DEP0010432MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. September 1953 Bekanntgemacht am 20. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12 0 GRUPPE 25 P 10432 IVc/12 ο

Charles L. Hobbs, Wilmington, Del. (V. St. A.).

ist als Erfinder genannt worden

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt, Hamburg-Wellingsbüttel

Verfahren zur Herstellung von Eisen- oder Nickelverbindungen des Cyclopentadiens oder dessen Derivaten

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisen- oder Nickelverbindungen des Cyclopentadiene oder dessen Derivaten.

Nach einem älteren Vorschlag wurden vor kurzem als neue Organometallverbindungen das Dicyclopentadienyleisen und -nickel hergestellt, die von außerordentlicher theoretischer und praktischer Bedeutung sind, weil die Metalle mit dem Kohlenwasserstoffrest direkt durch eine Hauptvalenz verbunden ίο sind.

Diese Verbindungen sind in den USA.-Patentschriften 2680756 und 2 680 758 beschrieben. Sie besitzen wahrscheinlich folgende Strukturformeln: HC=CH CH=CH

^CH-Fe-HC^

HC=CH CH = CH'

Dicyclopentadieneisen

HC=CH CH = CH

HC=CH CH = CH

Dicyclopentädiennickel

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ICs ist bereits bekannt, diese Verbindungen nach Griguard aus einem Cydopentadienylmagnesiumhalogeiiid und wasserfreiem, in Äther gelöstem Eisenoder Nickelhalogeiiid herzustellen. Indessen ist die C.rignardreaktion schwer zu leiten, das Verfahren unwirtschaftlich und im (Ίroßbetrieb nicht anwendbar. Man hat. auch schon zur Herstellung von Dicyclopeiitadicnyleisen Cyclopentadien mit einem besonders hergestellten Hisenkatalysator umgesetzt. Dieser

ίο Katalysator verliert aber seine Wirksamkeit in sehr kurzer Zeit. Das Verfahren ist daher unwirtschaftlich. Nach einem anderen, älteren Vorschlag wird Dicyclopeiiladienyleisen durch Umsetzung von Cyclopentadien mit liiscnpcntacarbonyl gewonnen. Dieses Verfahren, das für die Herstellung der entsprechenden Niekelverbiiulung nicht brauchbar ist, eignet sich zwar für den Großbetrieb, erfordert jedoch hohe Temperaturen und in einigen Fällen hohe Drücke.

Nach (Ut vorliegenden Erfindung werden nun Eisen- oder Nickelverbindungen des Cyclopentadien oder von dessen Derivaten dadurch gewonnen, daß man wasserfreies Eisen- bzw. Nickelhalogenid, vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid, mit Cyclopentadienylalkali, zweckmäßig mit Cyelopentadienylnatrium, oder einer

as Alkaliverbindung von Cyelopentadienderivaten, vorzugsweise den Alkyl- oder Arylderivaten, umsetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches das Cyclopentadienylnatrium nicht angreift, das Metalllialogenid aber löst, vorgenommen. Zum Beispiel können die bekannten, für Grignardre.aktioneii gebräuchlichen Lösungsmittel, wie Äther, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 50", verwendet werden. Das Lösungsmittel kann auch mit einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Paraffinkohlenwasserstoffen, verdünnt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig tinier Ausschluß von Feuchtigkeit und vorzugsweise unter Ausschluß von Luftsauerstoff, z. H. in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, durchgeführt.

Alkyl- oder Arylderivate werden erhalten, wenn man das Metallhalogenid mit der entsprechenden, einen oder mehrere Alkyl- oder Arylreste tragenden Cyclopentadienylnatriumverbindung umsetzt. So wird durch Umsetzung von Eisen- bzw. Nickelhalogenid mit Metliyleyclopentadienylnatrium das Di-(methylcyclopantadienyl)-eiscn bzw. -nickel erhalten. Bei Verwendung von i, 4-Diphenyl-1, 3-cyclopentadienylnatrium wird das Di-(i, 4-diphenylcyclopentadienyl)-eisen oder -nickel gewonnen.

Als Lösungsmittel können die verschiedenartigsten Äther, z. B. Diäthylätlier, Diamyläther oder Anisol, sowie tertiäre Amine, wie Diethylamin und Dimethylanilin, verwendet werden. Alle Bestandteile des Reaktionsgeiiüsches müssen wasserfrei sein.

Von den Halogenverbindungen können entweder Ferro oder Ferrichlorid verwendet werden. Das zuletzt genannte wird durch das Cyclopentadienylnatrium zum FciTochlorid reduziert.

Cyclopentadienylnatriiim wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Natriumacetylid nach dem in der französischen Patentschrift ι oy&joj und -Brennstoffchemiei, Bd. 34, 1953,

S. 310, beschriebenen Verfahren gewonnen. Alkyl- oder arylsubstituiertes Cyclopentadienylnatrium kann in ähnlicher Weise durch Umsetzung von Natriumacetylid mit den entsprechenden Alkyl- oder Arylderh'aten des Cyclopentadiene erhalten werden. Die Umsetzung wird zwar vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 50⁰ durchgeführt, jedoch können auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewandt werden. Das Umsetzungsprodukt wird vom gebildeten Alkalihalogenid abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Die Reaktionsprodukte können entweder durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Äthern, Alkoholen oder aliphatischen bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen, oder auf Grund ihrer Flüchtigkeit bei höheren Temperaturen gereinigt werden.

