CN1726200A - 含有[n(cf3)2] 阴离子的离子液体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含双(三氟甲基)酰亚胺阴离子和饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子的盐，其制备方法及其作为离子液体的用途。

Description

含有[N(CF3)2]阴离子的离子液体
本发明涉及包含双(三氟甲基)酰亚胺阴离子和饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子的盐，其制备方法及其作为离子液体的用途。
离子液体或液体盐是由有机阳离子和通常无机阴离子组成的离子性物质。它们不含任何中性分子且具有低于373K的熔点。许多用作离子液体的化合物在本领域中是已知的。它们还尤其构成了一系列专利和专利申请的主题。
因此，不含溶剂的离子液体第一次由Hurley和Wier公开于一系列美国专利(US 2,446,331，US 2,446,339和US 2,446,350)中。这些“在室温下熔融的盐”包括AlCl3和多种正烷基吡啶鎓卤化物。
US 5,827,602描述了具有宽电化学范围的疏水性离子液体，其在电池中用作电解质。这些盐具有某些5或6元杂环阳离子和范德华半径大于100_3的多原子阴离子，例如卤代的烷基磺酰亚胺、单-或二-全氟磺酸酯、氟代的氟磷酸烷基酯。
此外，近年来已经公布了有关该主题的某些综述性文章(R.Sheldon，“在离子液体中的催化反应”，Chem.Commun.(化学通讯)，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon，“离子液体，将来的绿色溶剂”，Pure Appl.Chem.(理论与应用化学)，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim，“Ionische Flüssig-keiten-neue L_sungen für die_bergangsmetallkatalyse[离子液体—用于过渡金属催化的新溶液]，Angew.Chem.(应用化学)，112(2000)，3926-3945；T.Welton，“室温离子液体—合成和催化的溶剂”，Chem.Rev.(化学评论)，92(1999)，2071-2083；R.Hagiwara，Ya.Ito，“烷基咪唑鎓阳离子和氟阴离子的室温离子液体”，Journal of Fluorine Chem.(氟化学杂志)，105(2000)，221-227)。
EP 1 081 129公开了稳定的N(CF3)2 -盐，其具有四烷基铵和类似阳离子。既没有描述杂环阳离子也没有描述所公开的化合物作为离子液体的用途。
离子液体的性能，例如熔点、热稳定性、电化学稳定性、粘度，主要受阴离子的性质影响。相反，极性和亲水性或亲油性可以通过适当选择阳离子/阴离子对而改变。因此，需要具有促进有关其应用的其他可能性的改变性能的新型离子液体。
本发明的目的是提供可以用作离子液体的具有有价值性能的新型稳定化合物及其制备方法。
该目的通过提供通式(I)的盐而实现：
Figure A20038010597600121
该类盐具有双(三氟甲基)酰亚胺阴离子和饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子。
在该式中：
X代表N、P、O或S，
n代表选自0、1或2的整数，以使X按照其化合价加1而饱和，
A代表饱和、部分或完全不饱和的3-8元烃链，其中所有碳原子除一个外可以被相同或不同的选自N、P、O和S的杂原子代替，其中该烃链的碳原子和存在于其中的杂原子被取代基R2按照其化合价饱和，
R1、R2代表-H，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有2-20个碳原子和1根或多根双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个碳原子和1根或多根叁键的直链或支化炔基，
具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
卤素，尤其是氟或氯，条件是对于X＝N、O、S，不存在卤素-杂原子键，
-NO2，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
-CN，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
其中在该杂环的不同和/或相同位置的R2和/或R1在每种情况下相同或不同，
其中R2和/或R1可以通过单键或双键相互成对连接，
其中一个或多个R2和/或R1可以部分或完全被卤素，尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，条件是不是所有R2和R1被完全卤代，
以及其中R1和/或R2的一个或两个碳原子可以被选自如下的杂原子
和/或原子团代替：-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-N＝、-P＝、-NH-、-PH-、-NR’-和-PR’-，其中R’＝未氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-C6烷基或-C6F5，其中对于X＝O、S而言，R1的α位置未被代替。
对本发明而言，原子的化合价是指由中性原子产生的键数目或分子中的中性原子与其他原子共享且在电子式的简化表示中由化合价虚线表示的电子对数目。按照本发明，氮和磷原子因此具有的化合价为3，氧和硫原子具有的化合价为2且碳原子具有的化合价为4。若磷原子为阳离子的中性原子，则它们还可以具有的化合价为5。
