EP1569921A1 - IONISCHE FL SSIGKEITEN MIT N(CF sb 3 /sb ) sb 2 /sb &r sqb; sp - /sp -ANIONEN - Google Patents

IONISCHE FL SSIGKEITEN MIT N(CF sb 3 /sb ) sb 2 /sb &r sqb; sp - /sp -ANIONEN

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EP1569921A1
EP1569921A1 EP03785645A EP03785645A EP1569921A1 EP 1569921 A1 EP1569921 A1 EP 1569921A1 EP 03785645 A EP03785645 A EP 03785645A EP 03785645 A EP03785645 A EP 03785645A EP 1569921 A1 EP1569921 A1 EP 1569921A1
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EP
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carbon atoms
partially
bond
proviso
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EP03785645A
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Nikolai Ignatyev
Urs Welz-Biermann
Michael Schmidt
Helge Willner
Andriy Kucheryna
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Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus Bis(trifluormethyl)imid-Anionen und gesättigten, teilweise oder ganz ungesättigten, heterocyclischen Kationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.

Description

Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]"-Anionen
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus Bis(trifluormethyl)imid-Anionen und gesättigten, teilweise oder ganz ungesättigten, heterocyclischen Kationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem i.d.R. anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle, und weisen Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische
Flüssigkeiten Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe von Patenten bzw. Patentanmeldungen.
So wurden lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten erstmals von Hurley und Wier in einer Reihe von US-Patenten (US 2,446,331 , US 2,446,339 und US 2,446,350) offenbart. Diese „bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze" enthielten AICI3 und eine Vielzahl von n-Alkylpyridinium-Halogeniden.
Die US 5,827,602 beschreibt hydrophobe ionische Flüssigkeiten mit einem weiten elektrochemischen Fenster zur Verwendung als Elektrolyten in Batterien. Diese Salze haben bestimmte 5- oder 6~gliedrige heterocyclische Kationen und polyatomare Anionen mit einem van der Waals-Radius größer 100 A3, beispielsweise halogenierte Alkylsulfonimide, Mono- oder Diperfluorsulfonate, fluorierte Alkylfluorphosphate.
Darüber hinaus wurden in den letzten Jahren einige Übersichtsartikel zu diesem Thema veröffentlicht (R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001 , 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for he future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim Jonische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227). Die EP 1 081 129 offenbart stabile N(CF3)2 "-Salze mit Tetraalkylammonium- und vergleichbaren Kationen. Es werden weder heterocyclische Kationen noch eine Verwendung der offenbarten Verbindungen als ionische Flüssigkeiten beschrieben.
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Bereitstellen von Salzen gemäß der allgemeinen Formel (1),
die ein Bis(trifluormethyl)imid-Anion und ein gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes, heterocyclisches Kation haben.
Dabei bedeuten:
X N, P, O oder S
eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1.
A eine gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 3- bis 8-gliedrige
Kohlenwasserstoffkette, bei der alle Kohienstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
R , R2 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für
X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -N02 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen
Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyciischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder
-NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -C(O)-, C(0)0-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N= -P= -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis Cβ-Alkyl oder -CβFs, ersetzt sein können, wobei die σ-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
Unter Bindungswertigkeit des Atoms wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Bindungen, die von einem neutralen Atom ausgehen bzw. die Anzahl der Elektronenpaare, die ein neutrales Atom in einem Molekül mit anderen Atomen teilt und die in vereinfachter Darstellung der Elektronenformeln als Valenzstriche abgebildet werden, verstanden. Erfindungsgemäß besitzen Stickstoff- und Phosphoratome daher eine Bindungswertigkeit von 3, Sauerstoff- und Schwefelatome eine Bindungswertigkeit von 2 und Kohlenstoffatome eine Bindungswertigkeit von 4. Phosphoratome können, wenn sie neutrale Atome des Kations sind, auch eine Bindungswertigkeit von 5 haben.
Unter vollständig ungesättigten Verbindungen oder Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Verbindungen bzw. aromatische Substituenten verstanden.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Salze, die ein N(CF3)2 "-Anion und als Kation einen heterocyclischen 4- bis 9-gliedrigen Ring, der gesättigt oder ungesättigt ist, besitzen. Als Heteroatome kommen dabei N, P, O oder S in Frage. Neben dem die positive Ladung tragenden Heteroatom kann der heterocyclische Ring noch weitere, gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S enthalten; der Ring enthält jedoch mindestens ein Kohlenstoffatom.
