DE2159678C3 - Boranoazepine und Verfahren zur Herstellung von Amino-10,11-dihydro- dibenzo [b,f] azepinen - Google Patents
Boranoazepine und Verfahren zur Herstellung von Amino-10,11-dihydro- dibenzo [b,f] azepinenInfo
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Description
X-
in der X ein Wasserstoffatom bedeutet oder ein Rest X ein Chloratom ist, wobei die anderen Reste X
jeweils ein Wasserstoffatom sind und Ri ein wi
Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
10
15 in der jeder der Reste X ein Wasserstoffatom bedeutet oder einer der Reste X ein Chloratom, wobei die
anderen Reste X jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, R und Ri, die gleich oder verschieden sind, ein
Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 — 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Aus der französischen Patentschrift 15 32301 und
ihrem Zusatz 94 320 ist es bekannt, daß die Produkte der
2r> Formel I, in der jeder der Reste X ein Wasserstoffatom
bedeutet, interessante pharmaoodynamische Eigenschaften besitzen. Sie sind als Antidepressiva, Analgetika
und Anticonvulsiva und Tranquilliser wirksam auf das Zentralnervensystem. Die Produkte der Formel I, in
to der einer der Reste X ein Chloratoin bedeutet, wobei die anderen Reste X jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten,
besitzen gleichwertige pharmacodynamische Eigenschaften.
Bisher wurden die Produkte der allgemeinen Formel
r> I, in der Ri und X die obengenannte Bedeutung besitzen
und R ein Wasserstoffatom bedeutet, durch Reduktion der Oxime der Formel
in der X und Ri die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Hydroborierungsmittel umsetzt
und das so erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise aminiert.
2. Boranoazepine der Formel
2. Boranoazepine der Formel
■41S
X -
(U)
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Amino-IO,1ldihydro-dibenzo[b.f]aze·
in der Rj und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und die aus den entsprechenden Ketonen
erhalten wurden, dargestellt, jedoch erfordert die Herstellung dieser Ketone, die auf verschiedenen
Wegen durchgeführt werden kann, eine Vielzahl von Stufen, so daß die Synthese der Verbindungen der
Formel I auf dem Weg über die Oxime Il komplex ist. Zudem muß man, wenn man Verbindungen der Formel
1, in denen der Rest R einen Alkylrest bedeutet, herstellen will, das aus der Reduktion des Oxims
resultierende Produkt alkylieren. Aufgabt war es, ein einfacheres Verfahren zur Herstellung dieser Produkte
aufzufinden, bei dem, ausgehend von einfach zugänglichen Reagenzien, die Zahl der Stufen reduziert ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der aus Dibenzo[b,f]azepinen der
Formel
in der Ri und X die oben angegebene Bedeutung
besitzen, bei dein Verbindungen der Formel III mit einem Hydroborierungsmittel umgesetzt werden und
dann das aus dieser Umsetzung hervorgehende Produkt der Einwirkung eines Aminierungsmittels ausgesetzt
wird. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der Ri und R einen
niedrigen Alkylrest bedeuten, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit einem Amin-boran
und anschließende Behandlung des erhaltenen Produktes mit einem Chloramin der Formel CINHR, in der R
die oben angegebene Bedeutung besitzt
Sie betrifft ebenso als neue Verwendungen Boranoazepinverbindungen
der Formel
—X
in der X und Ri die oben angegebene Bedeutung
besitzen, welche durch Einwirkung eines Hydroborierungsmittels auf Verbindungen der Formel II! erhalten
werden.
Durch Behandlung mit einem Aminierungsmittel gelangt man von den Produkten der IV Formel zu den 4r>
Verbindungen der Formel I.
Dibenzo[b,f]azepine der Formel IM, in der Ri einen
Alkylrest mit 1 -5 Kohlenstoffatomen bedeutet, können durch Alkylierung der Dibenzo[b,f]azepine der Formel
III, in der Ri ein Wasserstoffatom bedeutet, erhalten r,o
werden. Die letzteren sind bekannt und können aus den entsprechenden Iminodibenzylen erhalten werden.