对本发明而言，完全不饱和化合物或取代基也指芳族化合物或芳族取代基。
本发明化合物是具有N(CF3)2 -阴离子和杂环4-9元饱和或不饱和环作为阳离子的盐。合适的杂原子在这里是N、P、O或S。除了带有正电荷的杂原子外，该杂环还可以含有其他相同或不同的选自N、P、O和S的杂原子；然而，该环含有至少一个碳原子。
根据本发明合适的阳离子是稳定的，尤其可以分离的杂环化合物。
该杂环的所有原子各自带有很多相同或不同取代基R1或R2，以使它们按照其化合价饱和。在带正电荷的杂原子情况下，取代基的数目对应于化合价加1。
下面给出一些用来记载按照本发明的每个环原子的取代基数目的实例：单不饱和或芳族的，即sp2-杂化的碳原子具有一个取代基，而饱和的sp3-杂化的碳原子具有两个取代基。带有正电荷并借助双键与该环键合的氧或硫原子不带取代基，正如不带正电荷并与该环单键键合的氧或硫原子和不带正电荷并借助双键与该环键合的氮或磷原子一样。带有正电荷并与该环单键键合的氧或硫原子和带有正电荷并借助双键与该环键合的氮或磷原子以及不带正电荷并与该环单键键合的氮或磷原子带有一个取代基。
除了氢外，该杂环的合适取代基R1、R2根据本发明为：C1-C20烷基，尤其是C1-C12烷基，C2-C20链烯基或炔基，尤其是C2-C12链烯基或炔基，饱和或不饱和的，即也可以是芳族的C3-C7环烷基，NO2，CN或卤素。然而，对于卤素的限制是它们仅作为该杂环的碳原子或磷原子上的取代基，而不作为杂原子N、O、S上的取代基。H、NO2和CN不能作为带正电荷杂原子的取代基。
取代基R1、R2还可以产生双环或多环阳离子的方式成对连接。取代基可以部分或完全被卤原子，尤其是F和/或Cl取代，或被CN或NO2部分取代且含有一个或两个选自如下的杂原子或原子团：O、C(O)、C(O)O、S、S(O)、SO2、SO2O、N、P、NH、PH、NR’、PR’。然而，在完全卤代的情况下，并不是所有存在的取代基R1和R2可以被完全卤代，即至少一个R1和/或R2不被全卤代。
在不限制一般性的情况下，根据本发明杂环阳离子的取代基的实例是：-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C(CH3)3、-C5H11、-C6H13、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C12H25、-C20H41、-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-C2H4OCH(CH3)2、-SCH3、-SCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C2H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-CH2SO2CH3、-OSO2CH3、-OSO2CF3、-CH2N(H)C2H5、-C2H4N(H)C2H5、-CH2N(CH3)CH3、-C2H4N(CH3)CH3、-N(CH3)2、-N(CH3C3H5)、-N(CH3)CF3、O-C4H8-O-C4H9、-S-C2H4-N(C4H9)2、-OCF3、-S(O)CF3、-SO2CF3、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF＝CF2、-C(CF3)＝CFCF3、-CF2CF＝CFCF3、-CF＝CFN(CF3)CF3、-CFH2、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CHO、-C(O)OH、-CH2C(O)OH、-CH2C(O)CH3、-CH2C(O)C2H5、-CH2C(O)OCH3、CH2C(O)OC2H5、-C(O)CH3、-C(O)OCH3、
根据模型计算，[N(CF3)2]-阴离子具有的范德华半径为90.90_3且因此与由现有技术已知的离子液体阴离子相比较小。
本发明的盐不是疏水性的，即它们至少在一定程度上可与水溶混。
此外，本发明的盐有利地在有机溶剂中高度可溶。
与已知液体盐相比，本发明的盐惊人地具有低粘度。
有利的是，本发明的盐稳定。它们可以在室温下分离并储存。
此外，本发明的盐的制备较为简单，而尤其由现有技术已知的[N(SO2CF3)2]-阴离子仅能困难地得到且特别是非常昂贵。
在按照本发明优选的盐中，阳离子具有杂环、饱和或不饱和5、6或7元环。根据本发明仅具有一个碳原子的5元环实例是四唑鎓阳离子，例如在如下化合物中：
Figure A20038010597600152
在本发明的盐的其他优选方案中，阳离子的杂环总共含有至多3个选自N、P、O或S的杂原子。在多个杂原子的情况下，非常特别优选的是最多仅直接相邻排列2个杂原子。
除了氢原子外，该杂环的优选取代基是卤素，尤其是氟，只要这些取代基不与磷以外的杂原子键合；直链或支化C1-C6烷基，尤其是-CH3、-C2H5、-n-C3H7、-CH(CH3)2、-n-C4H9、-n-C6H13以及直链或支化的部分氟化或全氟化的C1-C6烷基，尤其是-CF3、-C2F5、-C4F9。
本发明的优选实施方案是其中饱和、部分或完全不饱和杂环阳离子为具有下列结构的5或6元环的盐：
Figure A20038010597600161
其中X选自N、P、O和S，和
Y在每种情况下相互独立地选自C、N、P、O和S，
其中至少一个Y为碳原子，而剩余的3或4个Y可以是碳或杂原子。
在带正电荷的杂原子X上的取代基R1的数目n对应于化合价加1，即不饱和氧或硫原子不带取代基，饱和氧和硫原子象不饱和氮和磷原子一样带有一个取代基R1，以及饱和氮和磷原子带有两个取代基R1。
该杂环的剩余原子(Y)各自具有许多(m)个相同或不同的取代基R2，以使它们按照其化合价饱和，即饱和氧和硫原子象不饱和氮和磷原子一样不带取代基，饱和氮和磷原子以及不饱和sp2-杂化碳原子带有一个取代基R2，以及饱和sp3-杂化碳原子带有两个取代基R2。
