DE2629320B2 - Verfahren zur Herstellung von SuIfonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SuIfonenInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen durch Elektrolyse einer
Lösung von Schwefeldioxid in einem aprotischen Lösungsmittel vor oder nach Zugabe einer organischen
Halogenverbindung.
Sulfone finden in der Technik vielfache Anwendung. Sie dienen beispielsweise als Textilhilfsmittel, als
Zwischenprodukte bei der Farbstoffherstellung und Weichmacher für Kunststoffe; sie werden insbesondere
auch als therapeutisch wirksame Substanzen verwendet.
Zur Herstellung von Sulfonen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. So besteht ein zum Stande der
Technik gehörendes, sehr wirtschaftlich durchführbares Verfahren darin, daß man die Lösung einer organischen
HalogenverbindLng und Schwefeldioxid in einem aprotischen Lösungsmittel elektrolysiert. Eine andere
Variante dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß man die organische Halogenverbindung der mit
Gleichstrom elektrolysierten Schwefeldioxidlösung zusetzt (vgl. DE-PS 23 28 196). Dabei soll der Lösung
gegebenenfalls zur Erhöhung der Leitfähigkeit Tetraalkylammoniumsalz zugegeben werden. Dieses bekannte
Verfahren hat den Vorzug, daß danach auch polymere Sulfone oder auch cyclische Sulfone herstellbar sind.
Das bekannte Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die durch ein Diaphragma oder eine
Anionenaustauschermembran in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt ist. Dabei wird der Strom
durch Wanderung von Anionen X-, die beim Kathodischen Prozeß freigesetzt werden, in den Anodenraum
transportiert und die Anionen an der Anode oxidiert. Das Sulfon entsteht im Kathodenraum. Es wird von der
Lösung entweder durch Abdestillieren abgetrennt oder extrahiert. Zur Extraktion wird ein Lösungsmittel, wie
beispielsweise Chloroform, verwendet, in dem das zur Förderung der Leitfähigkeit zugesetzte Salz nicht
löslich ist. Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Sulfonen wird nach einem nicht vorveröffentlichten
Vorschlag noch erhöht. Danach werden Sulfone dadurch hergestellt, daß in einem aprotischen Lösungsmittel
Schwefeldioxid elektrolysiert wird. Der Lösung wird vor oder nach der Elektrolyse ein Halogenionen
bildendes Salz sowie solche Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester zugegeben, die mit den Halogenionen
des Salzes eine organische Halogenverbindung bilden. Bei diesem Verfahren wird also die zur Herstellung von
Sulfonen benötigte organische Halogenverbindung durch Reaktion zwischen den Halogenionen des
verwendeten Salzes und dem Ester gebildet.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Sulfonen dadurch zu erhöhen, daß
die Auswahl der Ausgangsstoffe erweitert wird.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man der Lösung anstelle der
organischen Halogenverbindung ein Halogenionen bildendes Salz und einen Phosphorsäure-Triester
zusetzt.
Die Sulfonbildung beruht dabei auf der Reaktion zwischen den bei der Elektrolyse durch kathodische
Reduktion von Schwefeldioxid entstehenden Schwefeldioxidanionen SOj- und den Molekülen der organischen,
in der nachstehenden Gleichung mit RX bezeichneten Halogenverbindung, die sich in der
Lösung unter Entalkylierung des Phosphorsäure-Triesters durch die Halogenionen gemäß
15 (RO)1P-OR + X
"I
ο
(RO)1P-O"
"1
ο
H- RX
bilden. Vorteilhaft ist es, daß — wie aus »Methoden der organischen Chemie/H ouben-Weyl«, Hrsg.
E. Müller, Stuttgart 1964, Band XW2, Teil 2, Seiten 256
bis 258, bekannt ist — sich die Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner durch eine dem jeweils gewünschten
Verfahrensablauf angepaßte Wahl der beiden nicht beteiligten Alkoholreste (RO-) stark beeinflussen läßt.
Ein Beachtlicher Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Sulfone (R-SO2-R) mit
Alkylresten (R-) unter Verwendung weiterer Ausgangsverbindungen, als dies bisher möglich erschien —
nämlich der Phosphorsäuretriester — herstellbar sind.
