DE1543434B1

DE1543434B1 - Verfahren zur Herstellung von Organoalkaliverbindungen oder Alkaliverbindungen von Germaniumderivaten

Info

Publication number: DE1543434B1
Application number: DE19661543434
Authority: DE
Inventors: Normant Henri Marie
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-03-12
Filing date: 1966-03-11
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1144129A; CH461483A; BE677748A; US3560531A; NL130771C; NL6602873A; FR1448021A

Description

Es ist bekannt, daß die Alkalimetalle, insbesondere Natrium, in organische Moleküle nach verschiedenen Verfahren, entweder durch Substitution eines Wasserstoffatoms, Halogenatoms oder einer Methoxygruppe sowie durch Addition an gewisse Dienverbindungen eingeführt werden können. Für diese Metallierungen können verschiedene Mittel verwendet werden: das Metall selbst, Amalgame, Hydride, Amide, Alkoholate, Organometallverbindungen. Diese Verfahren und diese Mittel zur Metallierung sind jedoch nicht universell anwendbar. Alle bekannten Verfahren weisen Nachteile auf. Für die einen besteht ein Nachteil in der Wasserstoffentwicklung, für andere in der Handhabung von flüssigem Ammoniak und in diesem Falle außerdem Anwendungsbeschränkungen bei allen Fällen, in denen eine Ammonolyse stattfinden kann. Bei Verwendung von radikalischen organischen Lösungen und Metallketylen kompliziert das Vorhandensein des Elektronenakzeptors und dessen Reduktionsderivat häufig die Abtrennung der später aus dem Metallierungsprodukt gebildeten Produkte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organoalkaliverbindungen oder Alkaliverbindungen von Germaniumderivaten, die ein oder mehrere Wasserstoffatome direkt an Germanium-Atome gebunden enthalten, durch Umsetzung von organischen Verbindungen oder von entsprechenden Germaniumderivaten mit Alkalimetallen in Gegenwart von die Reaktion fordernden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als die Reaktion fördernde Verbindung Phosphorsäure-tris-dimethylamid (im folgenden auch als HMPT bezeichnet) verwendet.

Das neue Verfahren zur Metallierung mit Alkalimetallen, das von den Nachteilen, die zahlreiche bekannte Metallierungsverfahren aufweisen, frei ist, ermöglicht Metallierungen, die bisher schwierig waren, eröffnet neue Möglichkeiten in der Synthese und vereinfacht die Isolierung der Produkte aus den Reaktionsgemischen.

Dieses Verfahren läßt sich auf eine sehr große Reihe von organischen Verbindungen, die in ihrem Molekül zumindest ein Wasserstoffatom enthalten, das an ein Kohlenstoffatom oder an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden ist, anwenden. Die Metallierung erfolgt ohne Freisetzung von molekularem Wasserstoff, ist jedoch von der Bildung einer Reduktionsverbindung von HMPT begleitet. Das Alkalimetall löst sich nach und nach in dem HMPT unter Bildung einer blauschwarzen Lösung, in der das Alkalimetall M in den Zustand M⁺ übergeht, während das HMPT in den Anionenzustand übergeht, wobei dann die zu metallierende Verbindung mit A dieser Lösung von

M® (HMPT)^S

unter Bildung des Metallderivats und der Reduktionsverbindung von HMPT reagiert. Die Vorgänge, die die Basis des neuen Verfahrens sind, können somit schematisch wie folgt wiedergegeben werden:

2O = P[N(CH₃)J₃ + 2 M 2AH + 2 O = P[N(CH₃)J₃ ³M © > 2O =
► 2Α^ΘΜ® + O = P[N(CH₃)J₃ + OP[N(CH₃)J₃H₂

In diesem Schema bedeutet AH ein Molekül einer organischen Verbindung, die ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweist. Aus diesem Schema ist ersichtlich, insgesamt ¹J₂ Mol HMPT mit 1 Grammatom Alkalimetall zusammenwirkt, um 1 Mol der Verbindung AH zu metallieren.

