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Verfahren zur Herstellung von Aminoäthansulfonsäuren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoäthansulfonsäuren durch Umsetzung
von Carbylsulfat mit Alkaliverbindungen und/oder Erdalkaliverbindungen und Wasser
bei bestimmten pH- und Temperaturbedingungen und anschließender Umsetzung des so
erhaltenen Gemischs mit Ammoniak oder Aminen oberhalb der kritischen Temperatur
der jeweiligen Base.
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Es ist aus DRP 589 948 bekannt, daß man Carbylsulfat mit Ammoniak
oder Aminen zu Aminoäthansulfonsäuren umsetzen zu en kann.
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Es werden Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur empfohlen
(Seite 1, Zeilen 19-22), wie auch in dem einzigen Ausführungsbeispiel (Beispiel
4) mit Carbylsulfat als Ausgangsstoff und Methylamin als Reaktionspartner eine Reaktions-0
temperatur von 130 0 angegeben wird. Carbylsulfat wird im stark sauren Medium durch
Umsetzung von Äthylen mit Schwefeltrioxid gebildet und in demselben sauren Medium
auch mit dem Amin umgesetzt (Beispiel 4). Wie die Beschreibung zeigt (Seite 1, Zeilen
1-6), enthalten die Ausgangsstoffe der Reaktion mit dem Amin sowohl eine Sulfonsäuregruppe
wie auch eine Schwefelsäureestergruppe Das Verfahren ist, gerade auch im großtechnischen
Maßstab, im Hinblick auf Raum-Zeit-Ausbeute, Reinheit des Endstoffs und Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß man AminoEthansu.lfonsäuren der allgemeinen
Formel
in der die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können
und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatisohen Rest bedeuten, durch Umsetzung
von Carbylsulfat mit Ammoniak oder Aminen bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält,
wenn man Carbylsulfat in einer ersten Stufe mit einem Gemisch von Alkaliverbindungen
und/oder Erdalkaliverbindungen und Wasser bei einem pH von mindestens 9 umsetzt
und dann in einer zweiten Stufe das so erhaltene Gemisch mit Ammoniak oder Aminen
der allgemeinen Formel
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur, die oberhalb der kritischen
Temperatur der Base II liegt, umsetzt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Methylamin durch
die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfaoherem und wirtsohaftllcherem Wege Aminoäthansulfonsäuren in besserer Raum-Zeit-Ausbeute
und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind Ilberrasohend, denn man hätte
im Hinblick auf den Stand der Technik zahlreiche Nebenreaktionen und Zersetzungsreaktionen
des Carbylsulfats durch die Behandlung mit anorganischen Basen bzw. durch die hohe
Reaktionstemperatur bei der Umsetzung mit Ammoniak oder dem Amin und somit geringere
Ausbeute an Endstoff und erhöhte Bildung von Zersetzungs- und Nebenprodukten erwartet.
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Ammoniak oder Amin II wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß,
vorteilhaft in einer Menge von 1,5 bis 10 Mol je Mol eingesetztes Carbylsulfat,
verwendete Unter den Aminen II kommen zweckmäßig solche, die bei Normaldruck gasförmig
sind 0 oder einen Siedepunkt von 20 bis 1350C haben, in Frage. Bevorzugte Ausgangsstoffe
II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die
einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Alkylrest kann
noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen substituiert sein. Es kommen
als Ausgangsstoffe II z.B. in Betracht: Ammoniak, Methylamin, Athylamin, Dimethylamin,
Propylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert. Butylamin,
Isobutylamin, Hexylamin.
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In der ersten Stufe der Reaktion wird die Umsetzung bei einer 0 Temperatur
von im allgemeinen mindestens 30°C, zweckmäßig von 60 bis 1600C, vorzugsweise von
70 bis i500C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich,
bei einem pH von mindestens 9, vorzugsweise von 10 bis 12, durchgeführt.
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Vorteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide,
Oxide, Carbonate, Bicarbonate von Kalium, Barium, Lithium und insbesondere Natrium
und Calcium. Es kommen z.B.
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als vorgenannte babehe Verbindungen in Frage: Kaliumhydröxid, Natriumhydroxid,
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat,
Calciumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat. Carbylsulfat wird mit der basischen
Verbindung in einer Menge von 1 bis 1,5, vorzugsweise von 1,05 bis 1,2 Äquivalenten,
bezogen auf Carbyleulfat, umgesetzt. Wasser, zweckmäi3ig in Gestalt der Lösung oder
Suspension der basischen Verbindung, wird im allgemeinen in einer Menge von 50 bis
80 Gew.%, bezogen auf Carbylsulfat, verwendet.
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In der zweiten Stufe der Reaktion wird die Umsetzung bei einer Temperatur,
die vorzugsweise 10 bis 1000C oberhalb der kritischen Temperatur des Ammoniaks oder
des Amins II liegt, bei einem Druck oberhalb des kritischen Druckes, vorzugsweise
bei dem sich unter den Reaktionsbedingungen ergebenden Druck, diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt. Im Falle von Ammoniak sind Temperaturen von 200
bis 2500C, im Falle der be-0 vorzugten Amine Temperaturen von 200 bis 380 C vorteilhaft.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Carbylsulfat,
Wasser und basischer Verbindung wird bei vorgenanntem pH und der Reaktionstemperatur
während 10 bis 30 Minuten gehalten, das Gemisch dann abgekühlt und filtriert.