Als erfindungsgemäße Kationen geeignet sind heterocyclische Verbindungen, die stabil, insbesondere die isolierbar, sind.
Alle Atome des heterocyclischen Ringes tragen jeweils so viele gleiche oder verschiedene Substituenten R1 bzw. R2, dass sie entsprechend ihrer
Bindungswertigkeit abgesättigt sind. Bei dem positiv geladenen Heteroatom entspricht die Anzahl der Substituenten der um 1 erhöhten Bindungswertigkeit.
Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt, die die erfindungsgemäße Anzahl der Substituenten pro Ringatom dokumentieren sollen: Einfach ungesättigte oder aromatische, also sp2-hybridisierte, Kohlenstoffatome besitzen einen Substituenten während gesättigte sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome zwei Substituenten haben. Ein mit Doppelbindung in den cyclischen Ring gebundenes Sauerstoff- oder Schwefelatom, welches die positive Ladung trägt, besitzt genauso wie ein einfach in den cyclischen Ring gebundenes Sauerstoff- oder Schwefelatom ohne positive Ladung und ein mit Doppelbindung in den cyclischen Ring gebundenes Stickstoff- oder Phosphoratom ohne positive Ladung keinen Substituenten. Einen Substituenten tragen einfach in den cyclischen Ring gebundene Sauerstoff- oder Schwefelatome mit positiver Ladung sowie mit Doppelbindung in den cyclischen Ring gebundene Stickstoff- oder Phosphoratome mit positiver Ladung und einfach in den cyclischen Ring gebundene Stickstoff- oder Phosphoratome ohne positive Ladung.
Als Substituenten R1, R2 des heterocyclischen Ringes kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff in Frage: C*ι- bis C20-, insbesondere d- bis Cι2-Alkyl- gruppen, C2- bis C2o-, insbesondere C2- bis C12-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen, gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, NO2, CN oder Halogene. Für die Halogene gilt dabei allerdings einschränkend, dass sie nur als Substituenten an Kohlenstoffatomen oder an Phosphoratomen des heterocyclischen Ringes, nicht aber an den Heteroatomen N, O, S auftreten. H, NO2 und CN treten nicht als Substituenten des positiv geladenen Heteroatoms auf.
Die Substituenten R1, R2 können auch paarweise derart verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Die Substituenten können teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit CN oder N02 substituiert sein und ein oder zwei Heteroatome oder
Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe O, C(O),C(O)0, S, S(O), SO2( SO2O, N, P, NH, PH, NR', PR', enthalten. In Fall einer vollständigen Halogenierung dürfen jedoch nicht alle vorhandenen Substituenten R1 und R2 vollständig halogeniert sein, d.h. mindestens ein R1 und/oder R2 ist nicht perhalogeniert.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße Substituenten des heterocyclischen Kations:
-F, -Cl, -Br, -i, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -C(CH3)3, -C5H11, -C6H13> -C6H-I3, -C7H15, -CsHι , -C9H19, -C10H21, -C*ι2H25- -C2oH4ι, -OCH3, -OCH(CH3)2,
-CH2OCH3. -C2H OCH(CH3)2, -SCH3, -SCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2- -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C2H5> -SO2C3H7, -S02CH(CH3) 2, -CH2SO2CH3l -OSO2CH3, -OS02CF3l -CH2N(H)C2H5, -C2H4N(H)C2H5, -CH2N(CH3)CH3, -C2H4N(CH3)CH3, -N(CH3)2, -N(CH3)C3H5j -N(CH3)CF3, 0-C4H8-0-C4H9, -S-C2H4-N(C4H9)2, -OCF3, -S(O)CF3l -S02CF3, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2S02CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5. -CF=CF2, -C(CF3)=CFCF3) -CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3)CF3) -CFH2, -CHF2, -CH2CF3) -C2F2H3, -C3FH6) -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CHO, -C(O)OH, -CH2C(O)OH, -CH2C(0)CH3, -CH2C(O)C2H5, -CH2C(O)OCH3, CH2C(0)OC2H5, -C(O)CH3) -C(0)OCH3,
Das [N(CF3)2]"-Anion besitzt nach Modellrechnungen einen van der Waals-Radius von 90,90 A3 und ist damit relativ klein im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bekannten Anionen von ionischen Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Salze sind nicht hydrophob, d.h. sie mischen sich zumindest in gewissem Umfang mit Wasser.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Salze vorteilhafterweise sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslich.
Im Vergleich zu bekannten flüssigen Salzen besitzen die erfindungsgemäßen Salze überraschenderweise eine niedrige Viskosität.
Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Salze stabil. Sie können bei Raumtemperatur isoliert und gelagert werden. Ferner sind die erfindungsgemäßen Salze relativ leicht herstellbar, während insbesondere das aus dem Stand der Technik bekannte [N(S02CF3)2]~-Anion nur schwer zugänglich und insbesondere sehr teuer ist.
In erfindungsgemäß bevorzugten Salzen besitzt das Kation einen heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Fünf-, Sechs- oder Siebenring.
Beispiel für einen erfindungsgemäßen Fünfring mit nur einem Kohlenstoffatom ist das Tetrazolium-Kation, z.B. in
In einer weiteren bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Salze enthält der heterocyclische Ring des Kations insgesamt maximal 3 Heteroatome ausgewählt aus N, P, O oder S. Ganz besonders bevorzugt sind bei mehreren Heteroatomen nur maximal 2 Heteroatome direkt benachbart angeordnet.
Als Substituenten für den heterocyclischen Ring sind neben Wasserstoffatomen bevorzugt Halogene, insbesondere Fluor, sofern diese nicht an ein Heteroatom mit Ausnahme des Phosphors gebunden sind, geradkettige oder verzweigte C-ι- bis C6-Alkylgruppen, insbesondere -CH3, -C2H5, -π-C3H , -CH(CH3)2» -π-C4H9, -n- C6H*t3 und geradkettige oder verzweigte, teil- oder perfluorierte C*-- bis CQ- Alkylgruppen, insbesondere -CF3, -C2F5, -C4F9.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Salze, bei denen das gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte heterocyclische Kation ein Fünf- oder Sechsring mit der folgenden Struktur ist:
mit X ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S und
Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C, N, P, O und S, wobei mindestens ein Y ein Kohlenstoffatom ist, während die restlichen drei bzw. vier Y Kohlenstoff- oder Heteroatome sein können.
Die Anzahl n der Substituenten R1 am positiv geladenen Heteroatom X entspricht der um 1 erhöhten Bindungswertigkeit, d.h. ungesättigte Sauerstoff- oder Schwefelatome besitzen keine Substituenten, gesättigte Sauerstoff- und Schwefelatome wie auch ungesättigte Stickstoff- und Phosphoratome weisen einen Substituenten R1 auf und gesättigte Stickstoff- und Phosphoratome haben zwei Substituenten R1.
Die restlichen Atome (Y) des heterocyclischen Ringes besitzen jeweils so viele (m) gleiche oder verschiedene Substituenten R2, dass sie entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind. D.H. gesättigte Sauerstoff- und Schwefelatome wie auch ungesättigte Stickstoff- und Phosphoratome besitzen keine Substituenten, gesättigte Stickstoff- und Phosphoratome sowie ungesättigte, sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome weisen einen Substituenten R2 auf und gesättigte, sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome haben zwei Substituenten R2.
Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1 ) definiert.
Besonders bevorzugt sind bei dieser Ausführungsform die Varianten, in denen die Heteroatome des gesättigten oder ungesättigten Fünf- oder Sechsringes des Kations derart verteilt sind, das das Kation ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
(R2)m (R2)n (R2)n (R2) (R2), m (R2), m
mit X ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S und Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C, N, P, O und S. Die Anzahl n, m der Substituenten R1, R2 am positiv geladenen Heteroatom X bzw. den restlichen Atomen des heterocyclischen Ringes sind entsprechend der allgemeinen Formeln für die Fünf- bzw. Sechsring-Kationen definiert. Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1) definiert.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen mit einem Fünf- oder Sechsring:
wobei die Substituenten R unabhängig voneinander wie R1 bzw. R2 in der allgemeinen Formel (1) definiert sind,
sowie
In einer weiteren bevorzugten Variante besitzen erfindungsgemäße Salze ein gesättigtes, teilweise oder ganz ungesättigtes, heterocyclisches Kation, das einen annelierten Ring enthält, d.h. ein Kation, in dem zwei benachbarte Substituenten des heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sind, und das ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe: mit X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe N, P, O, S und C, wobei mindestens ein X = N, P, O oder S ist.
Die Atome des heterocyclischen Ringes besitzen jeweils so viele (n) gleiche oder verschiedene Substituenten R1, dass sie entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, wobei n um 1 vermehrt ist für das Heteroatom X, welches die positive Ladung trägt.
A' hat die Bedeutung einer gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten 2- bis 7-gliedrigen Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind.
Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1 ) definiert, wobei die Substituenten R1 in α-Stellung zum positiv geladenen Heteroatom jedoch keine Methylengruppe direkt benachbart zum heterocyclischen Ring besitzen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen :
Ferner sind erfindungsgemäß Salze bevorzugt, bei denen das gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte heterocyclische Kation die folgende Struktur besitzt:
(R1)n
mit X ausgewählt aus der Gruppe N und P und Y ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S.
Die Anzahl n der Substituenten R1 am Heteroatom Y ist 0 im Fall eines Sauerstoffoder Schwefelatoms und ist 1 im Fall eines Stickstoff- oder Phosphoratoms.
A' hat die Bedeutung einer 2- bis 7-gliedrigen, B' die einer 1- bis 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kohlenwasserstoffketten gesättigt, teilweise oder vollständig ungesättigt sind und bei denen alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A' und B' entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind.
Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1 ) definiert.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen :
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Salze gemäß der allgemeinen Formel (2)
-A". 2+
(R1)n-X Y-(R3), 2 [N(CF3)2] " (2)
-B"- die ein Bis(trifluormethyl)imid-Anion und ein gesättigtes oder ungesättigtes, heterocyclisches Dikation enthalten, d.h. einen heterocyclischen 4- bis 9-gliedrigen Ring, der gesättigt oder ungesättigt ist und zwei positiv geladene Heteroatome enthält.
Dabei bedeuten:
X, Y jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n, m eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X, Y jeweils entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, vermehrt um 1 ,
A", B" gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 0- bis 4-gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der die Kohlenstoffatome durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei in den Ketten A" und B" zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten ist und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A" und B" und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
R1, R2, R3 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes AI kyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
-NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R1, R2 und/oder R3 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R1, R2 und/oder R3 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R1, R2 und/oder R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R1 , R2 und R3 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1, R2 und/oder R3 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis Cβ-Alkyl oder -CΘFS, ersetzt sein können, wobei die σ-Positionen des R1 und des R3 für X = O, S oder Y = O, S nicht ersetzt sind,
wobei das heterocyclische Dikation ein 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedriger Ring ist.
In bevorzugten Salzen besitzt das Dikation einen heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Fünf-, Sechs- oder Siebenring.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Dikationen :
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Salze gemäß der allgemeinen Formel (3)
die ein Bis(trifluormethyl)imid-Anion und ein gesättigtes teilweise oder vollständig ungesättigtes, heterocyclisches Kation enthalten, dessen heterocyclischer Sechsring keine Kohlenstoffatome enthält. Dabei bedeuten:
X, Y jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1 ,
m eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass Y entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist,
R1, R2 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für
X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -OR mit der Maßgabe, dass das substituierte Heteroatom nicht O oder S ist,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher
Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -N02, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind, und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(0)0-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C*ι- bis C6-Alkyl oder -CβF5, ersetzt sein können, wobei die σ-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen :
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen unter milden Bedingungen einfach synthetisiert werden können. Die erfindungsgemäßen Salze werden mit hohen Ausbeuten isoliert.
Hierzu werden Verbindungen der allgemeinen Formel
RFSO2N(CF3)2 oder RFC(O)N(CF3)2 mit RF = F oder CpF2P+ι, wobei p = 1 - 8, mit einem Alkalifluorid der allgemeinen Formel
DF mit D ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt und anschließend oder gleichzeitig wird ein Salz der allgemeinen Formel (4)
oder ein Salz der allgemeinen Formel (5) zugegeben
mit einem gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigtem, heterocyclischen 4- bis 9-gliedrigen Mono- oder Dikation und einem Anion E" ausgewählt aus der Gruppe F~, Cl", Br~, I" BF4 ", CI0 ", AsF6 ~, SbF6 ~, SbCI6 ~, PF6 ~, RFS03 ~, FSO3 ~, (RF)2P(0)O-, RFP(0)2O-, RSO3 ", ROSO3 ", 1/2S03 2-, CN", SCN~ RFC(O)O", RC(0)O~ 2,4-Dinitrophenolat und 2,4,6-Trinitrophenolat mit RF = perfluorierte C1 bis C8-Alkylgruppe oder perfluorierte Arylgruppe und R = C1 bis C8-Alkylgruppe oder Arylgruppe.
Die Heteroatome X und Y, die Parameter n und m, die Kohlenwasserstoffketten A, A" und B" sowie die Substituenten R1, R2 und R3 der Salze der allgemeinen
Formel (4) bzw. (5) sind dabei definiert wie diejenigen in den allgemeinen Formeln (1) bzw. (2).
