DE2500727C3

DE2500727C3 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonen

Info

Publication number: DE2500727C3
Application number: DE19752500727
Authority: DE
Inventors: Bertel Prof. Dr. Kastening; Dierk Dr. Knittel
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1978-05-03
Also published as: BE837299R; GB1528217A; CH607996A5; FR2297260B2; FR2297260A2; JPS5198219A; DE2500727B2; DE2500727A1

Description

Sulfone finden in der Technik vielfache Anwendung. Sie dienen beispielsweise als Ausgangs-, Zusatz- oder Veredelungsstoffe bei der Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen und insbesondere als therapeutisch wirksame Substanzen.

Die Herstellung von Sulfonen ist bekannt. So besteht ein zum Stande der Technik gehörendes Verfahren darin, daß zunächst durch Umsatz einer Halogenverbindung mit einem Sulfid das Sulfid R —S —R nach der Gleichung

2 R-X + Na₂S- 2NaX + R—S—R

hergestellt wird, wobei X ein Halogenatom und R einen organischen Rest bedeutet. In einer zweiten Verfahrensstufe werden dann die Sulfide durch ein Oxidationsmittel, entsprechend der Reaktionsgleichung

R—S—R + O₂-R-SO₂-R

zu Sulfonen oxidiert. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß seine Durchführung einen verhältnismäßig hohen Kostenaufwand erfordert, da es notwendig ist, die beiden vorbezeichneten Verfahrensschritte unabhängig voneinander durchzuführen.

Bekannt ist auch ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Sulfonen. Nach diesem Verfahren werden organische Verbindungen mit einer ungesättigten C = C-Doppelbindung in Gegenwart von Schwefeldioxid und Ameisensäure zu Sulfonen umgesetzt (DT-PS 12 22 048). Nachteilig ist bei diesem bekannten Verfahren jedoch, daß die dabei als Reduktionsmittel verwendete Ameisensäure verbraucht wird. Das führt zu einer Erhöhung der notwendigen wirtschaftlichen Aufwendungen. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß nur Sulfone hergestellt werden können, bei denen die Doppelbindung — beispielsweise durch eine benachbarte Karbonylgruppe — aktiviert ist. Die Zahl der nach diesem bekannten Verfahren herstellbaren Sulfone ist somit sehr begrenzt.

Die Erfindung ist demgegenüber im Anspruch näher definiert. Bei der Durchführung des Verfahrens wird in vorteilhafter Weise die Wirkung des zugesetzten Salzes in bezug auf eine Erhöhung der Leitfähigkeit innerhalb des Elektrolyten zusätzlich dadurch ausgenutzt, daß die zur Herstellung der Sulfone notwendige organische Halogenverbindung durch Reaktion zwischen den im Elektrolyten vorliegenden Halogenionen des Salzes und der organischen Verbindung gebildet wird. Halogenionen abspaltende, bei der Elektrolyse geeignete Salze sind die in J. Appl. Elektrochemistry, 1973, S. 291 beschriebenen.

Die Vielseitigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich weiterhin daraus, daß danach auch zyklische Sulfone herstellbar sind. So ist unter Verwendung von l,4-Di-(p-toluolsulfonyloxy)-butan, einer zweifach substituierten organischen Verbindung, deren Substituenten durch Halogenionen unter Bildung von organischen Halogeniden austauschbar sind, Tetramethylensulfon herstellbar.

Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt die durch die Diaphragma oder eine Anionenaustauschermembran in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt ist Dabei wird der Strom durch

ίο Wanderung von Anionen X~, die beim kathodischen Prozeß freigesetzt werden, in den Anodenraum transportiert und die Anionen an der Anode oxidiert Das Sulfon entsteht dabei im Kathodenraum. Bei Verwendung einer solchen Elektrolysezelle wurde eine besonders hohe Ausbeute an Sulfonen erzielt Dabei werden die in der Lösung gebildeten SO~2-Ionen mit der organischen Verbindung unmittelbar, praktisch gleichzeitig mit ihrer Entstehung zur Reaktion gebracht