Die Lösung von (HMPT^-M⁺ ist jedoch nicht sehr stabil, und es ist von Bedeutung, daß die zu metallierende Verbindung AH in dem HMPT oder dem HMPT enthaltenden Medium vom Zeitpunkt der Zugabe des Alkalimetalls ab vorhanden ist oder zumindest die Zugabe der Verbindung AH der Zugabe des Metalls zu dem HMPT oder dem HMPT enthaltenden Medium sehr rasch folgt.

Praktisch können die meisten der nach den bisherigen Verfahren metallierbaren Verbindungen nach dem neuen Verfahren mit Vorteil metalliert werden, weil das neue Verfahren erlaubt, unter viel milderen Bedingungen zu arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für organische Verbindungen, die sich durch die folgenden Punkte auszeichnen:

Verbindungen mit Wasserstoffatomen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die direkt an einen einfachen oder kondensierten aromatischen Ring gebunden sind, beispielsweise Diphenylmethan, Triphenylmethan, Inden, Fluoren.

Verbindungen mit Wasserstoffatomen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die in α-Stellung eine aktive Gruppe aufweisen, beispielsweise eine Carbonylgruppe von enolisierbaren Ketonen vom Typ der Alkanone und Cycloalkanone. Die Länge der Kohlenstoffkette oder die Größe des Rings dieser Verbindungen spielt praktisch keine Rolle, es ist lediglich von Bedeutung, daß eine Bindung

45

—c-

-H

in α-Stellung zur Carbonylgruppe vorhanden ist.

Verbindungen mit Wasserstoffatomen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die sich zwischen zwei aktiven Gruppierungen aus der Gruppe >C = O, — C00H,—C00R' (R' bedeutet einen Alkylrest) und —CN befinden. Diese Kategorie von Verbindungen wird insbesondere durch die enolisierbaren /3-Diketone, die /i-Ketosäuren, die Malonsäureester, die Cyanessigsäureester sowie die monoalkylierten Derivate dieser Malonsäure- oder Cyanessigsäureester veranschaulicht.

Verbindungen mit Wasserstoffatomen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die einerseits eine aktive Gruppe, beispielsweise eine Ketogruppe, eine Gruppe -COOH, —COOR' oder —CN, und andererseits einen oder zwei Arylreste mit einfachen oder kondensiertem Ring tragen.
Alkohole, Mercaptane.
Aromatische Amine, wie Anilin, N-Alkylaniline,

Naphthylamine, Diphenylamine und Amine vom

worin —X— eine einfache Valenz zwischen den Benzolringen oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffkette, wie beispielsweise —(CH₂),,—, worin η gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, oder —CH = CH—, bedeuten kann.

Ein und dieselbe organische Verbindung kann auch durch ein Alkalimetall ersetzbare Wasserstoffatome tragen, wobei diese Wasserstoffatome außerdem von Atomen der gleichen Art oder von Atomen verschiedener Arten getragen werden können und wobei zwei Wasserstoffatome außerdem an ein und demselben Kohlenstoffatom (dies ist der Fall bei Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe) gebunden sein können. In allen diesen Fällen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, alle oder einen Teil der mobilen Wasserstoffatome zu ersetzen, wobei die partiellen Substitutionen natürlich in der Reihenfolge abnehmender Mobilitäten erfolgt, wie dies auch bei den anderen Metallierungsverfahren der Fall ist. Wenn in ein und derselben Verbindung mehrere Wasserstoffatome ähnlicher Mobilität vorhanden sind, erfolgt die Wirkung des Metallierungsmittels im allgemeinen gleichzeitig an allen diesen Wasserstoffatomen.

Ein Überschuß an HMPT ist im Prinzip nicht erforderlich und kann sogar bei gewissen Verbindüngen eher schädlich sein. Wenn keine Gefahr besteht, daß die metallierte Verbindung eine Nebenreaktion mit HMPT ergibt, kann man jedoch einen Überschuß an HMPT und daher das HMPT selbst als Reaktionsmedium verwenden. In den anderen Fällen verwendet man nur die theoretische Menge HMPT und verdünnt mit einem flüssigen inerten organischen Verdünnungsmittel, insbesondere mit einem aprotonischen Verdünnungsmittel, beispielsweise gesättigten aliphatischen Äthern, cyclischen Äthern, Petroläther, Diäthern von Glykol und flüssigen Polyalkylenglykolen, sterisch gehinderten Ketonen und Tetramethylharnstoff.