取代基R1和R2如通式(1)所定义。
在该实施方案中，特别优选其中该阳离子的饱和或不饱和5或6元环的杂原子的分布方式使得该阳离子选自如下结构的方案：
Figure A20038010597600162
Figure A20038010597600171
其中X选自N、P、O和S，且Y在每种情况下相互独立地选自C、N、P、O和S。取代基R1、R2在带正电荷的杂原子X或该杂环的其他原子上的数目n、m按照5或6元环阳离子的通式定义。取代基R1和R2如通式(1)所定义。
在不限制一般性的情况下，根据本发明具有5或6元环的该类阳离子的实例是：
Figure A20038010597600172
其中取代基R相互独立地如通式(1)中的R1和R2所定义，以及
Figure A20038010597600181
在其他优选方案中，本发明的盐具有含有稠合环的饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子，即其中该杂环的两个相邻取代基相互连接且选自如下结构的阳离子：
Figure A20038010597600182
其中X在每种情况下相互独立地选自N、P、O、S和C，其中至少一个X＝N、P、O或S。
该杂环的原子各自具有许多(n)个相同或不同的取代基R1，以使它们按照其化合价饱和，其中对带有正电荷的杂原子X而言n增加1。
A’的含义为饱和、部分或完全不饱和的2-7元烃链，其中该烃链的碳原子被取代基R2按照其化合价饱和。
取代基R1和R1如通式(1)所定义，但其中位于带正电荷的杂原子α位的取代基R1不具有直接与该杂环相邻的亚甲基。
在不限制一般性的情况下，根据本发明的该类阳离子的实例是：
Figure A20038010597600191
此外，还优选其中饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子具有下列结构的本发明盐：
Figure A20038010597600192
其中X选自N和P且Y选自N、P、O和S。
在杂原子Y上的取代基R1的数目n在氧或硫原子情况下为0，而在氮或磷原子情况下为1。
A’具有2-7元烃链的含义，而B’具有1-6元烃链的含义，其中所述烃链是饱和、部分或完全不饱和的且其中所有碳原子除一个外可以被相同或不同的选自N、P、O和S的杂原子代替以及其中烃链A’和B’的碳原子被取代基R2按照其化合价饱和。
取代基R1和R1如通式(1)中所定义。
在不限制一般性的情况下，根据本发明的该类阳离子的实例是：
Figure A20038010597600201
其次，本发明涉及通式(2)的盐：
Figure A20038010597600202
其含有双(三氟甲基)酰亚胺阴离子和饱和或不饱和的杂环二-阳离子，即为饱和或不饱和的且含有两个带正电荷的杂原子的杂环4-9元环。
在该式中：
X、Y各自相互独立地代表N、P、O或S，
n、m代表选自0、1或2的整数，以使X和Y各自按照其化合价加1而饱
和，
A”、B”代表饱和、部分或完全不饱和的0-4元烃链，其中碳原子可以被相同或不同的选自N、P、O和S的杂原子代替，其中至少一个碳原子同时存在于链A”和B”中，以及其中烃链A”和B”的碳原子和存在于其中的杂原子被取代基R2按照其化合价饱和，
R1、R2、R3代表-H，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有2-20个碳原子和1根或多根双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个碳原子和1根或多根叁键的直链或支化炔基，
具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
卤素，尤其是氟或氯，条件是对于X＝N、O、S，不存在卤素-杂原子键，
-NO2，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
-CN，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
其中在该杂环的不同和/或相同位置的R1、R2和/或R3在每种情况下相同或不同，
其中R1、R2和/或R3可以通过单键或双键相互成对连接，
其中一个或多个R1、R2和/或R3可以部分或完全被卤素，尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，条件是不是所有R1、R2和R3被完全卤代，
以及其中R1、R2和/或R3的一个或两个碳原子可以被选自如下的杂原子和/或原子团代替：-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-N＝、-P＝、-NH-、-PH-、-NR’-和-PR’-，其中R’＝未氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-C6烷基或-C6F5，其中对于X＝O、S
或Y＝O、S而言，R1和R3的α位置未被代替，
其中该杂环二-阳离子为4、5、6、7、8或9元环。
在优选的盐中，该二-阳离子具有杂环、饱和或不饱和的5、6或7元环。
在不限制一般性的情况下，根据本发明的该类二-阳离子的实例是：
Figure A20038010597600221
本发明此外还涉及通式(3)的盐：
Figure A20038010597600231
其含有双(三氟甲基)酰亚胺阴离子和饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子，该阳离子的杂环6元环不含碳原子。
在该式中：
X、Y各自相互独立地代表N、P、O或S，
n代表选自0、1或2的整数，以使X按照其化合价加1而饱和，
m代表选自0、1或2的整数，以使Y按照其化合价而饱和，