Die Hydroborierungsmittel, die man für die erste Stufe des Verfahrens verwenden kann, sind solche, die
für die Hydroborierung olefinischer Verbindungen « verwendet werden, insbesondere Mischungen von
Alkali-Borhydriden und Komplexen des Bortrifluorids mit Alkyläthern, Diboranen und Aminboranen. Die
letztgenannten Verbindungen sind aufgrund ihrer Wärme- und Hydrolysestabilität und ihrer großen t,o
Löslichkeit in Wasser und zahlreichen polaren Lösungsmitteln besonders geeignet.
Die Herstellung und Eigenschaften dieser Aminborane sind bekannt — vgl. zum Beispiel Chemische Berichte
93, Seiten 928 ff. (I960) und die US-Patentschrift b-,
29 27 133. Die am häufigsten verwendeten sind das Dimethylaminboran und das Diäthylaminboran. Die
Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel für diese Aminbprane, wie Toluol, Tetrahydrofuran,
Diäthyläther, Glykoläther und Dichlorbenzol, ausgeführt
Sie findet unter Erwärmen vcn im wesentlichen äquimolekularer Mengen der Verbindung der Formel
IH mit dem Aminboran unter Rückfluß statt Die
(IH) Reaktion ist begleitet von der Freisetzung des dem
Aminboran zugrunde liegenden Amins, das man aus dem Reaktionsmedium durch einfaches Waschen, mit
Wasser entfernen kann.
ίο Die zweite Stufe des Verfahrens beruht auf dem
Ersatz des Bors der so erhaltenen Organo-boranverbindung der Formel IV durch die Gruppe eines primären
oder sekundären Amins. Diese Behandlung wird als ■»Aminierung« bezeichnet und wird mit dem Chloramin
is NH2CI oder einem Chlor-alkylamin der Formel RNHCI,
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, durchgeführt Doch sind andere gleichwertige Aminierungsmittel,
wie O-Hydroxylaminsulfonsäure der Formel
H2NOSO3H, ebenso geeignet
Die Mengen des eingesetzten Chloramins entsprechen im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen.
Man verwendet es vorzugsweise in wäßrigen Lösungen. Die zweite Stufe kann unmittelbar unter Verwendung
des aus der ersten Stufe hervorgehenden Reaktionspro-
iri dukt ausgeführt werden, ohne daß es notwendig ist, das
gebildete Organoboran zu isolieren. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, führt man die erste Stufe der
Hydroborierung in Gegenwart katalytischer Mengen einer phenolischen Verbindung, wie Hydrochinon oder
so t-Butyl-pyrocatechol, aus. Nicht umgewandeltes Dibenzo[b,f]azepin
kann anschließend zurückgewonnen und rückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
i'i Beispiel!
a) Herstellung von lO-Borano-5-methyl-10,1
l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
Man beschickt einen 100-ccm-Kolben, versehen mit
einem Tropftrichter und einem aufsteigenden Kühler, der durch ein Calciumchloridrohr und durch Einleiten
von Stickstoff geschützt ist mit
(IV)
1,23 g 5-Methyl-dibenzo[b,f]azepin
0,52 g N-Diäthylamin-boran
45 ecm wasserfreiem Toluol.
0,52 g N-Diäthylamin-boran
45 ecm wasserfreiem Toluol.