Bei den Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind und deren Aktivierung nur auf der Nachbarschaft von aromatischen Resten beruht, kann man im allgemeinen das HMPT selbst als Reaktionsmedium verwenden. In den anderen Fällen ist es im allgemeinen zu bevorzugen, nur diejenige Menge HMPT zu verwenden, die der an der Metallierung beteiligten Metallmenge entspricht.

Die Metallierungsreaktion verläuft bei Zimmertemperatur (20 bis 25°C) gut, doch kann man die Reaktion durch mäßiges Erhitzen beschleunigen. Man kann so unter schwachem Erhitzen bei den Verbindungen verfahren, die als aktivierende Gruppen nur aromatische Ringe aufweisen. In den anderen Fällen ist es zu bevorzugen, bei Zimmertemperatur und darunter zu arbeiten. Gegebenenfalls kann man durch mäßiges Erhitzen die Reaktion beenden.

Mit Kalium und Lithium verläuft die Reaktion im allgemeinen vollständig, d. h., bis die gesamte Menge an Metall, die den in der in Gegenwart des Metalls vorliegenden zu metallisierenden Verbindung vorhandenen mobilen Wasserstoffatomen entspricht, verschwunden ist Dagegen hört die Metallierungsreaktion mit Natrium meist auf, bevor alle ersetzbaren Wasserstoffatome ersetzt sind. Es genügt dann, das nicht umgesetzte Natrium zu entfernen und mit der so erhaltenen Lösung die vorgesehenen Arbeitsgänge fortzusetzen. An Stelle von Metall selbst kann man Amalgame, insbesondere im Falle von Natrium, oder Legierungen, beispielsweise Natrium-Kalium-Legierungen, verwenden.

Praktisch arbeitet man in der folgenden Weise: in einen gut trockenen und unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebrachten Kolben bringt man die für den speziellen in Betracht gezogenen Fall geeignete Menge an HMPT und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel ein. Erforderlichenfalls kühlt man ab. Dann setzt man die den theoretisch in der zu behandelnden Menge zu ersetzenden Wasserstoffatomen entsprechende Metallmenge zu und anschließend die zu metallisierende Verbindung. Wenn keine Gefahr des Auftretens von Nebenreaktionen besteht, erhitzt man, anderenfalls läßt man die Metallierung bei Zimmertemperatur oder selbst unter schwachem Abkühlen ablaufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Metallierung von organischen Verbindungen beschränkt. Es kann auch für die Metallierung von Germaniumderivaten, die ein oder mehrere Wasserstoffatome direkt an Germaniumatome gebunden enthalten, angewendet werden.

Die wie oben beschrieben erhaltenen metallierten Verbindungen können in allen chemischen Reaktionen verwendet werden, bei denen man sich der Verwendung von Metallderivaten bedient. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Umsetzungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte nur zu ihrer Kennzeichnung und Bestimmung der Ausbeute angegeben sind.

Beispiel 1

In einen gut trockenen 250-ccm-Kolben, der durch ein Calciumchloridschutzrohr mit der Atmosphäre in Verbindung steht und unter trockenem Stickstoff gehalten wird, bringt man 30 bis 40 ecm HMPT und dann 0,1 Grammatom Metall (Natrium, Kalium oder Lithium) ein. Man hält die Masse in Bewegung. Es tritt rasch eine Blaufärbung auf, und man setzt sogleich eine Menge von 0,1 Mol der zu metallierenden Verbindung, gegebenenfalls in Form einer Lösung in HMPT, falls diese Verbindung fest ist, zu. Unter ständigem weiteren Bewegen bringt man die Temperatur des Gemisches auf 6O⁰C Nach 3 bis 4 Stunden ist das Metall im allgemeinen vollständig verschwunden, wenn man Kalium oder Lithium verwendet. Wenn das verwendete Metall Natrium ist, verbleibt stets Natrium, da dieses nach einer gewissen Zeitspanne passiv wird. Das nicht umgesetzte Natrium wird vor der Zugabe von jeglichen neuen Reagens zu der gebildeten Natriumverbindung entfernt.