R1、R2代表-H，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有2-20个碳原子和1根或多根双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个碳原子和1根或多根叁键的直链或支化炔基，
具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
卤素，尤其是氟或氯，条件是对于X＝N、O、S，不存在卤素-杂原子键，
-OR，条件是取代的杂原子不为O或S，
其中在该杂环的不同和/或相同位置的R2和/或R1在每种情况下相同或不同，
其中R2和/或R1可以通过单键或双键相互成对连接，
其中一个或多个R2和/或R1可以部分或完全被卤素，尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，条件是不是所有R2和R1被完全卤代，
以及其中R1和/或R2的一个或两个碳原子可以被选自如下的杂原子和/或原子团代替：-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-N＝、-P＝、-NH-、-PH-、-NR’-和-PR’-，其中R’＝未氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-C6烷基或-C6F5，其中对于X＝O、S而言，R1的α位置未被代替。
在不限制一般性的情况下，根据本发明的该类阳离子的实例是：
已经发现本发明的化合物可以在温和条件下容易地合成。本发明的盐以高产率分离。
为此，使如下通式的化合物：
             RFSO2N(CF3)2或RFC(O)N(CF3)2
其中RF＝F或CpF2p+1，其中p＝1-8，
与其中D选自碱金属的通式DF的碱金属氟化物在极性有机溶剂中反应，
并且随后或同时加入通式(4)的盐：
Figure A20038010597600242
或通式(5)的盐：
所述盐具有饱和、部分或完全不饱和的杂环4-9元单-或二-阳离子和选自如下的阴离子E-：F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、PF6 -、RFSO3 -、FSO3 -、(RF)2P(O)O-、RFP(O)2O-、RSO3 -、ROSO3 -、1/2SO3 2-、CN-、SCN-、RFC(O)O-、RC(O)O-、2，4-二硝基苯酚阴离子或2，4，6-三硝基苯酚阴离子，其中RF为全氟化C1-C8烷基或全氟化芳基以及R为C1-C8烷基或芳基。
通式(4)或(5)的盐的杂原子X和Y、参数n和m、烃链A、A”和B”以及取代基R1、R2和R3在这里如通式(1)和(2)中的那些所定义。
在该反应中，氟烷基化磺酸双(三氟甲基)酰胺优选用于与碱金属氟化物反应。
在按照本发明优选的方案中，该方法以单釜反应进行，即不分离来自碱金属氟化物和氟烷基化磺酸双(三氟甲基)酰胺或酰基双(三氟甲基)酰胺的中间体，而是直接与通式(4)或(5)的盐反应。反应物优选以大约等摩尔量使用，在使用酰基双(三氟甲基)酰胺时将其以等摩尔量的两倍使用。
若以氟化物形式使用通式(4)或(5)的盐，即若E-＝F-，则根据本发明的反应可以直接以单釜反应进行，而不加入碱金属氟化物DF。
可能形成挥发性副产物，其随后在减压下除去。然而，通常形成不溶于所用溶剂中并通过过滤分离的副产物。若需要，该溶剂在减压下与挥发性副产物一起除去。根据本发明的盐通常可以以高于80％的产率分离。
在纯度太低时为了改进纯度，可以将根据本发明的盐溶于极性有机溶剂中并用酰亚胺铷Rb+N(CF3)2 -处理。然后滤除形成的沉淀铷盐并减压除去溶剂。
按照本发明使用的碱金属氟化物优选是氟化钾或氟化铷，特别优选不太昂贵的氟化钾。
按照本发明优选的极性有机溶剂选自乙腈、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺和丙腈。
根据本发明的反应优选在-40℃-80℃，尤其是0-40℃的温度下，非常特别优选在室温下进行。
所有根据本发明的化合物具有盐状性质、较低熔点(通常低于100℃)并可以用作离子液体。
根据本发明的盐可以用作许多合成或催化反应的溶剂，例如用于弗瑞德-克来福特酰化和烷基化、第尔斯-阿尔德环加成、氢化和氧化反应、Heck反应。此外，例如可以合成用于二次和原电池的氟代溶剂。
它们适合作为引入N(CF3)2基团的试剂。例如，N(CF3)2基团可以取代有机卤素化合物中的卤原子。此外，根据本发明的盐作为制备液晶化合物和尤其用于药物和作物保护剂的活性成分的前体是令人感兴趣的。
还可以将根据本发明的化合物用作非水电解质，需要的话与其他本领域熟练技术人员已知的电解质组合使用。
此外，根据本发明的盐可以在合适的反应中用作非水、极性物质，用作相转移催化剂或均相催化剂多相化的介质。
所有上述和下述申请、专利和出版物的完整公开内容作为参考引入本申请中。
甚至在没有进一步评述的情况下，假定本领域熟练技术人员能够以最宽范围利用上述说明。优选实施方案和实施例因此应仅看作是说明性公开，但决不以任何方式进行限制。
所有NMR光谱在Bruker Avance 300分光计(1H：300.13MHz，19F：282.40MHz)上测量。
实施例1
Figure A20038010597600261
将由1.29g(12.3mmol)RbF和3.63g(12.7mmol)CF3SO2N(CF3)2制备的2.93g(12.3mmol)Rb+N(CF3)2 -在10cm3无水乙腈中的溶液在室温和搅拌下加入2.15g(12.3mmol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓在5cm3无水乙腈中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，滤出沉淀的RbCl并用无水乙腈(2×5cm3)洗涤。在120Pa的真空下除去乙腈，并将残余物在50℃下减压干燥2小时，得到3.24g油状物质。