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Das Filtrat wird nun zusammen mit Ausgangsstoff II, gegebenenfalls
im Gemisch mit Wasser, während 2 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur und dem
Reaktionsdruck gehalten und abgekühlt. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff
in üblicher Weise, z.B. durch Ansäuern zum Betain, Filtration und Eindampfen des
Filtrats, isoliert. Der Endstoff kann in vielen Fällen direkt weiterverarbeitet
werden, gegebenenfalls wird er, z.B. für pharmazeutische Zwecke, in einem geeigneten
Lösungemittel, z.B. Äthanol/Wasser (1 : 1), umkristallisiert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangestoffe für die Herstellung von Textilveredlungemitteln, Wasch-,
Reinigungs- und Emulgiermitteln.
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Taurin und Methyltaurin oder ihre Derivate sind bedeutende pharmazeutische
und biocide Stoffe. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Patentschrift
und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 16, Seite 569, verwiesen.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 50 Teile eines 98-gewichtsprozentigen Oarbylsulfates (Schuppen)
werden bei 320C in einen Rührkessel, in den eine Kalkmilch-108ung von 29,5 Teilen
Ca(OH)2 und 100 Teilen Wasser vorgelegt wird, eingetragen. Es stellt sich ein pH-Wert
zwischen 10 und 11 ein. Anschließend erhitzt man das Gemisch bei geschlossenem Kessel
15 Minuten bei 1500C, kühlt auf 800C ab und filtriert das Gemisch von abgeschiedenem
Calciumsulfat und überschüssigem Calciumhydroxid ab. Zu dem Filtrat gibt man dann
in einem Autoklaven 30 Teile 25-gewichtsprozentiges Ammoniakwasser und erhitzt das
Gemisch 5 Stunden bei 2200C.
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0 Nach Abkühlen auf 60°C entspannt man den überschüssigen Ammoniak
in einen Adsorber und leitet Stickstoff durch das Reaktionsgemisch, bis kein Ammoniakgeruch
mehr wahrnehmbar ist.
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Anschließend stellt man das Gemisch mit 45-gewichtsprozentiger 0 Schwefelsäure
unter Rühren und Kühlung bei 15 bis 20 C auf einen pH-Wert von 3 ein, saugt vom
ausgefallenen Calciumsulfat ab und dampft das Filtrat in einem Dünnschichtverdampfer
zur Trockene ein. Man erhält 31,5 Teile Taurin (2-Aminoäthansulfonsäure) (96,5 %
der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 2280C.
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Beispiel 2 74,2 Teile Carbyleulfat (98-gewichtBprozentig) werden
stAndlich analog Beispiel 1 in der ersten Stufe mit 139 Teilen 35-gewichtsprozentiger
Natronlauge anstelle von Calciumhydroxid bei einer Verseifungstemperatur von 60
bis 700C umge-0 setzt. Dae Gemisch wird bei 5 0 vom ausgefallenen Natriumsulfat
abfiltriert. Von dem Filtrat werden stündlich 160 Teile mit Hilfe einer Dosierpumpe
über einen Vorheizer, der mittels Dampf auf 24OOC gehalten wird, in eine Misohstrecke
eingepumpt, Gleichzeitig führt man der Mischstrecke stündlich 80 Teile wasserfreies
Monomethylamin über eine zweite Pumpe zu
und leitet das Gemisch
von unten in einen mit Hochdruckdampf auf 234 bis 2400C beheizten Reaktor ein, wobei
ein Druck von 80 at eingestellt wird. Der Austrag wird anschließend über ein Membranventil
in eine Destillationskolonne, die bei einem at betrieben wird, entspannt. In der
Kolonne werden über Kopf stündlich 115 Teile einer 58,5-gewichtsprozentigen Monomethylaminlösung
abdestilliert. Das aus der Kolonne stündlich mit 121 Teilen abgeführte Sumpfgemisch
besteht aus einer 49,3-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung von N-Methyltaurin-Natrium,
was 59,65 Teilen Endstoff pro Stunde (berechnet 100 %) vom Fp. 2430C entspricht
(95,7 % der Theorie).