Zu der Lösung des so erhaltenen Metallderivats setzt man 0,1 MoI halogenierte Verbindung (Alkylhalogenid oder Aralkylhalogenid oder 0,05 Mol Dihalogenverbindung zu, erhitzt dann 3 bis 4 Stunden bei etwa 60 bis TO⁰C, kühlt anschließend ab, gießt in Eiswasser, trennt die organische Schicht ab und

führt Extraktionen und Waschvorgänge nach üblichen Arbeitsweisen durch.
Die für verschiedene zu metallierende Verbindungen (mit Na, K oder Li) und für verschiedene Gegenverbindungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Zu metallierende	Metall	Gegenverbindung	Mol	Erhaltene Verbindung	F. = 144 bis	Ausbeute
Verbindung	gAtom		0,1		145° C	%
Ph₃CH	K 0,1	PhCH₂Cl		Ph₃C-CH₂-Ph	F. = 56 bis 57° C	90
			0,1		Kp-O_-1 = 110⁰C
Ph₂CH₂	K 0,1	PhCH₂Cl	0,1	Ph₂CH-CH₂-Ph	R = 118⁰C	66
Ph₂CH₂	K 0,1	n-C₄H₉J	0,05	Ph₂CH-C₄H₉	F. = 118° C	64
Ph₂CH₂	K 0,1	Br(CH₂)₄Br	0,05	Ph₂CH(CH₂J₄CHPh₂	Kp.₁₇ = 158 bis	87
Ph₂CH₂	Li 0,1	Br(CH₂)₄Br	0,1	Ph₂CH(CH₂)₄CHPh₂	162° C	90 (a)
Fluoren	NaO₅I	C₂H₅J		9-Äthylfluoren	Kp.₁₄ = 99 bis	75 (a)
			0,1		100⁰C
n-C₄H₉OH	Na 0,1	PhCH₂Cl		PhCH₂-O-C₄H₉	Kp.₁₅=97°C	77 (a)
			0,1
PhNH-C₂H₃	K 0,1	C₂H₅J	Ph — N(C₂H₅)₂	77

Ph = Phenylrest.

(a) = Auf der Basis von effektiv verschwundenem Metall berechnete Ausbeute.

Beispiel 2

Man metalliert Triphenylmethan und Diphenylmethan mit Natrium, wobei man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 arbeitet. Dann werden die abgekühlten Lösungen der so erhaltenen metallierten Verbindungen auf eine Mischung von Kohlensäureschnee und Äther in einem Dewar-Gefäß gegossen. Man läßt das Gemisch auf Zimmertemperatur kommen, gießt es in Eiswasser, säuert durch Zugabe von Salzsäure an und extrahiert.

Mit Triphenylmethan erhält man so Triphenylessigsäure vom F. = 270⁰C und mit Dipheny!methan Diphenylessigsäure vom F. = 151⁰C.

B ei s pi el 3

Man metalliert 0,1 Mol Phenylessigsäure mit 0,2 Grammatom Natrium, wobei man in 40 ecm HMPT, wie im Beispiel 1 angegeben, arbeitet. Die Hälfte des eingesetzten Natriums dient zur Bildung des Salzes PhCH₂-COONa und die andere Hälfte zur Metallierung der Gruppe — CH₂ —. Die Lösung des metallierten Derivats wird dann mit CO₂ behandelt, wobei man wie im Beispiel 2 angegeben arbeitet. Man gießt dann in Wasser, säuert an und extrahiert. Man erhält so Phenylmalonsäure vom F. = 170° C (Zersetzung).