1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基)酰亚胺[C8H15N2l+N(CF3)2 -的产率为90.5％。
19F-NMR(参比：CCl3F；溶剂：CD3CN)：-37.35s
1H-NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)：0.93t(CH3)；1.32m(CH2)；1.83m(CH2)；3.87s(CH3)；4.17t(CH2)；7.46dd(CH)；7.51dd(CH)；9.08brs(CH)；J3 H，H＝7.3Hz；J3 H，H＝7.4Hz；JH，H＝1.8Hz
实施例2
Figure A20038010597600271
将由2.05g(19.6mmol)RbF和5.95g(20.9mmol)CF3SO2N(CF3)2制备的4.65g(19.6mmol)Rb+N(CF3)2 -在20cm3无水乙腈中的溶液在室温和搅拌下加入3.65g(18.8mmol)溴化N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓在20cm3无水乙腈中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，滤出沉淀的RbBr并用无水乙腈(2×5cm3)洗涤。在1.4Pa的真空下除去乙腈，并将残余物在60-65℃下减压干燥2小时，得到4.68g固体物质。熔点为80-85℃。
N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲基)酰亚胺[C7H16N]+N(CF3)2 -的产率为93.4％。
19F-NMR(参比：CCl3F；溶剂：CD3CN)：-36.36s
1H-NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)：1.34tm(CH3)；2.17m(2CH2)；2.27s(CH3);3.38q(CH2);3.47m(2CH2);J3 H,H=7.3Hz
实施例3
将由2.05g(29.2mmol)RbF和8.43g(29.6mmol)CF3SO2N(CF3)2制备的6.93g(29.2mmol)Rb+N(CF3)2 -在20cm3无水乙腈中的溶液在室温和搅拌下加入6.50g(29.1mmol)四氟硼酸N-丁基吡啶鎓在15cm3无水乙腈中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，滤出沉淀的RbBF4并用无水乙腈(2×5cm3)洗涤。在1.4Pa的真空下除去乙腈，并将残余物在60-65℃下减压干燥2小时，得到8.28g油状物质。
N-丁基吡啶鎓双(三氟甲基)酰亚胺[C9H14N]+N(CF3)2 -的产率为98.7％。
19F-NMR(参比：CCl3F；溶剂：CD3CN)：-36.23s
1H-NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)：0.95t(CH3)；1.38m(CH2)；1.96m(CH2)；4.59t(CH2)；8.06m(2CH)；8.54tt(CH)；8.92dm(2CH)；J3 H，H＝7.3Hz；J3 H，H＝7.5Hz；JH，H＝7.9Hz；JH，H＝1.3Hz
实施例4
Figure A20038010597600281
将由1.90g(32.7mmol)喷雾干燥的氟化钾KF和9.14g(32.1mmol)CF3SO2N(CF3)2制备的K+N(CF3)2 -在25cm3无水二甲基甲酰胺中的溶液在室温和搅拌下加入6.28g(31.7mmol)四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓在10cm3无水二甲基甲酰胺中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟并随后使用冰浴冷却。滤出沉淀的KBF4并用无水二甲基甲酰胺(10cm3)洗涤。在1.3Pa的真空下于30-35℃除去溶剂。将液体与沉淀分离，得到7.8g红黄色油状物质。
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基)酰亚胺[C6H11N2]+N(CF3)2 -的产率为93.5％且纯度(根据19F-NMR测量)为86.5％。
为了改进纯度，将该盐溶于10cm3无水乙腈中并用1.35g(5.7mmol)Rb+N(CF3)2 -在8cm3无水乙腈中的溶液在室温下处理。滤出沉淀的RbBF4并用无水乙腈(5cm3)洗涤。在1.3Pa的真空下于30-35℃除去乙腈，得到7.8g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基)酰亚胺[C6H11N2l+N(CF3)2 -，纯度为98％。
19F-NMR(参比：CCl3F；溶剂：CD3CN)：-36.41s
1H-NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)：1.45t(CH3)；3.84s(CH3)；4.18q(CH2)；7.40t(CH)；7.46t(CH)；8.92br s(CH)；J3 H，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz
实施例5
Figure A20038010597600291