Bevorzugt wird bei der Reaktion fluoralkyliert.es Sulfonsäurebis(trifluormethyl)amid zur Umsetzung mit dem Alkalifluorid verwendet.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante wird das Verfahren als Eintopfreaktion durchgeführt, d.h. das Zwischenprodukt aus Alkalifluorid und fluoralkyliertem Sulfonsäurebis(trifluormethyl)amid bzw. Acylbis(trifiuormethyl)amid wird nicht isoliert, sondern direkt mit dem Salz der allgemeinen Formel (4) oder (5) umgesetzt. Vorzugsweise werden die Reaktanden in annähernd äquimolarer Menge eingesetzt, wobei bei Verwendung des Acylbis(trifluormethyl)amids dieses in zweifach äquimolarer Menge eingesetzt wird.
Wird das Salz der allgemeinen Formel (4) oder (5) in Form seines Fluorids eingesetzt, d.h. wenn E" = F~ ist, kann die erfindungsgemäße Umsetzung direkt in einer Eintopfreaktion und ohne zugesetztes Alkalifluorid DF durchgeführt werden.
Es können flüchtige Nebenprodukte entstehen, die dann unter Vakuum entfernt werden. Meistens bilden sich jedoch in den verwendeten Lösungsmitteln unlösliche Nebenprodukte, die durch Filtration abgetrennt werden. Das Lösungsmittel wird gegebenenfalls zusammen mit flüchtigen Nebenprodukten unter reduziertem Druck entfernt. Die erfindungsgemäßen Salze können in der Regel mit Ausbeuten über 80% isoliert werden.
Um die gegebenenfalls zu niedrige Reinheit zu verbessern, kann das erfindungsgemäße Salz in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst und mit Rubidiumimid Rb+ N(CF3)2 " behandelt werden. Das sich bildende, ausfallende Rubidiumsalz wird dann abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Als Alkalifluorid wird erfindungsgemäß bevorzugt Kalium- oder Rubidiumfluorid verwendet, besonders bevorzugt das kostengünstigere Kaliumfluorid.
Das erfindungsgemäß bevorzugte polare organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid und Propionitril.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei Temperaturen zwischen -40°C und 80°C, insbesondere zwischen 0°C und 40°C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt.
Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist unter 100°C) und können als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Salze können als Lösungsmittel für viele synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z.B. Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung, Diels-Alder-Cycloadditionen, Hydrogenierungs- und
Oxidationsreaktionen, Heck-Reaktionen. Weiterhin können zum Beispiel fluorierte Lösungsmittel für sekundäre und primäre Batterien synthetisiert werden.
Sie eignen sich als Reagenzien zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen. Beispielsweise können N(CF3)2-Gruppen in organischen Halogenverbindungen die Halogenatome substituieren. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Salze als Vorstufen für die Herstellung von Flüssigkristallverbindungen und von Wirkstoffen u.a. für Arznei- und Pflanzenschutzmittel von Interesse.
Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als nichtwässriger
Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten Elektrolyten ist möglich.
Daneben können die erfindungsgemäßen Salze als nichtwässerige, polare Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator oder als
Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren verwendet werden. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Alle NMR-Spektren wurden auf einem Bruker Spektrometer Avance 300 gemessen (1H: 300,13 MHz, 19F: 282,40 MHz).
Beispiel 1
+ RbClj + CF3S02F t
Eine Lösung von 2.93 g (12.3 mmol) Rb+ N(CF3)2 ", die aus 1.29 g (12.3 mmol) RbF und 3.63 g (12.7 mmol) CF3SO2N(CF3)2 in 10 cm3 trockenem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 2.15 g (12.3 mmol) 1-ButyI-3-methylimidazoliumchlorid in 5 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und das ausfallende RbCI wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 x 5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird im Vakuum von 120 Pa entfernt und der Rückstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 50°C getrocknet. Es werden 3.24 g ölartige Stoffe gewonnen.
Die Ausbeute an 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethyl)imid, [C8H15N2]+ N(CF3)2 ', beträgt 90.5 %.
