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Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkinolen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung tertiärer Alkinole durch Umsetzung von Acetylen mit Ketonen.
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Es ist bekannt, daß Alkinole durch Umsetzung von Acetylen mit Ketonen
in Gegenwart von Alkalialkoxyden als Kondensationsmittel hergestellt werden können.
Die bisher verwendeten Alkoxyde sind Derivate von Monoalkyläthern von Mono- oder
Polyalkylenglykolen oder Derivate von aliphatischen Alkanolen, welche nur ein Sauerstoffatom
im Molekül enthalten, wie Äthanol, Butanol, iso-Amylalkohol und Cyclohexanol. Die
Alkoxyde werden zweckmäßigerweise durch Einwirkung von Alkalihydroxyd auf die entsprechenden
Alkohole hergestellt. Wenn jedoch diese bekannten Alkoxydkondensationsmittel bei
der Umsetzung von Acetylen mit Ketonen benutzt werden, ist es notwendig sicherzustellen,
daß sie frei von jedem Überschuß an dem entsprechenden Alkohol sind, wenn gute Ausbeuten
der gewünschten Produkte erhalten werden sollen.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die
Herstellung tertiärerAlkinole zu schaffen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von tertiären Alkinolen durch Umsetzung von Acetylen mit einem Keton in Gegenwart
eines Alkali-alkoxyäthanolats unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ist
dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen mit einem Keton unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen in Gegenwart eines Alkali-alkoxyäthanolats der Strukturformel RO-CHZ-CH2-OM
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff= atomen und M ein Alkalimetall
bedeutet, sowie in Lösung in einem Alkoxyäthanol der Strukturformel RO-CHz-CH2-OH
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeutet, unter Bildung
des Alkaliderivats eines tertiären Alkinols umgesetzt und daraus das tertiäre Alkinol
durch Hydrolyse erhalten werden.
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Beispiele von bei dem Verfahren der Erfindung brauchbaren Ketonen
sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methylamylketon,
Diisopropylketon, Cyclohexanon und Methylheptenon.
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Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Alkoxyäthanolat-Kondensationsmittel
befindet sich in Lösung in dem entsprechenden Alkoxyäthanol. Die Verwendung von
einem und demselben Alkoxyäthanol bei dem Herstellen des Alkoxyäthanolat-Kondensationsmittels
und als das Lösungsmittel für das so hergestellte Alkoxyäthanolat ist zweckmäßig
und vereinfacht das zur Isolierung des gewünschten Produkts notwendige Verfahren.
Die Menge an in der Lösung vorhandenem Alkoxyäthanol kann in geeigneter Weise eingerichtet
werden, um einen Überschuß von etwa 150 bis 160 °/o über den Betrag darzustellen,
welcher erforderlich ist, um die vorhandene Menge an Alkoxyäthanolat aus dem entsprechenden
Alkalihydroxyd zu erzeugen.
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Die Alkoxyäthanolatlösung kann in hier nicht beanspruchter Weise durch
Zusetzen einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds zu einem Überschuß von Alkoxyäthanol
bei überatmosphärischem Druck hergestellt werden, wobei das Alkoxyäthanolat auf
seinem Siedepunkt gehalten wird und worauf dann das vorhandene Wasser durch Destillation
unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes, wie Benzol oder Toluol, als Mitnehmer
entfernt wird. Die Alkoxyäthanolate können jedoch auch durch jedes beliebige geeignete
bekannte Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise ist das verwendete Kondensationsmittel
ein n-Butoxyäthanolat in Lösung in dem entsprechenden Alkohol.
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Das Verfahren der Erfindung kann dadurch ausgeführt werden, daß Acetylen
zu einer Lösung des Alkoxyäthanolats in dem Alkoxyäthanol zugesetzt und dann das
Keton zu der Mischung gegeben wird. Vorzugsweise wird die Acetylenzuführung fortgesetzt,
während der Zusatz des Ketons erfolgt. Statt dessen kann das
Verfahren
in der Weise durchgeführt werden, daß das Keton zu der Alkoxyäthanolatlösung zugegeben
und das Acetylen in die Mischung eingeleitet wird.