Das gebildete Sulfon wird von der Lösung entweder

durch Abdestillieren abgetrennt oder extrahiert Zur Extraktion wird dabei zweckmäßig ein Lösungsmittel verwendet, in dem das zur Förderung der Leitfähigkeit zugesetzte Salz nicht löslich ist, wie beispielsweise Chloroform.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Dibutylsulfon wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die durch eine Anionenaustauschermembran in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt war. Die dabei verwendete Anode bestand aus glasartigem Kohlenstoff, die Kathode aus Platin mit einer Oberfläche von 13 cm². Als Lösungsmittel wurde Acetonitril verwendet dem zur Erzielung einer hinreichenden Leitfähigkeit Tetraäthylammoniumbromid in einer Konzentration von 0,2 Mol/l zugesetzt war. Statt Tetra-Alkylammonium-Halogeniden lassen sich z. B. auch Tetra-Alkylphosphonium-Halogenide oder Tetra-Arylammonium- oder Tetra-Arylphosphonium-Halogenide verwenden. Das Lösungsmittel war sowohl in den Kathodenraum sowie in den Anodenraum eingefüllt worden. In die im Kathodenraum enthaltende Lösung wurde sodann Schwefeldioxid in Form einer 5molaren Lösung zugefügt.
Als Ausgangssubstanz wurde n-Butyl-p-toluol-sulfonat verwendet. Die Schwefeldioxidlösung und das n-Butyl-p-toluol-sulfonat wurden im Verlaufe der Elektrolyse dosiert in den Kathodenraum eingefüllt. Die Elektrolyse wurde mit einer konstanten Stromdichte von 38,5 mA/cm² bei einer Temperatur von 8O⁰C durchgeführt. Nachdem eine Ladungsmenge von 3800 Coulomb durchgeflossen war, wurde die Elektrolyse beendet. Anschließend wurde das Lösungsmittel von der im Kathodenraum befindlichen Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt Der Rückstand wurde in

Wasser und Chloroform gelöst.

Bei der fraktionierten Destillation der Chloroform-Phase gingen nacheinander Chloroform, nicht umgesetztes n-Butyl-p-toluol-sulfonat, Nebenprodukte und zuletzt Dibutylsulfon über. Das Dibutylsulfon hatte einen Reinheitsgrad von 95%. Die auf die Ladungsmenge bezogene Ausbeute betrug 63%.

Beispiel 2 Analog zum Beispiel 1 wurde Dibenzylsulfon

ft.s hergestellt. Dabei wurde dem Elektrolyten Tetrabutylphosphoniumchlorid zugesetzt und als Ausgangsstoff

Die Elektrolyse wurde mit einer konstanten Strom-

25 OO

dichte von 38,5 mA/cm² bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeführt und nach Durchfluß einer Ladungsmenge von 3800 Coulomb beendet Anschließend wurde das Lösungsmittel von der im Kathodenraum befindlichen Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt Der Rückstand wurde in Wasser und Chloroform gelöst

Das Dibenzylsulfon wurde nach Abdampfen des Chloroforms als Kristallisationsprodukt mit einem Reinheitsgrad von 85% gewonnen. Die auf die Ladungsmenge bezogene Ausbeute lag zwischen 60 und ι ο 70%.

Beispiel 3

Analog zum Beispiel 1 wurde Tetramethylensulfon, das unter der Bezeichnung »Sulfolan« bekannt ist, hergestellt Dem Elektrolyten wurde Tetraäthylammoniumbromid zugesetzt, und es wurde l,4-Di-(p-toluoIsulfonyloxy)-butan als die mit den Halogenionen reagierende organische Verbindung verwendet

Die Elektrolyse wurde mit einer konstanten Stromdichte von 40 mA/cm² bei einer Temperatur von 8O⁰C durchgeführt und nach dem Durchfluß einer Ladungsmenge von 4C00 Coulomb beendet

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergab eine Ausbeute, bezogen auf die Ladungsmenge, von 43% an Tetramethylensulfon neben geringen Mengen an Tetramethylensultin; letztere Verbindung bildet sich als Zwischenstufe und lagert sich — je nach den Bedingungen mehr oder weniger rasch — in Tetramethylensulfon um.

Claims

25 OO 727

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstell: mg von Di-n-butylsulfon. Dibenzylsulfon und Tetramethylensulfon, dadurch gekennzeichnet, daß man n-Butyl-ptoluolsulfonat, Benzyl-p-toluolsulfonat oder 1,4-Di-(p-toluolsulfcnyloxy)-butan und Schwefeldioxid in Gegenwart eines Halogenionen abspaltenden Ammonium- oder Phosphoniumsalzes in einem aprotischen Lösungsmittel elektrolysiert.