Von Vorteil ist dabei auch, daß damit bei der Sulfonherstellung Halogenverbindungen (RX) verwendbar
werden, die bisher weniger leicht zugänglich waren.
Auch nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind
Auch nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind
J5 polymere Sulfone herstellbar. Der Reaktionsablauf erfolgt dabei nach der Gleichung:
2nX—Z —X + 2nSO2 + 4ne"
> (-Z-SO2Z-SO2-Jn + 4nX"
> (-Z-SO2Z-SO2-Jn + 4nX"
Dabei ist Z ein zweiwertiger organischer Rest und X ein Halogen. Zur Bildung der hierbei reagierenden
Moleküle X-Z-X kann zum Beispiel ein zweifach mit Phosphorsäure veresterter bifunktioneller Alkohol
eingesetzt werden. Dabei läuft die Reaktion ab nach der Gleichung
RO O \T P / |
— O —Z | — ο | O R T/ -P \ |
Ό + 2X |
/ RO |
\ R |
Ό | ||
RO O \t 2 P |
— O" + | χ—ζ | — X |
R'O
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß ebenfalls cyclische Sulfone herstellbar sind. Dazu bedarf
es lediglich der Verwendung eines Esters mit einem solchen zweiwertigen Rest — der in der vostehenden
Gleichung mit Z bezeichnet ist —,daß sich zwischen den
beiden Bindungen eine Kette von einer Länge befindet, die in der abschließenden Reaktion auf ein weitgehend
spannungsfreies ringförmiges Sulfon
,Cl,
führt. Zwischen den Bindungen enthält die Kette in Z dann vorzugsweise vier bis sechs Glieder, zum Beispiel
C-Atome.
Ausführungsbeispiel
Zur Herstellung von Dibenzylsulfon wurde eine Elektrolysezelle verwendet, bei der Anoden- und
Kathodenraum durch eine Anionenaustauscherimembran von einander getrennt waren. Als Anode diente
eine Glaskohleelektrode, die Kathode bestand aus Platin und hatte eine Oberfläche von 9 cm2. Ais
Lösungsmittel wurde Acetonitril verwendet, dem als die Leitfähigkeit steigerndes und gleichzeitig Halogenionen
bildendes Salz Tetraäthylammoniumjodid mit einer
Konzentration von 0,2 Mol/Liter hinzugefügt wurde. Diese Lösung wurde in den Anoden- und in den
Kathodenraum eingefüllt. In den Kathodenraum wurde bis zur Sättigung (das heißt in dieser Lösung bei einer
Arbeitstemperatur von 7O0C: etwa 0,5 Mol/Liter) Schwefeldioxid eingeleitet.
Als Phosphorsäureester, der mit den jodionen in der
Lösung unter Bildung einer organischen Halogenverbindung zu reagieren vermag, wurde Phosphorsäuretribenzylester
mit einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter zugesetzt.
Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 40mA/cm2 bei einer Temperatur von 700C durchgeführt.
Nach Durchsatz einer Ladungsmenge von 1500 Coulomb wurde die Elektrolyse beendet. Das Lösungsmittel
wurde von der im Kathodenraum befindlichen Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt. Der
Rückstand wurde durch Behandeln mit Wasser und Chloroform in Lösung gebracht. Beim Abdampfen des
Chloroforms aus der dabei gebildeten Chloroformphase wurde als Kristallisationsprodukt Dibenzylsulfon erhalten.
Die chemische Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge Phosphorsäure-Triester, betrug
61% der Theorie; die Stromausbeute lag bei 42% des theoretischen Wertes.
Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei Verwendung von TetraäthyJammoniumbromid als Halogenionen
bildendes Salz erzielt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Sulfonen durch Elektrolyse einer Lösung von Schwefeldioxid in > einem aprotischen Lösungsmittel vor oder nach Zugabe einer organischen Halogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung anstelle der organischen Ha'ogenverbindung ein Halogenionen bildendes Salz und einen ι ο Phosphorsäure-Tnester zusetzt.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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-
1977
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