CN1199943C - 制备氨基苯磺酰脲的方法,及其制备用中间体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物的制备，其中A＝H或酰基，而R1，R2，R3，R，n，X，Y和Z的定义则同权利要求1，该制备按下所述进行：卤化并重排式(II)化合物(任选盐)，得到化合物(III)，a)氨解(III)形成(IV)，还原硝基并与式Ar-O-CO-N(M)-Het氨基甲酸酯(盐)(VI)反应，其中Ar＝苯基，M＝H或阳离子，Het＝式(I)中的杂环，得到化合物(I)(A＝H)，或者b)氨解(III)形成(IV)，与氨解甲酸酯(盐)(VI)反应并还原所形成的化合物(VII)中的硝基，得到化合物(I)(A＝H)，或者c)使(III)与氰酸盐和式HNR3-Het胺(VIII)反应，并还原所得化合物(VII)中的硝基，产生化合物(I)(A＝H)，并任选地进行酰化(如果不希望A为H)。本发明的式(I)(A＝H)，(III)，(IV)，(V)，(VI)(M＝阳离子)和(VII)化合物为新化合物。

Description

制备氨基苯磺酰脲的方法，及其制备用中间体
本发明涉及除草剂或植物生长调节剂的制备方法技术领域。
已知苯环上载有氨基或官能化氨基的杂环取代苯磺酰脲具有除草或植物生长调节活性(EP-A-1515；EP-A-7687(＝US-A-4,383,113)；EP-A-30138(＝US-A-4,394,506)；US-A-4,892,946；US-A-4,981,509；EP-A-116518(＝US-A-4,664,695，US-A-4,632,695))，WO-94/10154。此外，德国专利申请P 4415049.0(WO 95/29899)已提出酰氨基磺酰脲可用作除草剂。所引用的文献中包括对磺酰脲的制备方法的描述。苯环上具有游离氨基的化合物本身就为除草活性成分，或者它们适于用作制备取代氨基化合物的起始化合物。
由于分子中存在大量活性官能团，因此在进行氨基苯磺酰脲类化合物的制备方法时往往只能得到较低收率，或者产物纯度较低。这些方法的另一缺点就是在制备磺酰胺时须使用保护基(如叔丁基)，而这些保护基的消去则需要难以处理的特殊试剂，如三氟乙酸。此外，制备磺酰脲化合物的大多数已知方法是多步骤的，因而通常仅能得到中等程度总收率。
因此，本发明的目的是提供一种制备一大类来自氨基苯磺酰脲系列化合物除草剂的适宜方法，该方法消除了许多上述缺点。
本发明提供了制备下述式(I)化合物及其盐的方法：
Figure C9619861400091
其中：
(R)n代表n个选自卤素，烷基和烷氧基的相同或不同基团，
n   为0，1，2或3，优选0或1，尤为0，
A   为氢或酰基，
R1  为氢或含有1-6个碳原子(优选1-4个碳原子)的未取代或取代的烃基或烃氧基，
R2  为氢或含有总共1-10个碳原子(优选1-4个碳原子)的未取代或取代烃基，
或者基团
NR1R2代表含有3-8个环原子的杂环，该杂环为未取代的或取代的，并含有基团NR1R2的氮原子作为杂环原子，而且还可含有1或2个另外选自N，O和S的杂环原子，
R3  为氢或C1-C4烷基，
X和Y彼此独立地为卤素，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷硫基，后三个基团中的每一个都为未取代的或被一个或多个选自卤素，C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷硫基的基团取代，或者为C3-C6-环烷基，C2-C6-链烯基，C2-C6-炔基，C3-C6-链烯氧基或C3-C6-炔氧基，和
Z  为CH或N，
该方法包括
1.(步骤1)在卤化剂存在下，反应式(II)化合物或其盐：
形成羧酰卤，并且其重排形成式(III)化合物：
2.(步骤2)然后
a)氨解式(III)化合物中的SO2Cl基团，产生式(IV)化合物：
然后，还原式(IV)化合物中的硝基，产生式(V)化合物：
接着将化合物(V)与式(VI)氨基甲酸酯或氨基甲酸酯盐反应：
其中Ar为未取代的或取代的苯基，且M为H，C1-C4-烷基或金属阳离子，
得到式(I)化合物，其中R3与式(VI)中的M一致，为H或C1-C4-烷基，或者当M为金属阳离子时，R3为氢原子，以及A＝H，或者
b)氨解式(III)化合物中的SO2Cl基团，产生上述式(IV)化合物，然后将式(IV)化合物与上述式(VI)氨基甲酸酯或氨基甲酸酯盐反应，产生式(VII)化合物：
Figure C9619861400114
其中R3与式(VI)中的M一致，为H或C1-C4-烷基，或者当M为金属阳离子时，为氢原子，尔后还原式(VII)化合物中的硝基，得到其中A为H的式(I)化合物，或者
c)使式(III)化合物与氰酸盐以及式(VIII)杂环胺反应：
Figure C9619861400121
其中R3的定义同式(I)，