将由0.303g(2.9mmol)氟化铷RbF和0.83g(2.9mmol)CF3SO2N(CF3)2制备的0.69g(2.9mmol)Rb+N(CF3)2 -在5cm3无水乙腈中的溶液在-35℃至-38℃和搅拌下加入0.71g(2.9mmol)溴化N-乙基苯并噻唑鎓在10cm3无水乙腈中的溶液中。将反应混合物在-35℃至-38℃下搅拌15分钟，随后在该温度下滤出沉淀的RbBr并用无水乙腈(2×5cm3)洗涤。残余物为0.48g溴化铷(对硝酸银呈正性的样品且在1H和19F NMR光谱中没有信号)。乙腈溶液在低温(-30℃)下的NMR光谱研究表明形成了N-乙基苯并噻唑鎓双(三氟甲基)酰亚胺。
19F-NMR(参比：CCl3F；溶剂：CD3CN)：-39.15s

Claims (23)

1.带有双(三氟甲基)酰亚胺阴离子N(CF3)2 -的饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子的盐，其具有通式(1)：
Figure A2003801059760002C1
其中X＝N、P、O或S，
n＝选自0、1或2的整数，以使X按照其化合价加1而饱和，
A＝饱和、部分或完全不饱和的3-8元烃链，其中所有碳原子除一个外可以被相同或不同的选自N、P、O和S的杂原子代替，其中该烃链的碳原子和存在于其中的杂原子被取代基R2按照其化合价饱和，
R1、R2＝-H，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有2-20个碳原子和1根或多根双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个碳原子和1根或多根叁键的直链或支化炔基，
具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
卤素，尤其是氟或氯，条件是对于X＝N、O、S，不存在卤素-杂原子键，
-NO2，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
-CN，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
其中在该杂环的不同和/或相同位置的R2和/或R1在每种情况下相同或不同，
其中R2和/或R1可以通过单键或双键相互成对连接，
其中一个或多个R2和/或R1可以部分或完全被卤素，尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，条件是不是所有R2和R1被完全卤代，
以及其中R1和/或R2的一个或两个碳原子可以被选自如下的杂原子和/或原子团代替：-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-N＝、-P＝、-NH-、-PH-、-NR’-和-PR’-，其中R’＝未氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-C6烷基或-C6F5，其中对于X＝O、S而言，
R1的α位置未被代替。
2.根据权利要求1的盐，其中A为4、5或6元烃链。
3.根据权利要求1或2的盐，其中A为其中0、1或2个碳原子被选自N、P、O和S的杂原子代替的烃链。
4.根据权利要求1-3中任一项的盐，其中
R1、R2相互独立地具有如下含义：
-H，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
卤素，尤其是氟，条件是对于X＝N、O、S，不存在卤素-杂原子键，
具有1-6个碳原子的直链或支化烷基，尤其是-CH3、-C2H5、-n-C3H7、-CH(CH3)2、-n-C4H9、-n-C6H13，
具有1-6个碳原子的直链或支化的部分或全氟化烷基，尤其是-CF3、-C2F5、-C4H9。
5.根据权利要求1-4中任一项的盐，其中饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子选自如下结构：
其中X＝N、P、O或S，
Y＝在每种情况下相互独立地为N、P、O、S或C，其中至少一个Y＝C，n＝对不饱和X＝O、S为0，
对饱和X＝O、S或对不饱和X＝N、P为1，
对饱和X＝N、P为2，
m＝对饱和Y＝O、S或对不饱和Y＝N、P为0，
对饱和Y＝N、P或对Y＝sp2-C为1，
对Y＝sp3-C为2，
其中基团R1、R2如权利要求1所定义。
6.根据权利要求1-4中任一项的盐，其中饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子选自如下结构：
Figure A2003801059760004C1
其中
X＝在每种情况下相互独立地为N、P、O、S或C，其中至少一个X＝N、P、O或S，
n＝对饱和X＝O、S或对不饱和X＝N、P为0，
对饱和X＝N、P或对X＝sp2-C或对sp2环碳原子上的取代为1，
对X＝sp3-C或对sp3环碳原子上的取代为2，
其中n对一个X＝N、P、O或S增加1，
A’＝饱和、部分或完全不饱和的2-7元烃链，
其中该烃链的碳原子由取代基R2按照其化合价饱和，
其中基团R1、R2如权利要求1所定义，条件是带正电荷的杂原子的α位置的取代基R1不具有与该杂环直接相邻的亚甲基。
7.根据权利要求1-4中任一项的盐，其中饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子具有如下结构：
其中
X＝N或P，
Y＝N、P、O或S，
n＝对Y＝O、S为0
对Y＝N、P为1，
A’＝饱和、部分或完全不饱和的2-7元烃链，
B’＝饱和、部分或完全不饱和的1-6元烃链，
其中烃链A’和B’中所有碳原子除一个外可以被相同或不同的选自N、P、O和S的杂原子代替，
以及其中烃链A’和B’的碳原子被取代基R2按照其化合价饱和，
其中基团R1、R2如权利要求1所定义。
8.带有双(三氟甲基)酰亚胺阴离子N(CF3)2 -的饱和、部分或完全不饱和的杂环二-阳离子的盐，其具有通式(2)：
