DE2500727A1

DE2500727A1 - Verfahren zur herstellung von sulfonen

Info

Publication number: DE2500727A1
Application number: DE19752500727
Authority: DE
Inventors: Bertel Prof Dr Kastening; Dierk Dr Knittel
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1976-07-15
Also published as: JPS5198219A; FR2297260A2; CH607996A5; BE837299R; DE2500727C3; GB1528217A; DE2500727B2; FR2297260B2

Description

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Herstellung von Sulfonen

Zusatz zu Patentanmeldung P 23 28 196.1-42

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen, bei dem eine organische Halogenverbindung und Schwefeldioxid in einem aprotischen Lösungsmittel elektrolysiert wird, nach Patent ...(deutsche Patentanmeldung P 23 28 196.1-42), X'iobei die Elektrolyse in Anwesenheit eines Halogenionen enthaltenden Salzes erfolgt.

Sulfone finden in der Technik vielfache Anwendung. Sie dienen beispielsweise als Ausgangs-, Zusatz- oder Vereaelungsstoffe bei der Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen und insbesondere als therapeutisch wirksame Substanzen.

Die Herstellung von Sulfonen ist bekannt. So besteht ein zun Stande der Technik gehörendes Verfahren darin, daß zunäc.ist durch Umsatz einer Halogenverbindung mit einem Sulfid, beispielsweise Natriumsulfid, das Sulfid R-S-R nach der Gleichung

2 R-X + Ma₂S ^ 2 NaX + R-S-R

hergestellt wird, wobei X ein Halogenatom und R einen organischen Rest bedeuten. In einer zweiten Verfahrensstufe werden dann cie

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Sulfide durch ein Oxidationsmittel, beispielsweise Kaliumperraanganat oder Salpetersäure oder auch katalytisch durch Luftsauerstoff, entsprechend der Reaktionsgleichung

R-S-R + O₂ > R-SO - R

zu SuIf onen oxidiert. Ein ii acht eil dieses Verfahrens ist jedoch, daß seine Durchführung einen verhältnismäßig hohen Kostenaufwand erfordert, da es notwendig ist, die beiden vorbezeichnetenjVerfahrensschritte unabhängig voneinander durchzuführen.

Bekannt ist auch ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Sulfonen. Nach diesem Verfahren werden organische Verbindungen mit einer ungesättigten C=C-Doppelbinduni; in Gegenwart von Schwefeldioxid unu Ameisensäure zu Sulfonen umgesetzt (DT-PS 1 222 öle). ·■■ acht ei Ii₁- ist bei diesem bekannten Verfahren jedoch, äa.Z die aabei als Reduktionsmittel verwendete Ameisensäure verbraucht wird. Das fährt r:u einer Firhöhunr; der -notwendigen wirtschaftlichen Aufwendungen, ti in ranz besonderer i:achteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß nach diesem Verfahren nur Sulfone hergestellt werden können, bei denen in der Rest.gruppe R e.ie urr;esi;tti:;te C=C-Donpelbindun,j; der dabei verwendeten Veroincunr: - beispielsweise durch eine benachbarte /.arbonyl^ruppe - ai-ctiviertjist. Die Zahl der nach ei es er:; bekannten Verfahren herstellbaren sulfone ist so'nit sehr begrenzt.

Bei dem re^enüber diesen Verfahren mit größerem wirtschaftlichen M'utzen durchführbaren Verfanren ;-;er:tlß Patent . . . (deutsche Patentanneldun,3 P 23 2 8 190.1-42) .-/ira in einer .elektrolysezelle

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eine organische Halogenverbindunr mit Schwefeldioxid in einen: a.protischen Lösungsmittel umgesetzt. Dabei wire ede Elektrolyse unter Zugabe organischer Halogenverbindungen und in Anwesenheit eines llalo^enionen enthaltenden Falzes, wie TetraüthylaTfimoniunbromidj durchgeführt (ver;;;l. J. Appl. Electrochemistry, 1973, 3. 291).

Aufgabe der Erfindung¹ ist eine weitere v;irt schaft Ii ehe Verbesserun;" dieses Verfahrens. Lde Losung dieser Aufgabe bentent darin., da., in das aprotische Lösungsmittel eil: :rat Gen irialo^enionon des Salzes eine organische Halogenverbindung bildender Ester, wie Sulfonsäureester, zugegeben wird» hierdurch wir^d in vortei limiter ^T.7eise die Wirkung des Salzes in b?;su;: auf eine firhchunr.- der Leitfähigkeit innerhalb des IQektrolyten ζ us Italien dadurch ausgenutzt, daß die zur Herstellung der Sulfono notwendige organische Halogenverbindun;; durch Reaktion zwischen den im Elektrolyten vorliegenden Ealogenionen des Salzes und der organischen Verbindung gebildet wird. Als wirksame organische Verbindung kommen Sulfonsäureester, daneben z.B. auch Scnv/efelsäureestern oder Estern anderer organiscner Sauerstoffsäuren in betracht.

flach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind auch polymers Sulfone herstellbar. Der Reaktionsablauf erfolgt in diesem Falle nach der Gleichung:

2 η X-Z + 2n SO₂ + 4n e " ^ (Z-SO₂-Z-SO^) + Hn X~.