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Das Verfahren der Erfindung oder eine beliebige der verschiedenen
Stufen des Verfahrens können ansatzweise oder kontinuierlich nach jeder geeigneten
Methode durchgeführt werden.
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Umsetzung eines Ketons mit Acetylen in Gegenwart von Alkalialkoxydäthanolat
führt zur Bildung des entsprechenden Alkaliderivats eines tertiären Alkinols. Das
tertiäre Alkinol selbst kann daraus durch jedes geeignete Verfahren freigesetzt
werden. Das freie Alkinol kann beispielsweise nach dem Zusetzen von Wasser zum Alkaliderivat
durch Extraktion mit einem Lösungsmittel bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur
und anschließender Wiedergewinnung des freien Alkohols aus dem Lösungsmittel isoliert
werden. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Alkaliderivat
des tertiären Alkinols hydrolysiert und mit Kohlendioxyd behandelt und das Alkalicarbonat
entfernt werden, bevor die Lösungsmittelextraktion durchgeführt wird. Bei einer
weiteren Ausführung der Erfindung kann das tertiäre Alkinol aus dem erzeugten Alkaliderivat
dadurch isoliert werden, daß Wasser zu dem Derivat gegeben wird, und nach Entfernung
oder Neutralisation des vorhandenen freien Alkalihydroxyds kann die Mischung dann
destilliert werden, um so das freie Alkinol zu isolieren.
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Das tertiäre Alkinol kann auch aus dem das Alkaliderivat des gewünschten
tertiären Alkinols enthaltenden Rohprodukt durch Waschen mit Wasser, Umwandeln des
Alkaliderivats in das entsprechende tertiäre Alkinol und Neutralisieren des so gebildeten
Alkalihydroxyds, bevor die Mischung destilliert wird, isoliert werden. Dieses Verfahren
ist besonders geeignet, wenn das aus der Umsetzung erhaltene Rohprodukt heterogen
ist und aus einer organischen Phase, welche das tertiäre Alkinol, das meiste Alkoxyäthanol
und etwas von dem dem als Kondensationsmittel verwendeten Alkoxyäthanolat entsprechenden
Alkalihydroxyd enthält, und aus einer wäßrigen Phase besteht, welche das meiste
Alkalihydroxyd und eine kleine Menge des Alkoxyäthanols enthält. Nach dem Abtrennen
der wäßrigen Phase kann die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann neutralisiert
und destilliert werden. Das Alkalihydroxyd und Alkoxyäthanol können gewünschtenfalls
wiedergewonnen und verwendet werden, um das Alkoxyäthanolat-Kondensationsmittel
für die Umsetzung einer weiteren Menge an Keton herzustellen.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, wobei das bei
der Umsetzung benutzte Keton ein Keton von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht
ist, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon, kann das tertiäre Alkinol aus seinem
Alkaliderivat isoliert werden, ohne daß es nötig ist, das meiste vorhandene freie
Alkalihydroxyd zu entfernen. Dies wird durch Destillation des Rohprodukts der Umsetzung
nach dem Zusatz von Wasser bei einem unteratmosphärischen Druck bewirkt, so daß
die Destillation bei einer Temperatur nicht über 60°C ausgeführt werden kann. Vorzugsweise
wird die Destillation bei einem Druck zwischen 100 bis 150 mm Quecksilber durchgeführt.
Das so als Destillat erhaltene tertiäre Alkinol kann weiter gereinigt werden. Das
Alkalihydroxyd und Alkoxyäthanol, welche zusammen mit Wasser in dem Rückstand zugegen
sind, können wiedergewonnen und verwendet werden, um das Alkoxyäthanolat-Kondensationsmittel
für die Umsetzung von weiterem Keton herzustellen. Eine solche Destillation kann
zweckmäßigerweise als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.
