzt wird«

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung

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von Phosphorigen Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung von PhosphortriChlorid in. einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit konzentrierter Salzsäure in Berührung gebracht wird.

Vorzugsweise werden die Säure und das Lösungsmittel in einen Reaktor gegeben, in welchem sie getrennte Schichten aus Produkt und Lösungsmittel bilden, und es werden weitere Zugaben von Phosphortrichlorid und Salzsäure kontinuierlich oder absatzweise mit ausreichender Geschwindigkeit durchgeführt, um die Reaktion in kontrollierter Weise zu halten, Mf ausreichende Mengai Phosphorige Säure angesammelt sind, wonach das Produkt abgezogen wird«

Vorzugsweise wird das bei der Reaktion entwickelte Chlorwasser stoff gas in einem geschlossenen Raum derart gehalten, daß es im Gegenstrom geführtes Wasser berührt und sättigt, wodurch die konzentrierte Salzsäure gebildet wird, die zugegeben wird, um das Reaktionsgemisch nach dem Kuhlen aufrechtzuerhalten und die Lösungswärme des Chlorwasserstoffgases abzuführen.

nicht;

Das Losungsmittel kann jedes mit Wasser/mischbare Lösungsmittel für Phosphortrichlorid sein, wie ein Paraffin, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder jedes andere mit Wasser

organisp.he

nicht mischbare/Lösungsmittel, das gegenüber Phosphortrichlorid inert ist. Z.B. sind Petroläther, Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff wirksam. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenaromatische Verbindungen,

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insbesondere Monochlorbenzol. Es ist bevorzugt, daß das Lösungsmittel einen hohen Siedepunkt haben sollte, der vorzugsweise höher als der Schmelzpunkt von Orthophosphoriger Säure (etwa 82⁰C) liegt. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß das Lösungsmittel eine ausreichend geringe Dichte hat, um eine leichte Abtrennung vom Produkt zu gestatten.

Die Reaktion schreitet bei jeder Temperatur zwischen O⁰C und dem Siedepunkt des PhosphortriChlorids (etwa 75»5°C) fort, reguliert sich jedoch in der Praxis innerhalb eines optimalen Temperaturbereichs zwischen 20 und 40⁰C, gewöhnlich etwa 30°C selbst. Die exotherme Reaktion erhöht die Temperatur des Gemisches anfangs, bis die durch die Verdampfung von Chlorwasserstoff abgeführte Wärme diejenige Wärme aufwiegt, die in der Reaktion freigesetzt wird. Die Chlorwasserstoffentwicklung erlaubt auch das Vermischen der Flüssigkeitsphasen, so daß das Rühren nicht wesentlich ist. Trotzdem kann gerührt werden, insbesondere in den letzten Stufen der Reaktion, wenn die Chlorwasserstoffentwicklung nachläßt.

Das Lösungsmittel bietet eine Reihe wesentlicher Vorteile. Es verdünnt das Phosphortrichlorid und regelt so die Reaktionsgeschwindigkeit, es kann zur Abtrennung des Produkts von nicht umgesetztem Phosphortrichlorid dadurch beitragen, daß es die Dichte der PCl-,-Phase regelt, und es wirkt als Wärmereservcär. In dieser V/eise vermindert das Lösungsmittel stark das Risiko des Auftretens lokalisierter Übei'hitzungen, die zur Bildung von Verunreinigungen Veranlassung geben, und

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vermindert auch die Menge Phosphortrichlorid, die aus dem Reaktionssystem verdampft. Es wird somit leichter, etwa verdampftes Phosphortrichlorid hydroIisiert und in das System zurückgeführt durch den hereinkommenden Salzsäurestrom.

Da weder ein Erhitzen noch ein Kühlen erforderlich ist, obwohl gegebenenfalls beides angewendet werden kann, sind die einzigen Parameter, die geregelt werden müssen, die Zugabegeschwindigkeiten der beiden Reagenzien. Die Gesamtmenge der zugegebenen Stoffe ist nur durch die Kapazität des Reaktorausganges begrenzt, der mit dem entwickelten Chlorwasserstoff fertig werden muß. Eine zu schnelle Zugabegeschwindigkeit kann, einen Druckaufbau im Reaktor verursachen. Die relativen Zugabegeschwindigkeiten von Phosphortrichlorid und Wasser können in weiten Grenzen geändert werden, was die Wirkung hat, daß die Konzentration des Produkts geändert wird. Wenn überschüssiges Wasser gegenüber der stöchiometrischen Menge für Orthophosphorige Säure verwendet wird, wird die wäßrige Schicht aus wäßriger Orthophosphoriger Säure bestehen. Wenn überschüssiges PhosphortriChlorid zugefügt wird, ergibt dies die Bildung eines praktisch wasserfreien Gemisches aus Orthophosphoriger Säure und Pyrophosphoriger Säure. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Hydrolyse von Phosphortrichlorid.war es üblich, überschüssiges Wasser im Reaktionssystem aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß bei Annäherung der Mengenverhältnisse Wasser zu PhosphortriChlorid an die stöchiometrischen Mengen für Qrthophosphorige Säure