In dieser Gleichung ist Z ein zweiwertiger organischer Rest und X ein Halogen.

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Die Vielseitigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich weiterhin daraus, daß danach auch zyklische Sulfone herstellbar sind. Hierzu bedarf es lediglich der Verwendung von mehrfach substituierten organischen Verbindungen, deren Substituenten durch Halogenionen unter Bildung von organischen Halogeniden austauschbar sind, wie z.B. 1,4-Di-p-toluolsulfonyloxybutan.

Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die durch ein Diaphragma oder eine Anionenaustauschermembran in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt ist. Dabei wird der Strom durch Wanderung von Anionen X , die beim kathbdischen Prozeß freigesetzt werden, in den Anodenraum transportiert und die Anionen an der Anode oxidiert. Das SuIfon entsteht dabei im Kathodenraum. Bei Verwendung einer solchen Elektrolysezelle wurde eine besonders hohe Ausbeute an Sulfonen erzielt. Dabei werden die in der Lösung gebildeten SO p-Ionen mit der organischen Verbindung unmittelbar, praktisch gleichzeitig mit ihrer Entstehung zur Reaktion gebracht.

Das gebildete Sulfon wird von der Lösung entweder durch Abdestillieren abgetrennt oder extrahiert. Zur Extraktion wird dabei zweckmäßig ein Lösungsmittel verwendet, in dem das zur Förderung der Leitfähigkeit zugesetzte Salz nicht löslich ist, wie beispielsweise Chloroform.

Beispiel _1

Zur Herstellung von Dibutylsulfon wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die durch eine Anionenaustauschermembran in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt war. Die dabei ver-

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wendete Anode bestand aus glasartigem Kohlenstoff, die Kathode

aus Platin mit einer Oberfläche von 13 cm . Als Lösungsmittel wurde Acetonitril verwendet, dem zur Erzielung einer hinreichenden Leitfähigkeit Tetraathylammoniumbromid in einer Konzentration von ο,2 Mol/l zugesetzt war. Statt Tetra-Alkylammonium-Kalogenide lassen sich z.B. auch Tetra-Alkyiphosphonium-Halogenide oder Tetra-Arylammonium- oder Tetra-Arylphosphonium-Halogenide' verwenden. Das Lösungsmittel war sowohl in den Kathodenraum sowie in den Anodenraum eingefüllt worden. In die im Kathodenraum enthaltende Lösung wurde sodann Schwefeldioxid in Form einer 5~molaren Lösung zugefügt.

Als organische Verbindung, die mit den im Elektrolyten vorhandenen Halogenionen des Tetraäthylammoniumbromids unter Bildung einer organischen Ealogenverbindung reagiert, wurde n-Butyl-p-toluol-sulfonat verwendet. Die Schwei'eldioxidlösung und das n-öutyl-p-toluol-sulfonat wurden ir.i Verlaufe der Elektrolyse dosiert in den Kathodenraum eingefüllt. Die islek'trolyse wurde mit einer konstanten Stromdichte von 38,5 mA/cm bei einer Temperatur von 8o° C durchgeführt. Nachdem eine Ladungsmenge von 3 8oo Coulomb durchgeflossen war, wurde die Elektrolyse beendet. Anschlieioend wurde das Lösungsmittel von der im Kathodenrauni befindlichen Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand wurde in Wasser und Chloroform gelöst.

Bei aer fraktionierten Destillation der Chloroform-Phase gingen nacheinander Chloroform, nicht umgesetztes n-Butyl-pj^ toluol-sulfonat, Nebenprodukte und zuletzt Dibutylsulfon über. Das Dibutylsulfon hatte einen Reinheitsgrad von 95 %· Die auf die Ladungsmenge bezogene Ausbeute betrug 63 %>

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Beispiel 2_

Analog zum Beispiel 1 wurde Dibenzylsulfon hergestellt. Dabei wurde dem Elektrolyten Tetrabutylphosphoniumchlorid zugesetzt und als mit den Halogenionen reagierende organische Verbindung n-Benzyl-p-toluol-sulfonat verwendet.

Die Elektrolyse wurde mit einer konstanten Stromdichte von ^3a»⁵ mA/cm bei einer Temperatur von 8o°C durchgeführt und nach Durchfluß einer Ladungsmenge von 3 8oo Coulomb beendet. Anschließend wurde das Lösungsmittel von der im Kathodenraum befindlichen Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt. Der Luckstand wurde in Wasser und Chloroform gelöst.

Das Dibenzylsulfon v/urde nach Abdampfen des Chloroforms als Kristallisationsprodukt mit einem Reinheitsgrad von 85 % gewonnen. Die auf die Ladungsmenge bezogene Ausbeute lag zwischen 6o und 7o %.

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Claims

- 7 Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von SuIfonen, bei dem eine organische Halogenverbindung und Schwefeldioxid in einem aprotischen Lösungsmittel elektrolysiert wird, nach Patent ... (deutsche Patentanmeldung P 23 28 196.1-42), wobei die Elektrolyse in Anwesenheit eines Halogenionen enthaltenden Salzes,- wie Tetra-Alkylammonium-halogenid erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß in das aprotisehe Lösungsmittel ein mit den Halogenionen des Salzes eine organische Kalogenverbindung bildender Ester, wie Sulfonsäureester, zugegeben wird.

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