19F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -37.35 s 1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 0.93 t (CH3); 1.32 m (CH2); 1.83 m (CH2); 3.87 s (CH3); 4.171 (CH2); 7.46 dd (CH); 7.51 dd (CH); 9.08 br s (CH); J3H,H = 7.3 Hz; J3 H,H = 7.4 Hz; JH,H = 1.8 HZ
Beispiel 2
+ RbBr i + CF3S02F t
Eine Lösung von 4.65 g (19.6 mmol) Rb+ N(CF3)2 ", die aus 2.05 g (19.6 mmol) RbF und 5.95 g (20.9 mmol) CF3S02N(CF3)2 in 20 cm3 trocknem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 3.65 g (18.8 mmol) N-Methyl-N-ethylpyrrolidiniumbromid in 20 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und das ausfallende RbBr wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 x 5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird im Vakuum von 1.4 Pa entfernt und der Rückstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 60-65°C getrocknet. Es werden 4.68 g feste Stoffe gewonnen. Der Schmelzpunkt liegt bei 80-85°C.
Die Ausbeute an N-Methyl-N-ethylpyrrolidinium-bis(trifluormethyl)imid, [C7Hι6N]+ N(CF3)2\ beträgt 93.4 %.
19F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -36.36 s
1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 1.34 tm (CH3); 2.17 m (2CH2); 2.27 s (CH3); 3.38 q (CH2); 3.47 m (2CH2); J3 Hl = 7.3 Hz
Beispiel 3
+ RbBF4 ^ + CF3S02F t
Eine Lösung von 6.93 g (29.2 mmol) Rb+ N(CF3)2\ die aus 2.05 g (29.2 mmol) RbF und 8.43 g (29.6 mmol) CF3S02N(CF3) in 20 cm3 trocknem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 6.50 g (29.1 mmol) N-Butylpyridiniumtetrafluorborat in 15 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und das ausfallende RbBF wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 x 5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird im Vakuum von 1.4 Pa entfernt und der Rückstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 60-65°C getrocknet. Es werden 8.28 g ölartige Stoffe gewonnen.
Die Ausbeute an N-Butylpyridinium-bis(trifluormethyl)imid, [C9H-| N]+ N(CF3)2 " beträgt 98.7 %.
19 F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -36.23 s
1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 0.951 (CH3); 1.38 m (CH2); 1.96 m (CH2); 4.59 t (CH2); 8.06 m (2CH); 8.54 tt (CH); 8.92 dm (2CH); J3 H,H = 7.3 Hz; J3 H H = 7.5 Hz; JH,H = 7.9 Hz; JH,H = 1.3 HZ
Beispiel 4
,
+ KBF4 + CF3SO2F Eine Lösung von K+ N(CF3)2 ", die aus 1.90 g (32.7 mmol) sprühgetrocknetem Kaliumfluorid KF und 9.14 g (32.1 mmol) CF3S02N(CF3)2 in 25 cm3 trocknem Dimethylformamid hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 6.28 g (31.7 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat in 10 cm3 trocknem Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit einem Eisbad gekühlt. Das ausfallende KBF4 wird abfiltriert und mit trocknem Dimethylformamid (10 cm3) gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei 30-35°C im Vakuum von 1.3 Pa entfernt. Die Flüssigkeit wird vom Niederschlag getrennt. Es werden 7.8 g rot-gelbliche, ölartige Stoffe gewonnen.
Die Ausbeute an 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(thfluormethyl)imid, [C6HnN ]+ N(CF3)2 ", beträgt 93,5 % bei einer Reinheit (nach 19F-NMR Messung) vom 86,5 %.
Um die Reinheit zu verbessern, wird das Salz in 10 cm3 trockenem Acetonitril gelöst und mit einer Lösung von 1.35 g (5.7 mmol) Rb+ N(CF )2 " in 8 cm3 trockenem Acetonitril bei Raumtemperatur behandelt. Das ausfallende RbBF4 wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird bei 30-35°C im Vakuum von 1.3 Pa entfernt. Es werden 7.8 g 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-bis(trifluormethyl)imid, [C6HnN2]+ N(CF3)2 " mit einer Reinheit von 98% gewonnen.
19 F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -36.41 s
1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 1.451 (CH3); 3.84 s (CH3); 4.18 q (CH2); 7.40 1 (CH); 7.46 t (CH); 8.92 br. s (CH); J3 H,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 HZ
Beispiel 5
(CF3)2-
+ RbBr + CF3SO2F Eine Lösung von 0.69 g (2.9 mmol) Rb+ N(CF3)2 ", die aus 0.303 g (2.9 mmol) Rubidiumfluorid RbF und 0.83 g (2.9 mmol) CF3S02N(CF3)2 in 5 cm3 trocknem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei -35 bis -38°C unter Rühren zu einer Lösung aus 0.71 g (2.9 mmol) N-Ethylbenzothiazoliumbromid in 10 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei -35 bis -38°C gerührt und anschließend wird das ausgefallene RbBr bei dieser Temperatur abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 x 5 cm3) gewaschen. Der Rückstand sind 0.48 g Rubidiumbromid (positive Probe mit Silbernitrat sowie keine Signale in den 1H und 19F NMR-Spektren). NMR-spektroskopische Untersuchung der Acetonitril-Lösung bei niedirger Temperatur (-30°C) zeigte die Bildung von N-Ethylbenzothiazolium- bis(trifluormethyl)imid.