Man hält 22 Stunden bei 1100C unter Rückfluß, läßt
dann abkühlen und fügt 6 mg Hydrochinon hinzu. Nach Eindampfen zur Trockne bei 60° C unter reduziertem
Druck (1 mm Hg) wird der Rückstand in einer Benzol-Petroläther-Mischung mit 0,008% Hydrochinon
umkristallisiert. Man isoliert 360 mg kristallisiertes weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 127°C und
einem Molekulargewicht von 221, welches durch Mikroanalyse und Infrarotspektroskopie (BH-Bande
bei 2300cm-') als IO-Borano-5-methyl-10,l 1-dihydrodibenzo[b,f]azepin
identifiziert wurde.
b) Herstellung von 5-Methyl-10-amino-10,1
l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
In einen 100-ccm-Kolben, versehen mit einem
aufsteigenden Kühler und einem Tropftrichter, bringt man 0,88 g des vorstehenden Borderivats, 15 ecm Toluol
und 6,6 ecm einer 2 n-Natriumhydroxydlösung ein. I Her Rühren fügt man eine Lösung des Chloramins.
Hergestellt durch Einwirken von 3,2 ecm konzentrierten 10 n-Ammoniaks auf 22 ecm einer Lösung von 1,22 Mol
Natriumhypochlorit pro Liter, hinzu. Man setzt das
Rühren zwei Stunden bei etwa 25° C fort und dekantiert dann die wäßrige Schicht ab, die man dreimal mit 10 ecm
Toluol extrahiert. Die vereinigten Touolextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen und dann siebenmal
mit 10 ecm 2 η-Salzsäure gewaschen. Die vereinigten, mit Äther gewaschenen Salzsäureextrakte werden dann
durch Zugabe einer wäßrigen 10 n-Natriumhydroxydlösung unter Kühlung alkalisch gemacht Man extrahiert
die wäßrige Schicht dreimal mit 30 ecm Äther. Die Ätherphase wird Ober Natriumcarbonat getrocknet,
filtriert und konzentriert Man erhält so einen Niederschlag, der nach dem Trocknen 0,21 g wiegt und
bei 98°C schmilzt Dieses Produkt wird als 5-MethyI-10-amino-10,1 l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin identifiziert.
Man beschickt einen mit einem Tropftrichter und einem Kühler versehenen 500 ccm-Dreihalskolben, der
durch' ein Calciumchloridrohr gegen Feuchtigkeit
geschützt ist, mit:
4,1 g 5-Methyl-dibenzo[b,f]azepin
1,7 g N-Diäthylamin-boran und
150 ecm frisch destilliertem Toluol.
Man hält 22 Stunden unter Rückfluß (110° C) und kühlt dann die Lösung unter Stickstoffatmosphäre ab.
Man läßt 33 ecm einer wäßrigen 2 n-Natriumhydroxyd lösung und anschließend 190 ecm einer wäßrigen
0316 n-Methylchloraminlösung innerhalb von 9 Minuten einfließen. Man rührt eine Stunde und dekantiert ab.
Die organische Schicht wird mit Wasser bis auf einen
pH-Wert von 6 gewaschen und dann fünfmal mit 50 ecm 2 η-Salzsäure extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet
filtriert und eingedampft Man isoliert durch Umkristallisation des Rückstandes aus Petroläther 2,17 g nicht
umgesetztes 5-Methyl-dibenzo[b/jazepin.
Die wäßrige saure Lösung wird durch Zugabe von 2 η-Natronlauge alkalisch gemacht Nach dreimaliger
Extraktion mit 100 ecm Äther, Trocknen der Extrakte über Kaliumcarbonat, Behandlung mit Aktivkohle,
Filtration und Abdampfen des Äthers erhält man 0,9 g eines gelblichen Öls, das als 5-MethyI-lO-methylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b/|azepin identifiziert wird. Ausbeute 37,5%.
Das Methylchloramin kann durch Hinzufügen einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zu einer wäßrigen
Methylaminlösung nach dem von W. S. Metcalf J. Chem. Soc. 1942, 148, beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Amino-10,H-dihydro-dibenzo[b,f|-azopinen
der Formel
NH-R
in der X ein Wasserstoffatom bedeutet oder ein X ein Chloratom ist, wobei die anderen Reste X jeweils
ein Wasserstoffatom sind, R und Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 — 5
Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dibenzo[b,f]azcpin
der Formel
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