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die Produktschicht fest wird. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines ausreichenden Überschusses von Phosphortrichlorid die Produktschicht, die Orbhophosphorige Säure und Pyrophosphorige Säure enthält, erneut bei der Reaktionstemperatur flüssig wird. Das Arbeiten mit überschüssigem Phosphortrichlorid hat den Hauptvorteil, daß die Schwierigkeit der Abtrennung von Chlorwasserstoff vom Produkt sehr stark vermindert wird. Es wird daher vorgezogen, derart zu arbeiten, daß ein Überschuß von Phosphortrichlorid gegenüber Wasser im System aufrechterhalten wird, der zwischen den stöchiometrischen Mengenverhältnissen für Orthophosphorige Säure und den für Pyrophosphorige Säure liegt und ausreicht, eine flüssige Produktschicht aufrechtzuerhalten.

Die richtige Zugabegeschwindigkeit der Reagenzien kann leicht dadurch bestimmt werden, daß die Temperatur im Reaktor gemessen wird. Wenn die Zusammensetzung des Produkts diejenige von Orthophosphoriger Säure erreicht, steigt die Temperatur an und die Zugabegeschwindigkeit von Phosphortrichlorid sollte erhöht werden, wenn ein an Wasser verarmtes System verwendet wird. Alternativ, aber weniger bevorzugt, kann das Verfahren mit überschüssigem Wasser durchgeführt werden, in welchem Fall jeder Temperaturerhöhung durch Erhöhung der entsprechenden Zugabegeschwindigkeit des Wassers begegnet wird.

Die Reaktion kann fortgesetzt werden, bis eine zweckmäßige Produkt- menge gebildet worden ist. Die Reak-

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tion wird dann dadurch beendet, daß die Eingabe von Phosphortrichlorid und HOl angehalten wird^ wonach man das Produkt verfestigen lassen kann. Falls erforderlich, wird das Produkt danach oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt und die Produktschicht ablaufen gelassen und von der Lösungsmittelschicht abgetrennt» Es ist ebenfalls möglich, obwohl allgemein weniger zweckmäßig, das feste Produkt abzutrennen.

Gegebenenfalls kann das Mengenverhältnis Phosphortrichlorid zu Wasser auf den Wert für Qrthophosphorige Säure oder Byrophosphorige Säure eingestellt werden.

Die verwendete Lösungsmittelmenge und die Dauer des Verfahrens sind nicht kritisch und hängen von der Reaktorgröße ab. Kleine Lösungsmittelmengen haben einen wertvollen Einfluß zur Modifizierung der Reaktion und der Wert der Lösungsmittelschicht als Verdünnungsmittel und Wärmereservoir wird erhöht, wenn die Lösungsmittelmenge erhöht wird. In erster Linie ist begrenzender Faktor die Größe des Reaktors. Wenn das Lösungsmittel einen zu großen Raumanteil des Reaktors besetzt, gibt es nicht ausreichenden Raum, daß sich eine wirtschaftlich vertretbare Produktmenge bildet. Die Lösungsmittelmenge wird auch vorzugsweise so ausgewählt, daß sie gestattet,'daß eine geeignete Konzentration von Phosphortrichlorid aufrechterhalten wird. Die Reaktion kann über jede Zeitdauer fortgesetzt werden, die sich mit der Bildung einerweckmäßigen Menge Produkt innerhalb des Reaktorraums verträgt,

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Die Konzentration von Phosphortrichlorid im Lösungsmittel ist nicht kritisch. Wenn wenigstens ausreichende Spuren Phosphortrichlorid vorliegen, die gestatten, daß die Reaktion mit meßbarer Geschwindigkeit fortschreitet, kann die Konzentration von irgendeinem Wert unter 1 Gewichtsprozent bis zum Sättigungspunkt liegen. Im allgemeinen ist bevorzugt, mit einer Konzentration von Phosphortrichlorid im Lösungsmittel zu arbeiten, die zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent, z.B. bei 10 Gewichtsprozent gehalten wird. Für die meisten praktischen Zwecke ergeben Konzentrationen unter 2 Gewichtsprozent eine zu langsame Reaktion und Konzentrationen über 20 Gewichtsprozent neigen dazu, daß eine übermäßige Verdampfung von Phosphortrichlorid aus dem System auftritt.

Beim Arbeiten in der bevorzugten Weise ist bemerkenswert, wie leicht die Reaktion gesteuert werden kann, ohne daß von außen erhitzt oder gekühlt werden muß, und die hohe Reinheit des Produkts bezüglich sowohl von HCl wie auch von Zersetzungsprodukten sowie die hohe rückgewonnene Menge des Nebenprodukts HCl und der geringe Verlust von Phosphortrichlorid.