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Obwohl verschiedene Verhältnisse von Acetylen, Keton und Alkoxyäthanolat
bei dem Verfahren der Erfindung möglich sind, wird bevorzugt, solche Verhältnisse
anzuwenden, daß während der Kondensationsreaktion das Keton niemals in dem Reaktionsgemisch
im Überschuß über das vorhandene Alkoxyäthanolat zugegen ist. Geeigneterweise liegt
das Molarverhältnis von Keton zu Alkoxyäthanolat zwischen 0,30: 1 bis 0,95: 1, vorzugsweise
bei etwa 0,75: 1.
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Die Kondensation von Acetylen und Keton kann b--i beliebiger Temperatur
innerhalb eines weiten Bereichs durchgeführt werden, wird aber geeigneterweise bei
unter etwa 60°C bewirkt; der bevorzugte Temperaturbereich ist 0 bis 30°C. Die Kondensation
kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
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Tertiäre Alkinole sind bekannte Verbindungen mit vielen Verwendungsmöglichkeiten.
Derivate der niederen tertiären Alkinole werden als oberflächenaktive Mittel benutzt,
während Methylphenol hypnotische und sedative Eigenschaften besitzt. Höhere tertiäre
Alkinole sind von Wert bei der Synthese von anderen technisch wichtigen Stoffen,
z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Riechstoffen.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 161 191 ist die Herstellung tertiärer
Alkinole durch Umsetzen eines Ketons mit Acetylen in Abwesenheit von Wasser und
in Anwesenheit einer Alkaliverbindung eines Glykolmonoalkyläthers und eineshochsiedenden
inerten organischen Lösungsmittels bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet
sich grundsätzlich von dem bekannten dadurch, daß nach der Erfindung kein inertes
Lösungsmittel angewendet wird, weil das Lösungsmittel für das Alkoxyäthanolat das
bereits vorhandene, als Ausgangsmaterial dafür dienende Alkoxyäthanol ist. Das Alkoxyäthanol
kann aber nicht als ein inertes Lösungsmittel für das Alkoxyäthanolat-Kondensationsmittel
angesehen werden, da es ja nach der Erfindung zur Erzeugung des Alkoxyäthanolats
dienen kann. Somit ist die Erfindung durch die USA.-Patentschrift nicht vorweggenommen
und stellt ihr gegenüber durch die Ersparung des Arbeitens mit einem zusätzlichen
Lösungsmittel, das aus dem Reaktionsprodukt wieder entfernt werden muß, einen technischen
Fortschritt dar.
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Aus der schweizerischen Patentschrift 279 629 ist es bekannt, die
Reaktion von Ketonen mit Acetylen in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumhydroxyd durchzuführen.
Während also nach diesem bekannten Verfahren zugesetztes und daher in der Reaktionsmischung
anwesendes Alkali verwendet wird, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
Alkalihydroxyd selbstverständlich nicht anwesend sein, weil etwa vorhandenes unverzüglich
mit dem Alkoxyäthanol reagieren würde.
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In den folgenden Beispielen verhalten sich die Gewichtsteile zu den
Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Die Prozentsätze sind gewichtsmäßig, wenn nichts
anderes angegeben.
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Beispiel 1 196 Gewichtsteile einer 48,8°/oigen wäßrigen Lösung von
Kaliumhydroxyd wurden während 61/4 Stunden zu 531 Gewichtsteilen n-Butoxyäthanol
in Gegenwart von 3,8 °/o Toluol gegeben, während die Mischung
gerührt
und auf dem Siedepunkt am Rückfluß unter 170 mm gehalten wurde. Das Wasser wurde
dann durch Mitnahme mit dem Toluol unter Verwendung einer Fraktioniersäule mit etwa
acht theoretischen Böden und durch Dekantieren unter einem Dekantierdruck entfernt.
Nachdem das Wasser aufgehört hatte, eine getrennte Schicht in dem Dekantiergefäß
zu bilden, wurden Toluol und das restliche Wasser abdestilliert. Der Rückstand,
welcher eine 48°/oige Lösung von Kalium-n-butoxyäthanolat in n-Butoxyäthanol mit
einem Gehalt von 250 Gewichtsteilen des Butoxyäthanolats war, wurde dann gekühlt.