其中
X、Y＝各自相互独立地为N、P、O或S，
n、m＝选自0、1或2的整数，以使X和Y各自按照其化合价加1而饱和，
A”、B”＝饱和、部分或完全不饱和的0-4元烃链，其中碳原子可以被相同或不同的选自N、P、O和S的杂原子代替，其中至少一个碳原子同时存在于链A”和B”中，以及其中烃链A”和B”的碳原子和存在于其中的杂原子被取代基R2按照其化合价饱和，
R1、R2、R3＝-H，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有2-20个碳原子和1根或多根双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个碳原子和1根或多根叁键的直链或支化炔基，
具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
卤素，尤其是氟或氯，条件是对于X＝N、O、S，不存在卤素-杂原子键，
-NO2，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
-CN，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
其中在该杂环的不同和/或相同位置的R1、R2和/或R3在每种情况下相同或不同，
其中R1、R2和/或R3可以通过单键或双键相互成对连接，
其中一个或多个R1、R2和/或R3可以部分或完全被卤素，尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，条件是不是所有R1、R2和R3被完全卤代，
以及其中R1、R2和/或R3的一个或两个碳原子可以被选自如下的杂原子和/或原子团代替：-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-N＝、-P＝、-NH-、-PH-、-NR’-和-PR’-，其中R’＝未氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-C6烷基或-C6F5，其中对于X＝O、S或Y＝O、S而言，R1和R3的α位置未被代替，
其中该杂环二-阳离子为4、5、6、7、8或9元环。
9.根据权利要求8的盐，其中该杂环二-阳离子为5、6或7元环。
10.带有双(三氟甲基)酰亚胺阴离子N(CF3)2 -的饱和、部分或完全不饱和的杂环阳离子的盐，其具有通式(3)：
Figure A2003801059760006C1
其中
X、Y＝各自相互独立地为N、P、O或S，
n＝选自0、1或2的整数，以使X按照其化合价加1而饱和，
m＝选自0、1或2的整数，以使Y按照其化合价而饱和，
R1、R2＝-H，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有2-20个碳原子和1根或多根双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个碳原子和1根或多根叁键的直链或支化炔基，
具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
卤素，尤其是氯，条件是对于X＝N、O、S，不存在卤素-杂原子键，
-OR，条件是取代的杂原子不为O或S，
其中在该杂环的不同和/或相同位置的R2和/或R1在每种情况下相同或不同，
其中R2和/或R1可以通过单键或双键相互成对连接，
其中一个或多个R2和/或R1可以部分或完全被卤素，尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，条件是不是所有R2和R1被完全卤代，
以及其中R1和/或R2的一个或两个碳原子可以被选自如下的杂原子和/或原子团代替：-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-N＝、-P＝、-NH-、-PH-、-NR’-和-PR’-，其中R’＝未氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-C6烷基或-C6F5，其中对于X＝O、S而言，R1的α位置未被代替。
11.制备根据权利要求1-7中任一项的盐的方法，其特征在于使其中D选自碱金属的通式DF的碱金属氟化物在极性有机溶剂中与如下化合物：
RFSO2N(CF3)2或RFC(O)N(CF3)2
其中RF＝F或CpF2p+1，其中p＝1-8，
和通式(4)的盐反应：
Figure A2003801059760007C1
其中
E-＝F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、PF6 -、RFSO3 -、FSO3 -、(RF)2P(O)O-、RFP(O)2O-、RSO3 -、ROSO3 -、1/2SO3 2-、CN-、SCN-、RFC(O)O-、RC(O)O-、2，4-二硝基苯酚阴离子或2，4，6-三硝基苯酚阴离子，其中RF为全氟化C1-C8烷基或全氟化芳基以及R为C1-C8烷基或芳基，
X＝N、P、O或S，
n＝选自0、1或2的整数，以使X按照其化合价加1而饱和，
A＝饱和、部分或完全不饱和的3-8元烃链，其中所有碳原子除一个外可以被相同或不同的选自N、P、O和S的杂原子代替，其中该烃链的碳原子和存在于其中的杂原子被取代基R2按照其化合价饱和，
R1、R2＝-H，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有2-20个碳原子和1根或多根双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个碳原子和1根或多根叁键的直链或支化炔基，
具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