Gemäß einer Modifikation kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. dadurch, daß die Reagenzien kontinuierlich oder in Klumpen zum Reaktor gegeben werden und das flüssige Gemisch von Orthophosphorigei^ Säure und Pyrophosphoriger Säure kontinuier]ich am Boden des Reaktors abgezogen wird. Das flüssige Produkt kann dann zur Entfernung von rest-

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lichem Chlorwasserstoff abgestreift und gegebenenfalls durch angemessene Zugabe von Wasser in Orthophosphorige Säure überführt werden,.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Es wurden 94-0 ecm Monochlorbenzol in einen 2-1-Kolben gebracht, der mit einem Rührer versehen iirar«. Es wurden aufeinanderfolgende Zugaben mit Abständen von etwa 3 1/2 Minuten von je 60 ecm PhosphortriChlorid und unmittelbar anschließend 35 ecm 32-gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure vorgenommen, bis die Gesamtzugaben 1492 g Phosphortrichlorid und 606 g Salzsäure in der Gesamtzeit von 60 Minuten betrugen. Die Reaktionsteilnehmer schäumten nicht auf und es wurde nur eine unerhebliche Kristallbildung beobachtet. Es wurde weder erhitzt noch gekühlt und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer blieb ständig im Bereich von 24 bis 34⁰C. Nach der letzten Zugabe wurde 30 Minuten gerührt, wonach der Rührer angehalten wurde und die untere wäßrige Schicht aus dem Kolben abgezogen wurde, wonach eine klare Lösungsmittelschicht im Kolben zurückblieb. Die wäßrige Schicht wog 681 g und enthielt 4,1 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff. Die wäßrige Schicht wurde auf 55°C erhitzt-und 60 .Minuten vermindertem Druck von 20 mm Hg ausgesetzt, wodurch der Chlorwasserstoffgehalt auf 0,12 Gewichtsprozent vermindert wurde. Nach weiterer 60 Minuten bei 55°C und 20 mm Hg mit einer Stickstoffspülung war der Chlorwasserstoffgehalt auf

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unter 0,01 Gewichtsprozent reduziert. Das Endprodukt wog 653 S u*¹¹¹ die Analyse zeigte, daß es 41,6 Gewichtsprozent Phosphor enthielt und aus einem Gemisch aus 18 Teilen Orthophosphorxge Säure mit 82 Teilen Pyrophosphorxge Säure bestand. Wassei* wurde zu etwas Produkt in einer Menge von 0,1 Teil Wasser zu 1,0 Teil Produkt gegeben. Das Gemisch verfestigte sich und ergab 1,1 Teil kristalline Qiöiophosphorxge Säure.

- Patentansprüche -

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Claims

Pat entansprüche

Verfahren zur Herstellung von Phosphorigen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Phosphortrichlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit konzentrierter Salzsäure in Berührung bringt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Säure und Lösungsmittel in eine Reaktionszone eingeführt wird und Phosphortrichlorid und weitere Zugaben von Salzsäure kontinuierlich oder absatzweise mit ausreichender Geschwindigkeit vorgenommen werden, um die Reaktion bei kontrollierter Geschwindigkeit zu halten, bis ein erheblicher Mengenanteil Phosphorige Säure angesammelt ist.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoff gas derart auffängt, daß es in Berührung mit einem Gegenstrom von Wasser kommt und diesen sättigt und die konzentrierte Salzsäure bildet, die zum Reaktionsgemisch zugefügt wird, wobei die konzentrierte Salzsäure vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch zur Abführung der Lösungswärme des Chlorwasserstoffgases gekühlt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Paraffin oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Lösungsmittel eine halogenaromatische Verbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Monochlorbenzol ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt hat, der höher als der Schmelzpunkt von Orthophosphoriger Säure ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit von Phosphortrichlorxd und Salzsäure derart sind, daß überschüssiges PhosphortriChlorid im Reaktionssystem bezüglich der stöchiometrischen_t zur Bildung von Orthophosphoriger Säure erforderlichen Menge aufrechterhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Phosphortrichlorid im Reaktionssystem zwischen der zur Bildung von Orthophosphoriger Säure und zur Bildung von Pyrophosphoriger Säure benötigten stöchiometrischen Menge aufrechterhalten wird·

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Orthophosphoriger Säure und Pyrophosphoriger Säure aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und als Produkt isoliert.

11.Vorfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß mau durch Anhalten der Einspeisung von Phosphor-

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trichlorid die Reaktion beendet und HCl aus dem Reaktionsgemisch trennt und ausreichend ■ Wasser zum Produkt zufügt, daß die stöchiometrische Menge zur Bildung von Orfchophosphoriger Säure erreicht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt über seinen Schmelzpunkt erhitzt und von dem Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand abtrennt.

13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration von Phosphortrichlorid im Lösungsmittel zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent"hält.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt, Phosphortrichlorid und Salzsäure kontinuierlich oder absatzweise zum Reaktionsgemisch zufügt und das Produkt kontinuierlich oder absatzweise aus der Bodenschicht des Reaktionsgemisches abzieht.

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