Beispiel 4

In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, bringt man 30 ecm HMPT, 1,95 g (0,05 Grammatom) Kalium und 12,2 g (0,05 Mol) Triphenylmethan ein und erhitzt dann das Ganze bei 60⁰C unter ständigem Rühren 4 Stunden. Anschließend kühlt man ab und setzt 100 ecm Petroläther (Siedebereich: 35 bis 60⁰C) zu. Es bilden sich zwei Schichten. Die untere Schicht ist rot. Man setzt dann in der Kälte und unter Bewegung eine Lösung von 7,03 g (0,05 Mol) Benzoylchlorid in 20 ecm Petroläther zu. Es bildet sich ein Niederschlag. Man erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß, gießt nach Abkühlen in Eiswasser, säuert durch Zugabe von wäßriger Salzsäure (1:2) an und saugt die gebildeten Kristalle ab, wäscht und trocknet sie. Aus der flüssigen organischen Phase gewinnt man nach Einengen eine zweite Fraktion. Insgesamt erhält man 12 g Triphenylacetophenon vom F. = 173° C nach Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester 179° C. Die Ausbeute beträgt 69% der Theorie.

Beispiel 5

In eine Apparatur, die mit der vom Beispiel 1 identisch ist, bringt man 10 g (0,055 Mol) HMPT und dann 0,1 Grammatom Kalium und 24,4 g (0,1 Mol) Triphenylmethan, gelöst in 100 ecm Diäthyläther ein und erhitzt dann das Ganze 2 Stunden unter Rückfluß. Man setzt dann in der Kälte unter Bewegen 10,4 g (0,05 Mol) 1,4-Dibrombutan zu, wonach man den Äther entfernt, 4 Stunden bei etwa 60 bis 70⁰C erhitzt, abkühlt, in Eiswasser gießt und nach Extraktion in üblicher Weise 8,1 g 1,1,1,6,6,6-Hexaphenylhexan vom F. = 203⁰C isoliert, was eine Ausbeute von 60% der Theorie darstellt.

Man arbeitet in der gleichen Weise, ersetzt jedoch den Diäthyläther durch Tetrahydrofuran und das Kalium durch Lithium. Man erhält das gleiche Ergebnis.

Beispiel 6

In eine Apparatur, die mit derjenigen vom Beispiel 1 identisch ist, bringt man 10 g (0,055 Mol) HMPT und 25 ecm Diäthyläther ein, kühlt dann auf etwa 0⁰C ab und setzt 0,1 Grammatom Kalium und 24 g (0,2 MoI, entsprechend einem Überschuß von 100%) Acetophenon zu. Man läßt das Gemisch sich wieder erwärmen. Das Gemisch färbt sich braun, und es bildet sich ein Niederschlag. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen und gibt es dann zu 12,1 g (0,1 Mol) Allylbromid, das auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt ist. Man läßt die Temperatur des Gemisches wieder auf 20⁰C kommen, setzt 50 ecm Tetrahydrofuran zu, entfernt anschließend den Diäthyläther durch schwaches Erwärmen und erhitzt dann 6 Stunden bei 60 bis 65° C. Nach Abkühlen

gießt man das Ganze in Eiswasser und trennt eine organische Schicht ab, die man destilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten werden:

Kp.₁₃ = 80⁰C:

Ph — CO — CH₃ (wiedergewonnen) .. 11g
Kp.₁₃ = 115 bis 12O⁰C:

PhCO-CH₂-CH₂-CH = CH₂.. 4g
Kp.₁₃ = 130 bis 134° C:

PhCO — CH(CH₂ — CH = CH₂^ .... 4,3 ,

und

PhCO-C(CH₂-CH = CH₂)J 1,2,

Beispiel 7

In eine Apparatur, die mit der vom Beispiel 1 identisch ist, bringt man IO g (0,055 Mol) HMPT, 25 ecm Tetrahydrofuran und 1,5 ecm tert.-Butylalkohol ein, kühlt dann den Inhalt des Kolbens auf etwa 0⁰C ab und setzt 0,1 Grammatom Kalium und tropfenweise und unter Rühren, eine aus 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon in einer gleichen Menge Tetrahydrofuran hergestellte Lösung zu. Man läßt das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur (2O⁰C) kommen, läßt über Nacht stehen, gießt dann in 0,1 Mol auf O⁰C abgekühltes Allylbromid, läßt das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur kommen und beendet durch ein 4stündiges Erhitzen bei 65° C.