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Trockenes Acetylen wurde durch 502,7 Gewichtsteile dieser Lösung unter
Rühren bei einer Temperatur von 0°C geleitet. Nachdem die Absorption von Acetylen
aufgehört hatte, wurden 65,7 Gewichtsteile Aceton in stetiger Weise während 4 Stunden
zugesetzt, während die Acetyleneinführung fortgesetzt und ein geringer molarer Überschuß
von Acetylen in der Lösung aufrechterhalten wurde. Zusatz des trockenen Acetylens
zu der Lösung wurde fortgesetzt, bis die Absorption aufgehört hatte. 32,7 Gewichtsteile
des Acetylens waren dann absorbiert worden. Die Lösung wurde dann mit 120 Gewichtsteilen
Wasser hydrolysiert.
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Die organische Phase, welche sich von dem Rohprodukt der Kondensationsreaktion
abtrennte (665,2 Gewichtsteile), wurde mit Wasser gewaschen und dann kontinuierlich
zusammen mit der wäßrigen Phase (53,5 Gewichtsteile) in eine Destilliersäule etwa
in zwei Drittel der Höhe der Säule eingeführt, worin ein n-Butoxyäthanol-Wasser-Azeotrop
unter Rückfluß bei 105 mm Druck kochte. Das am Kopf der Säule abgenommene Destillat
enthielt 5,0 Gewichtsteile Aceton und 78,0 Gewichtsteile 2-Methylbutin-3-ol-2. Die
Gesamtumwandlung von Aceton war 92,40/" und die Ausbeute an 2-Methylbutin-3-ol-2
war 88,911/0 der theoretischen. n-Butoxyäthanol, Kaliumhydroxyd und Wasser wurden
als Rückstand vom Boden der Säule entfernt und wiedergewonnen zwecks Verwendung
zur Herstellung von Kalium-n-butoxyäthanolat für die Verwendung zum Umsetzen von
weiterem Aceton.
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Das Destillat aus der Säule wurde redestilliert, um zuerst eine niedrigsiedende
Aceton enthaltende Fraktion und dann das 2-Methylbutin-3-ol-2 Wasser-Azeotrop mit
einem Siedepunkt von 90°C bei 711 mm Druck und einem Gehalt von 68,6"/, 2-Methylbutin-3-ol-2
zu ergeben. Trockenes 2-Methylbutin-2-ol von 99,9 °/o Reinheit wurde durch Destillation
des Azeotrops unter Verwendung von Benzol als Mitnehmer zwecks Entfernung des Wassers
erhalten. Beispiel 2 469,5 Gewichtsteile des Rückstands vom Boden der Säule, in
welcher das rohe Kondensationsprodukt, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben,
destilliert wurde, enthielten 60 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd, 400 Gewichtsteile
n-Butoxyäthanol und Wasser. Hierzu wurden 131 Gewichtsteile n-Butoxyäthanol zugegeben
und die Mischung unter Rückfluß mit 20 Gewichtsteilen Toluol destilliert, bis das
gesamte vorhandene Wasser entfernt war. 35,3 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd wurden
dann als wäßrige Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde dann wie im vorhergehenden
Beispiel behandelt, um 566 Gewichtsteile einer 44°/oigen Lösung von Kalium-n-butoxyäthanolat
zu ergeben.
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Diese Lösung wurde verwendet, um 66,3 Gewichtsteile Aceton unter Verwendung
des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens mit Acetylen umzusetzen. Nach der Hydrolyse
wurde das gesamte Produkt in eine Destilliersäule gegeben, in welcher n-Butoxyäthanol-Wasser-Azeotrop
unter Rückfluß bei 118 mm Druck am Sieden war, wobei die Einführung etwa in der
Mitte der Säule erfolgte. Das bei einem Siedepunkt von 50°C erhaltene Destillat
wurde gesammelt und enthielt 7,8 Gewichtsteile Aceton und 77,2 Gewichtsteile von
2-Methylbutin-3-ol-2. Die Gesamtumwandlung von Aceton war 88,1 °/a und die Ausbeute
an 2-Methylbutin-3-ol-2 91,6 °/o der theoretischen.