19 F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -39.15 s

Claims

Patentansprüche
Salze gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter, heterocyclischer Kationen mit dem Bis(trifluormethyl)imid-Anion, N(CF3)2 ", die die allgemeine Formel (1)
besitzen, mit
X = N, P, O oder S
n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1 ,
A eine gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 3- bis 8- gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer
Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
DR2 _ -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass fürX = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
-NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher
Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO , substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(0)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -S020-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis Cβ-Alkyl oder -CβFs, ersetzt sein können, wobei die σ-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
2. Salze nach Anspruch 1 , worin A eine 4-, 5- oder 6-gliedrige Kohlenwasserstoffkette ist.
3. Salze nach Anspruch 1 oder 2, worin A eine Kohlenwasserstoffkette ist, bei der null, ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus
N, P, O und S, ersetzt sind.
4. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R1, R2 unabhängig voneinander die Bedeutung
-H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, Halogen, insbesondere Fluor, mit der Maßgabe, dass für
X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH3, -C2H5, -n-C3H7, -CH(CH3)2, geradkettiges oder verzweigtes, teil- oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CF3, -C2F5, -C4F9, haben.
5. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte, heterocyclische Kation ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
mit
X = N, P, O oder S
Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O, S oder C, wobei mindestens ein Y = C ist
n = 0 für ungesättigtes X = O, S
1 für gesättigtes X =• O, S oder für ungesättigtes X = N, P
2 für gesättigtes X = N, P m = 0 für gesättigtes Y = O, S oder für ungesättigtes Y = N, P
1 für gesättigtes Y = N, P oder für Y = sp2-C 2 fürY = sp3-C
wobei die Reste R , R wie in Anspruch 1 definiert sind.
6. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte, heterocyclische Kation ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
mit
X = jeweils unabhängig voneinander N, P, O, S oder C, wobei mindestens ein X = N, P, O oder S ist
n = 0 für gesättigtes X •= O, S oder für ungesättigtes X = N, P
1 für gesättigtes X •= N, P oder für X = sp2-C oder für Substitution am sp2-Ringkohlenstoffatom 2 fürX = sp3-C oder für Substitution am sp3-Ringkohlenstoffatom
wobei n um 1 vermehrt ist für ein X = N, P, O oder S A' = gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte 2- bis 7- gliedrige Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind
wobei die Reste R1, R2 wie in Anspruch 1 definiert sind mit der Maßgabe, dass die Substituenten R1 in -Stellung zum positiv geladenen Heteroatom keine Methylengruppe direkt benachbart zum heterocyclischen Ring besitzen.
Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte, heterocyclische Kation die folgende Struktur besitzt
x = N oder P
Y = N, P, O oder S
n = 0 für Y = O, S
1 für Y = N, P
A' = gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte 2- bis 7- gliedrige Kohlenwasserstoffkette,
B' = gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte 1- bis 6- gliedrige Kohlenwasserstoffkette, wobei alle Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A' und B' bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A' und B' entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind
und wobei die Reste R1, R2 wie in Anspruch 1 definiert sind.
8. Salze gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter, heterocyclischer Dikationen mit dem Bis(trifluormethyl)imid-Anion, N(CF3)2 ", die die allgemeine Formel (2)
-A"* 2+
(R1)n-X Y-(R3) m [N(CF3)2] " (2)
-B"-
besitzen, mit
X, Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n, m = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X und
Y jeweils entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, vermehrt um 1 ,
A", B" = gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 0- bis 4-gliedrige
Kohlenwasserstoffkette, bei der die Kohlenstoffatome durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei in den Ketten A" und B" zusammen mindestens ein
Kohlenstoffatom enthalten ist und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A" und B" und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind, R1, R2, R3 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen
Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X, Y = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, - O2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
-CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R1, R2 und/oder R3 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R1, R2 und/oder R3 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R1, R2 und/oder R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2l substituiert sein können, mit der
Maßgabe, dass nicht alle R1 , R2 und R3 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1, R2 und/oder R3 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(Ö)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-,
-SO2-, -S02O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl oder -CeF5, ersetzt sein können, wobei die σ-Positionen des R1 und des R3 für X = O, S oder Y = O, S nicht ersetzt sind,
wobei das heterocyclische Dikation ein 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedriger Ring ist.