Man gießt anschließend das Ganze in Eiswasser und trennt die organische Schicht ab, die anschließend destilliert wird und die folgenden Fraktionen liefert:

Kp.₁₇:
Produkte, die unter 85° C übergehen.. 3,5 g

= 86 bis 88° C:

— CH = CH,

3g

nV	109⁰C:	riTT — L-JnL₂
Kp._n	ζ — CH	= CH₂
	2 —CH
V		iel 8
	B ei s ρ

O = 1,4694.
= 107 bis
Y^B

M O 1,4800.

4,6 g

In eine Apparatur, die mit der vom Beispiel 1 identisch ist, bringt man 10 g (0,055 Mol) HMPT und 50 ecm Diäthyläther ein, kühlt dann den Inhalt des Kolbens auf etwa 0° C ab und setzt 0,1 Grammatom Kalium und dann 16 g (0,1 Mol) Äthylmalonat, gelöst in 20 ecm Diäthyläther, zu. Man läßt das Ganze über Nacht bei Zimmertemperatur stehen und setzt dann 0,1 Mol auf 0°C abgekühltem Allylbromid zu. Man erzielt die Reaktion wie zuvor angegeben, gießt dann das Ganze in Eiswasser und führt die Extraktion wie zuvor angegeben durch. Man gewinnt so 15 g Äthylmonoallylmalonat, Kp._lo = 102 bis 103⁰C, _ny = 1,4317; Ausbeute 75% der Theorie.

Man erhält außerdem ein wenig Diallylderivat.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 8, ersetzt jedoch das Äthylmalonat durch 0,1 Mol Äthylcyanacetat. Man erhält so:

6,5 g Äthyl-monoallylcyanacetat,

Kp.₁₂ = 97 bis 98°C, nl° = 1,4320;

6 g Äthyl-diallylcyanacetat,

Kp.₁₂ = lirC, n²S = 1,4495.

Beispiel 10

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 bringt man 10 g (0,055 Mol) HMPT und 23 ecm auf etwa 0° C abgekühlten Äther ein und setzt dann 0,1 Grammatom Kalium und dann 11,7 g (0,1 Mol) Phenylacetonitril zu. Man läßt anschließend auf Zimmertemperatur (4 Stunden unter Bewegen) kommen, wonach man 12,56 g (0,1 Mol) Benzylchlorid zugibt und bei etwa 60° C erhitzt.

Nach den üblichen Behandlungen der Abtrennung und Fraktionierung erhält man

3 g PhCH₂Cl (wiedergewonnen)

/CH₂Ph

10 g PhCH <

N:n

12 g PhC(CH₂Ph)₂CN.

Beispiel 11

In eine Apparatur, die mit derjenigen vom Beispiel 1 identisch ist, bringt man 10 g (0,055 Mol) HMPT, 20 ecm Diäthyläther und 0,1 Grammatom Kalium und dann 15,23 g (0,05 Mol) Triphenylgerman, gemischt mit 20 ecm Diäthyläther, ein. Das Gemisch nimmt eine goldgelbe Farbe an. Man läßt das Ganze unter Bewegen über Nacht bei Zimmertemperatur (20° C) stehen, erhitzt dann 1 Stunde unter Rückfluß, kühlt ab, setzt 6,85 g (0,05 Mol) n-Butylbromid zu, erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und gießt in Eiswasser. Nach üblichen Extraktionsbehandlungen der Extraktion und Entfernung des Lösungsmittels erhält man 16,6 g rohe Kristalle, deren Umkristallisation aus Essigsäureäthylester die folgenden Produkte ergibt:

10,5 g Triphenylbutylgerman Ph₃Ge — C₄H₉ vom F. = 84° C und 6 g Produkt, das zum Hauptteil aus Diphenyldibutylgerman besteht, das durch eine sekundäre Reaktion entstanden ist.

B ei s ρ i e 1 12

In einen gut trockenen 100-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten ist, bringt man 22,7 g HMPT, dann einige kleine Stücke metallisches Kalium und schließlich, wenn die Blaufärbung ausreichend gut entwickelt ist, Anilin ein.