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Nochmalige Destillation des Destillats unter Verwendung des im Beispiel
1 beschriebenen Verfahrens ergab als Produkt ein 2-Methylbutin-3-ol-2 von 99,3
%
Reinheit mit einer Ausbeute von 61 °/o der theoretischen, bezogen auf das
Aceton. Eine weitere Menge an 2-Methylbutin-3-ol-2 in einer Ausbeute von 26,5 °/a
der theoretischen war auf die nieder- und höhersiedenden Fraktionen verteilt. Beispiel
3 196 Gewichtsteile einer 48,8°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd wurden
während 41/4 Stunden zu 532 Gewichtsteilen von n-Butoxyäthanol in Gegenwart von
3,8 °/o Toluol unter Rühren der Mischung und ihrem Halten auf dem Siedepunkt am
Rückfluß bei einem Druck von 170 mm gegeben. Wasser wurde dann durch Mitnahme mit
Toluol, wie im Beispiel 1 beschrieben, entfernt. Das Toluol und jegliches restliche
Wasser wurden abdestilliert, und die restliche 46,1°/oige Lösung von Kalium-n-Butoxyäthanolat
in n-Butoxyäthanol enthielt 262 Gewichtsteile des Alkoxyds.
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Trockenes Acetylen wurde durch 531 Gewichtsteile dieser Lösung, welche
245 Gewichtsteile Kaliumn-butoxyäthanolat enthielt, unter Rühren bei einer Temperatur
von 0°C geleitet. Nachdem die Absorption des Acetylens aufgehört hatte, wurden 78,6
Gewichtsteile Methyläthylketon stetig während einer Zeit von 31/4 Stunden zugegeben,
wobei die Acetylenzuführung fortgesetzt und ein leichter molarer Überschuß von Acetylen
in der Lösung aufrechterhalten wurde. Das Einleiten des Acetylens wurde fortgesetzt,
bis die Absorption aufhörte, wobei 33,0 Gewichtsteile des Acetylens während 43/4
Stunden absorbiert wurden.
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Die Lösung wurde dann mit 120 Gewichtsteilen Wasser hydrolysiert und
stetig während 41/4 Stunden in eine Destilliersäule, in welcher n-Butoxyäthanol-Wasser-Azeotrop
unter Rückfluß bei 107 mm Druck kochte, und zwar etwa in zwei Drittel der Höhe der
Säule, eingeleitet. Ein heterogenes Destillat wurde am Kopf der Säule erhalten,
welches bei einer Temperatur von 52°C siedete und woraus die organische Phase abdekantiert
wurde. Die wäßrige Phase wurde dann stetig als Rückfluß zur Säule zurückgegeben.
224 Gewichtsteile des Destillats wurden gesammelt, welche 6,5 Gewichtsteile Methyläthylketon
und 94 Gewichtsteile 3-Methylpentin-l-ol-3 enthielten. Die gesamte Umwandlung des
Methyläthylketons war 91,7 °/o, und die Ausbeute an 3-Methylpentin-l-ol-3 war 96"/,
der theoretischen.
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Redestillation des Destillats wurde bei atmosphärischem Druck ausgeführt
und ergab die folgenden Fraktionen 1. Methyläthylketon-Azeotrop, 2. das heterogene
3-Methylpentin-l-ol-3-Azeotrop (verwendet für die Entfernung von Wasser), 3. eine
Zwischenfraktion (Siedebereich 88 bis 121'C),
4. die trockene
3-Methylpentin-l-ol-3-Fraktion von 99,9 % Reinheit.