卤素，尤其是氟或氯，条件是对于X＝N、O、S，不存在卤素-杂原子键，
-NO2，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
-CN，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
其中在该杂环的不同和/或相同位置的R2和/或R1在每种情况下相同或不同，
其中R2和/或R1可以通过单键或双键相互成对连接，
其中一个或多个R2和/或R1可以部分或完全被卤素，尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，条件是不是所有R2和R1被完全卤代，
以及其中R1和/或R2的一个或两个碳原子可以被选自如下的杂原子和/或原子团代替：-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-N＝、-P＝、-NH-、-PH-、-NR’-和-PR’-，其中R’＝未氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-C6烷基或-C6F5，其中对于X＝O、S而言，
R1的α位置未被代替。
12.制备根据权利要求8或9的盐的方法，其特征在于使其中D选自碱金属的通式DF的碱金属氟化物在极性有机溶剂中与如下化合物：
RFSO2N(CF3)2或RFC(O)N(CF3)2
其中RF＝F或CpF2p+1，其中p＝1-8，
和通式(5)的盐反应：
Figure A2003801059760009C1
其中
E-＝F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbFa6 -、SbCl6 -、PF6 -、RFSO3 -、FSO3 -、(RF)2P(O)O-、RFP(O)2O-、RSO3 -、ROSO3 -、1/2SO3 2-、CN-、SCN-、RFC(O)O-、RC(O)O-、2，4-二硝基苯酚阴离子或2，4，6-三硝基苯酚阴离子，其中RF为全氟化C1-C8烷基或全氟化芳基以及R为C1-C8烷基或芳基，
X、Y＝各自相互独立地为N、P、O或S，
n、m＝选自0、1或2的整数，以使X、Y各自按照其化合价加1而饱和，
A”、B”＝饱和、部分或完全不饱和的0-4元烃链，其中碳原子可以被相同或不同的选自N、P、O和S的杂原子代替，其中至少一个碳原子同时存在于链A”和B”中，以及其中烃链A”和B”的碳原子和存在于其中的杂原子被取代基R2按照其化合价饱和，
R1、R2、R3＝-H，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有2-20个碳原子和1根或多根双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个碳原子和1根或多根叁键的直链或支化炔基，
具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
卤素，尤其是氟或氯，条件是对于X＝N、O、S，不存在卤素-杂原子键，
-NO2，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
-CN，条件是不存在与带正电荷的杂原子的键，
其中在该杂环的不同和/或相同位置的R1、R2和/或R3在每种情况下相同或不同，
其中R1、R2和/或R3可以通过单键或双键相互成对连接，
其中一个或多个R1、R2和/或R3可以部分或完全被卤素，尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，条件是不是所有R1、R2和R3被完全卤代，
以及其中R1、R2和/或R3的一个或两个碳原子可以被选自如下的杂原子和/或原子团代替：-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-N＝、-P＝、-NH-、-PH-、-NR’-和-PR’-，其中R’＝未氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-C6烷基或-C6F5，其中对于X＝O、S而言，R1的α位置未被代替，
其中该杂环二-阳离子为4、5、6、7、8或9元环。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于所用碱金属氟化物为KF或RbF。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于该反应在-40℃-80℃，尤其是0-40℃的温度下进行。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于该反应在选自乙腈、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺和丙腈的极性有机溶剂中进行。
16.根据权利要求11-15中任一项的方法，其特征在于该反应以单釜反应进行。
17.根据权利要求11-16中任一项的方法，其特征在于E-＝F-的反应在不加入碱金属氟化物DF下进行。
18.根据权利要求11-17中任一项的方法，其特征在于用于该反应的原料以大约相互等摩尔比使用。
19.根据权利要求1-10中任一项的盐作为离子液体的用途。
20.根据权利要求1-10中任一项的盐作为非水电解质的用途。
21.根据权利要求1-10中任一项的盐作为引入N(CF3)2基团的试剂的用途。
22.根据权利要求1-10中任一项的盐作为相转移催化剂的用途。
23.根据权利要求1-10中任一项的盐作为合成液晶化合物或活性成分用中间体、尤其是药物和作物保护试剂用中间体的用途。
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