Man setzt dann den Rest des Kaliums (eingebrachte

Gesamtmenge: 3,9, d. h. 0,1 Grammatom) zu und erhitzt unter kräftigem Rühren während der für die vollständige Auflösung des Kaliums erforderlichen Zeit (etwa 2 Stunden) bei 55 bis 6O⁰C.

Anschließend setzt man innerhalb von 20 Minuten 11,3 g 0,1 Mol) Chlorbenzol zu und erhitzt vorsichtig bis auf 140° C. Es findet eine starke Wärmeentwicklung

009 582/386

statt. Man setzt das Erhitzen 2 Stunden fort und kühlt dann ab, wobei man ständig unter Stickstoff hält.

•Das Reaktionsprodukt wird mit 100 ecm Wasser unter gutem Bewegen gewaschen. Dann werden die Waschwasser ihrerseits dreimal mit je 50 ecm Äther extrahiert. Man setzt den organischen Teil zu der Ätherlösung zu und wäscht das Ganze viermal mit je 25 ecm Wasser.

Die gewaschene Ätherlösung wird anschließend mit einer wäßrigen 5%igen HCl-Lösung behandelt, um nicht umgesetztes Anilin zu extrahieren, dann dreimal mit je 50 ecm Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Man verdampft den Äther und erhält so ein Gemisch von Di- und Triphenylamin, das man durch Behandlung mit Alkohol oder durch Chromatographie fraktionieren kann.

Drei nacheinander durchgeführte Versuche mit

10

verschiedenen Chargen von Anilin haben die folgenden Ergebnisse geliefert:

Anilin	wieder	B	Minerali-	Diphenyl-	Triphenyl
	gewonnen	siertes Chlor	amin	amin
eingesetzt	2,3 g
10,2 g	5,0 g	83%	1,9 g	7,6 g
18,6 g	27 g	87%	2,9 g	6,6 g
37,2 g	81%	4,8 g	4,8 g
	si s ρ i el	13

Man arbeitet unter den im Beispiel 12 angegebenen Arbeitsbedingungen unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien und erhält so die ebenfalls in dieser Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Anilin

18,6

g

_.

K

Ar-Cl

14,7

g

Minerali-

Erhaltenes Produkt

9,4

g

Ar-NH₂

eingesetzt

10 g

HMPT

siertes

wiedergewonnen

Chlor

Anilin

37,2

g

3,9 g

m-Dichlorbenzol

3-Chlordiphenylamin

10,3

g

eingesetzt

26 g

22,7 g

82,5%

wiedergewonnen

m-Toluidin

21,4

g

3,9 g

desgl.

11,3

g

3-Chlordiphenylamin

1,9

g

eingesetzt

12 g

22,7 g

84,5%

7,6

g

wiedergewonnen

Anilin

18,6

g

3,9 g

Chlorbenzol

12,7

g

3-Methyldiphenylamin

3,4

g

eingesetzt

12,6

g

22,7 g

90%

3-Methyltriphenylamin

wiedergewonnen

6,3

g

3,9 g

m-Chlortoluol

3-Methyldiphenylamin

Anilin

18,6

g

22,7 g

75%

3,3'-Dimethyltriphenyl-

5,2

g

eingesetzt

15,9

g

amin (unrein)

13,3

g

2,5

g

wiedergewonnen

3,9 g

m-Methylthio-

3-Methylthiodiphenyl-

22,7 g

chlorbenzol

81,25%

amin

Anilin

18,6

g

14,3

g

3,3'-Dis-(methylthio)-

3,6

g

eingesetzt

triphenylamin

6,1

g

3,9 g

m-Chloranisol

3-Methoxydiphenyl-

22,7 g

82%

amin

3,3'-Bis-(methoxy)-

triphenylamin

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organoalkaliverbindungen oder Alkaliverbindungen von Germaniumderivaten, die ein oder mehrere Wasserstoffatome direkt an Germanium-Atome gebunden enthalten, durch Umsetzung von organischen Verbindungen oder von entsprechenden Germaniumderivaten mit Alkalimetallen in Gegenwart von die Reaktion fördernden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Reaktion fördernde Verbindung Phosphorsäure-tris-dimethylamid verwendet.