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Beispiel 4 Der vom Grunde der Destillationssäule, in welcher das Kondensationsprodukt,
wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, destilliert wurde, entfernte Rückstand
wurde verwendet, um eine Lösung von Kaliumn-butoxyäthanolat in n-Butoxyäthanol,
wie im Beispiel 2 beschrieben, herzustellen. Die Lösung, welche 247 Gewichtsteile
Kalium-n-butoxyäthanolat als eine 47°/oige Lösung in dem entsprechenden Alkohol
enthielt, wurde als Kondensationsmittel bei der Kondensation von 79,2 Gewichtsteilen
Methyläthylketon bei einer Temperatur von 0°C verwendet, und der gewonnene tertiäre
Alkinol wurde unter Verwendung des im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahrens
isoliert. Die Gesamtumwandlung von Methyläthylketon war 86 °/a, und eine 97°/@ge
Ausbeute von 3-Methylpentin-l-ol-3 wurde erhalten. Beispiel 5 Eine Lösung von Kalium-n-butoxyäthanolat,
welche 242 Gewichtsteile des Alkoxyäthanolats als eine 45,3°/jge Lösung in n-Butoxyäthanol
enthielt, wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Diese Lösung wurde
dann zur Umsetzung von 82 Gewichtsteilen Methyläthylketon mit Acetylen verwendet,
welche wie im Beispiel 3 beschrieben ausgeführt wurde mit der Abänderung, daß eine
Temperatur von 15°C für die Kondensation verwendet wurde.
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Nach dem Hydrolysieren und Destillieren des Kondensationsproduktes
wurden 14,2 Gewichtsteile Methyläthylketon wiedergewonnen, und 90,9 Gewichtsteile
3-Methylpentin-l-ol-3 wurden erhalten. Die Gesamtumwandlung des Ketons war
82,70/" und die Ausbeute an 3-Methylpentin-l-ol-3 war 98,711/0 der theoretischen.
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Beispiel 6 244 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd wurden als eine 48,1°/oige
Lösung während 91/2 Stunden zu 1416 Gewichtsteilen n-Butoxyäthanol und 50 Gewichtsteilen
Toluol in einem Reaktionsgefäß zugesetzt, wobei die Mischung stetig gerührt und
auf dem Siedepunkt am Rückfluß unter einem Druck von 172 mm gehalten wurde. Das
Rühren wurde durch Einführen von Stickstoff am Grunde des Reaktionsgefäßes bewirkt.
Wasser wurde aus der Mischung durch Mitnahme mit dem Toluol bei einem Dekantierdruck
entfernt. Toluol wurde dann durch Destillation entfernt, und das restliche Produkt
von Kalium-n-butoxyäthanolat in n-Butoxyäthanol wurde für die Umsetzung von 6-Methylhepten-5-on-2
mit Acetylen verwendet.
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Acetylen wurde durch 1509 Gewichtsteile der Lösung geleitet, welche
670 Gewichtsteile des Kalium-n-butoxyäthanolats enthielt, und zwar unter Rühren
bei einer Temperatur von 0°C. Nachdem die Acetylenabsorption aufgehört hatte, wurden
398 Gewichtsteile von 6-Methylhepten-5-on-2 während einer Zeit von 7 Stunden zugegeben.
Die Acetylenzuführung wurde fortgesetzt, bis keine weitere Absorption auftrat, und
350 Gewichtsteile Wasser wurden dann zwecks Hydrolyse zugesetzt.
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Die wäßrige Phase wurde aus dem heterogenen rohen Reaktionsprodukt
entfernt und die organische Phase mit drei aufeinanderfolgenden Wassermengen, jede
von 250 Gewichtsteilen, gewaschen. Die organische Phase wurde dann mit Schwefelsäure
auf Lackmus neutralisiert und destilliert. 353 Gewichtsteile von Dehydrolinalool
wurden mit 99 °/o Reinheit von einem Siedebereich zwischen 64 und 67°C bei 3 mm
Druck erhalten.
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Beispiel 7 120 Gewichtsteile von 6-Methylhepten-5-on-2 wurden bei
einer Temperatur von 15°C unter Verwendung von 547 Gewichtsteilen einer 44°/oigen
Lösung von Kalium-n-butoxyäthanolat mit Acetylen, wie im vorhergehenden Beispiel
beschrieben, umgesetzt.