Beispiel 1

Aus 11,5 Teilen Natrium und Acetylen im Überschuß wird zunächst in an sich bekannter Weise eine Lösung von Mononatriumacetylid in 275 Teilen flüssigem, wasserfreiem Ammoniak hergestellt, in die 33 Teile frisch destilliertes Cyclopentadien unter Rückfluß und Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre bei —32° gegeben werden. Das Ammoniak wird dann durch trockenen Äther ersetzt und das Gemisch ι Stunde bei 35° unter Rückflußkühlung umgesetzt, wobei Cyclopentadienylnatrium entsteht.

Dazu wird dann eine Lösung von 28 Teilen Eiscn-(Ill)-chlorid in trockenem Äthyläther gegeben und die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Unlöslichen wird der Filterrückstand mit Äthyläther ausgewaschen. Die Filtrate werden vereinigt, eingeengt und die letzten Ätherspuren unter vermindertem Druck entfernt. Es werden 14,9 Teile Dicyclopentadienylcisen vom F. = 173⁰ erhalten, was einer Ausbeute von 44,1%, bezogen auf das angewandte Ferrichlorid, entspricht.

Beispiel 2

Entsprechend dem Beispiel 1 wird zunächst wieder Cyclopentadienylnatrium in der gleichen Menge hergestellt und der ätherischen Aufschlämmung dann 22,4 Teile wasserfreies Nickelchlorid zugesetzt, das durch Erhitzen von kristallisiertem Nickclchlorid, NiCl₂ · 6H₂O, in einem Strom von trockenem Wasserstoff bis zur restlosen Entfernung der Feuchtigkeit und anschließendem Pulverisieren gewonnen wurde.

Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert, der Filterrückstand mit Äther gewaschen, das Filtrat eingeengt und der Äther im Vakuum restlos entfernt. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Destillationsrückstand bei einem Druck von 1,3 mm Hg bei 95 bis 98⁰ sublimiert. Es werden 12 g Dicyclopentadienylnickel in einer Ausbeute von iao 37,2%, bezogen auf das angewandte Nickelchlorid, gewonnen.

Analyse:

C₁₀H₁₀Ni: Berechnet: C 63,60%, H 5,30, Ni 31,10; gefunden: C 63,37%, H 5,03, Ni 30,75.

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Beispiel 3

18,5 g 2, 3, 4, 5-Tetraphenylcyclopentadien (nach Ziegler, Lieb. Ann. d. Chemie, Bd. 445,1925, S. 266, hergestellt) wurden in eine Aufschlämmung von Natriumamid in 100 g flüssigem Ammoniak von —33° (hergestellt aus 2,3 g Natrium und 0,2 g Eisen(III)-nitrat) gegeben. Nach 1 Stunde wurden 15 g wasserfreies Eisen(II)-chlorid zugefügt und das Ganze etwa ι Stunde bei —33⁰ gerührt. Danach wurden 100 g Xylol zugesetzt und das Ammoniak abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Die rote Xylollösung ergab nach dem Einengen 8,8 g bis-(Tetraphenylcyclopentadienyl)-eisen, das sich ohne Zer-Setzung destillieren ließ. Es kristallisierte aus Chlorbenzol. Der Schmelzpunkt lag über 300⁰.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in kleinem als auch in großem Maßstab durchgeführt werden, und es geht von wohlfeilen und leicht zugänglichen Ausgangsstoffen aus, die wesentlich vorteilhafter sind als die kostspieligen Grignard-Reagenzien. Hohe Temperaturen oder hohe Drücke werden vermieden. Die erfindungsgemäßen Eisen- und Nickelverbindungen eignen sich vorzüglich zur Herstellung klopffester Treibstoffe und zur Verwendung in Fällen, wo Eisen oder Nickel als freie organische Radikale oder in organischen Lösungsmitteln gelöst angewandt werden sollen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Eisen- oder Nickelverbindungen des Cyclopentadiene oder dessen Alkyl- oder Arylderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreies Eisen- bzw. Nickelhalogenid mit Cyclopentadienylalkali oder dessen Alkyl- oder Arylderivaten, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von 0 bis 50° und unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen- und Nickelhalogenide die Chloride und Bromide, als Cyclopentadienylalkali das Cyclopentadienylnatrium und als organisches Lösungsmittel Äther verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Paraffinkohlenwasserstoffen, verdünnt wird.

Angezogene Druckschriften:

Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 8b, 1953, S. 217 und 444;

J. Chem. Soc, 1952, S. 632;

J. Am. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5531;

Comptes rendus hibdomadaires des soances de l'Academi des sciences, Bd. 158, 1914, S. 1763.