9. Salze nach Anspruch 8, worin das heterocyclische Dikation ein 5-, 6- oder 7- gliedriger Ring ist.
10. Salze gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter, heterocyclischer Kationen mit dem Bis(trifluormethyl)imid-Anion, N(CF3)2 ", die die allgemeine Formel (3)
besitzen, mit
X, Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1,
m = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass Y entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist,
R1, R2 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Chlor, mit der Maßgabe, dass für
X, Y = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
-OR mit der Maßgabe, dass das substituierte Heteroatom nicht O oder S ist,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)0-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO20-, -N=, -P= -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C*ι- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u rc h g e ke n n z e i c h n et , dass ein Alkalifluorid der allgemeinen Formel DF mit D ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt wird mit
RFSO2N(CF3)2 oder RFC(0)N(CF3)2 mit R )F _ = F oder CpF2p+ι, wobei p = 1 - 8,
und einem Salz der allgemeinen Formel (4)
mit
F, Cl-, Br" l~, BF-f , CIO_f , ASF6~, SbF6 ", SbClβ", PF6-, RFS03 ", FS03 ", (RF)2P(0)0- RFP(0)20-, RSO3 ", ROS03 ", 1/2S03 2-, CN~ , SCN", RFC(0)0~, RC(0)0", 2,4-Dinitrophenolat oder 2,4,6- Trinitrophenolat, wobei RF eine perfluorierte C*t bis Cs- Alkylgruppe oder perfluorierte Arylgruppe und R eine C*ι bis C8- Alkylgruppe oder Arylgruppe ist
X = N, P, O oder S
n = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1 ,
A eine gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 3- bis 8- gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer
Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
R 1', R D2 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen
Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -N02 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
-CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -Nθ2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(0)0-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl oder -CQF_, ersetzt sein können, wobei die σ-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
12. Verfahren zur Herstellung von Salzen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n et , dass ein Alkalifluorid der allgemeinen Formel DF mit D ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt wird mit
RFSO2N(CF3)2 oder RFC(O)N(CF3)2
mit RF = F oder CpF2p+1, wobei p = 1 - 8,
und einem Salz der allgemeinen Formel (5)
mit
E" = F-, Cl", Br~, I", BF4-, CI04 ", AsF6 _, SbF6 _, SbCI6 _, PF6 ~, RFSO3-,
FSO3-, (RF)2P(0)0-, RFP(0)20-, RSO3- ROSO3-, 1/2S03 2-, CN~ , SCN", RFC(0)0-, RC(0)0", 2,4-Dinitrophenolat oder 2,4,6-
Trinitrophenolat, wobei RF eine perfluorierte C1 bis Ca- Alkylgruppe oder perfluorierte Arylgruppe und R eine C*ι bis C8- Alkylgruppe oder Arylgruppe ist
X, Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n, m = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X, Y jeweils entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, vermehrt um 1 ,
A", B" = gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 0- bis 4-gliedrige
Kohlenwasserstoffkette, bei der die Kohlenstoffatome durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei in den Ketten A" und B" zusammen mindestens ein
Kohlenstoffatom enthalten ist und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A" und B" und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
R1, R2, R3 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoff- atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X, Y = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R1, R2 und/oder R3 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R1, R2 und/oder R3 paarweise durch Einfach- oder
Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R1, R2 und/oder R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -Nθ2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R1 , R2 und R3 vollständig halogeniert sind, und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1, R2 und/oder R3 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(0)0-, -S-, -S(O)-, -S02-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl oder
-CβFδ, ersetzt sein können, wobei die -Position des R1 für X = 0, S nicht ersetzt ist,
wobei das heterocyclische Dikation ein 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedriger Ring ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalifluorid KF oder RbF eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -40°C und 80°C, insbesondere bei 0°C bis 40°C, erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid und Propionitril erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung als Eintopfreaktion durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung für E~ = F- ohne zugesetztes Alkalifluorid DF durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte für die Umsetzung in annähernd äquimolarem Verhältnis zueinander eingesetzt werden.
19. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als ionische Flüssigkeit.
20. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als nicht- wässriger Elektrolyt.
21. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Reagenz zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen.
22. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Phasentransferkatalysator.
23. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Zwischenprodukt für die Synthese von Flüssigkristrallverbindungen oder
Wirkstoffen insbesondere für Arznei- oder Pflanzenschutzmittel.
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