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Nachdem Hydrolysieren, Waschen, Neutralisieren und Destillieren ausgeführt
worden waren, wurde eine Fraktion aus 119,7 Gewichtsteilen Dehydrolinalool von 98
°/o Reinheit erhalten. Diese Menge, zusammen mit dem in den nieder- und höhersiedenden
Fraktionen erhaltenen Dehydrolinalool, stellt eine Ausbeute von 90,20/, der theoretischen,
bezogen auf das 6-Methylhepten-5-on-2 dar.
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Beispiel 8 539 Gewichtsteile einer 47,2°/jgen Lösung von Kalium-n-butoxyäthanolat
in n-Butoxyäthanol wurden hergestellt und dazu verwendet, um 85,8 Gewichtsteile
Methyläthylketon, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Acetylen umzusetzen, mit der
Abänderung, daß eine Temperatur von 50°C benutzt wurde.
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Nachdem Hydrolyse und Isolierung des gewünschten Produkts ausgeführt
worden waren, wurden 45,0 Gewichtsteile 3-Methylpentin-l-ol-3 mit einer Ausbeute
von 86 °/o der theoretischen erhalten. 47,0 Gewichtsteile von Methyläthylketon wurden
wiedergewonnen. Beispiel 9 564,7 Gewichtsteile einer 40°/oigen Lösung von Kalium-n-propoxyäthanolat
in n-Propoxyäthanol wurden hergestellt und dazu verwendet, um 75 Gewichtsteile von
Methyläthylketon, wie in Beispiel 1 beschrieben, umzusetzen, wobei eine Temperatur
von O' C verwendet wurde.
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Nach dem Hydrolysieren mit 120 Gewichtsteilen Wasser wurde die erhaltene
Lösung in eine Säule, in welcher das Azeotrop von n-Propoxyäthanol mit Wasser am
Rückfluß bei 100 mm Quecksilberdruck siedete, in etwa zwei Drittel der Höhe der
Säule eingeführt. Ein heterogenes Azeotrop wurde am Kopf der Säule bei einer Temperatur
von 48°C erhalten und sich in zwei Schichten absetzen gelassen. Die nichtwäßrige
Phase wurde abdekantiert und die wäßrige Phase als Rückfluß zur Säule zurückgeleitet.
Aus 152,3 Gewichtsteilen des Destillats wurden 41,6 Gewichtsteile 3-Methylpentin-l-ol-3
in einer Ausbeute von 80"/, der theoretischen erhalten. 36,7 Gewichtsteile von Methyläthylketon
wurden wiedergewonnen.
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Beispiel 10 30 Gewichtsteile Natriumhydroxyd als 49,6°/oige wäßrige
Lösung wurden während 3 Stunden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches eine Mischung
von 236 Gewichtsteilen n-Butoxyäthanol und 20 Gewichtsteilen Toluol enthielt, welche
unter Rückfluß bei einem Druck von 175 mm Quecksilber siedete. Die Mischung wurde
gerührt, während das Alkali zugegeben wurde, durch Durchleiten eines Stickstoffstroms
am Boden des Reaktors. Wasser wurde aus dem Toluol-Azeotrop abdekantiert und die
Lösungsmittel dann zur
Entfernung des Toluols destilliert. Das Grundprodukt
war eine 43,3°/oige Lösung von Natrium-n-butoxyäthanolat in n-Butoxyäthanol.
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233 Gewichtsteile der so hergestellten Lösung, welche 96,5 Gewichtsteile
Natrium-n-butoxyäthanolat enthielten, wurden verwendet, um 36 Gewichtsteile Methyläthylketon,
wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer Temperatur von 50°C mit Acetylen
umzusetzen. Nachdem Hydrolysieren und Isolieren des gewünschten Produktes durchgeführt
worden waren, wurden 14,8 Gewichtsteile 3-Methylpentin-1-ol-3 erhalten in einer
Ausbeute von 43 °/o der theoretischen. 11,0 Gewichtsteile Methyläthylketon wurden
wiedergewonnen, und die Gesamtumwandlung des Methyläthylketons war somit 70 °/a.