产生式(VII)磺酰脲，还原其中的硝基，得到其中A为H的式(I)化合物，和
3.(步骤3)如果式(I)最终产物中的A不为氢而为酰基时，则酰化步骤2所得的其中A为H的式(I)化合物，
式(II)-(VIII)中的基团(R)n，R1，R2，X，Y和Z的定义同式(I)最终产物中所述。
在式(I)-(VIII)以及下面所用的各结构式中，基团烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基氨基和烷硫基及其不饱和和/或取代的对应基团在每种情况下其碳骨架都为直链或支链形式。除非另有说明，这些基团优选含有低级碳骨架，如含有1-4个碳原子的碳骨架，或者对于不饱和基团，则含有2-4个碳原子。烷基无论是单独使用还是作为基团如烷氧基、卤代烷基等定义中的一部分是指例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基或2-丁基，戊基，己基，如正己基，异己基和1，3-二甲基丁基，以及庚基，如正庚基，1-甲基己基和1，4-二甲基戊基；链烯基和炔基则具有相应于烷基的可能的不饱和基团含义；链烯基例如为烯丙基，1-甲基丙-2-烯-1-基，2-甲基丙-2-烯-1-基，丁-2-烯-1-基，丁-3-烯-1-基，1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基例如为炔丙基，丁-2-炔-1-基；丁-3-炔-1-基，1-甲基丁-3-炔-1-基。
卤素例外为氟，氯，溴或碘。卤代烷基、卤代链烯基和卤代炔基是指被卤素(优选被氟，氯和/或溴，特别是被氟或氯)部分或完全取代的相应烷基、链烯基和炔基，其实例包括CF3，CHF2，CH2F，CF3CF2，CH2FCHCl，CCl3，CHCl2，CH2CH2Cl；卤代烷氧基例外为OCF3，OCHF2，OCH2F，CF3CF2O，OCH2CF3和OCH2CH2Cl；相应的说明适用于卤代链烯基和其它卤素取代的基团。
烃基包括直链，支链或环状的饱和或不饱和脂族或芳族烃基，例如烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烯基或芳基，优选含有多至12个碳原子的烷基、链烯基或炔基或含有5或6个环原子的环烷基，或苯基；相应的说明适用于烃氧基。
杂环基或杂环可以是饱和，不饱和或杂芳香性的；它们含有一个或多个优选选自N，O和S的杂环原子；它们优选含有5或6个环原子，其中含有1，2或3个杂环原子。这些基团可以是例如定义如上的杂芳族基或环，或为部分氢化的基团如环氧乙烷基，吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基，二氧戊环基，吗啉基，和四氢呋喃基，对于取代杂环基，适宜的取代基为下面所述的那些基团，还包括氧代。氧代基也可以位于可以以不同氧化态存在的杂环原子上，当杂环原子为例如N和S时。
取代的基团如取代烃基(如取代烷基、链烯基、炔基、芳基、苯基和苄基)、或取代杂芳基、取代二环基或环或含有或不含芳环部分的取代二环基为例如衍生自未取代母核结构的取代基团，取代基为例如一个或多个(优选1，2或3个)选自如下的基团：卤素，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，羟基，氨基，硝基，氰基，叠氮基，烷氧羰基，烷基羰基，甲酰基，氨基甲酰基，单-和二烷基氨基羰基，取代氨基如酰氨基，单-和二烷基氨基，和烷基亚硫酰基，卤代烷基亚硫酰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，以及，在环基情况下，取代基还可以为烷基和卤代烷基和相应于上述饱和含烃基的基团的不饱和脂族基，如链烯基，炔基，链烯氧基，炔氧基等。对于含碳原子的基团，优选含1-4个碳原子，尤其是1或2个碳原子。一般地，优选的取代基选自卤素(如氟和氯)，C1-C4-烷基(优选甲基或乙基)，C1-C4卤代烷基(优选三氟甲基)，C1-C4-烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)，C1-C4-卤代烷氧基，硝基和氰基。本文特别优选的取代基为甲基，甲氧基和氯。
取代或未取代苯基优选为未取代的或被选自如下的相同或不同基团取代一次或多次(优选至多三次)的苯基：卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-卤代烷氧基和硝基。这种苯基的实例为邻-，间-和对-甲苯基，二甲基苯基，2-，3-和4-氯苯基，2-，3-和4-三氟-和-三氯苯基，2，4-，3，5-，2，5-和2，3-二氯苯基，以及邻-，间-和对-甲氧基苯基。
酰基为有机酸的残基，例如羧酸的残基，以及从此衍生得到的酸的残基，如硫代羧酸的残基，未取代的或N-取代的亚氨基羧酸的残基，或为碳酸单酯的残基，未取代的或N-取代的氨基甲酸、磺酸、亚磺酸、膦酸、次膦酸的残基。酰基包括例如甲酰基，烷基羰基如(C1-C4-烷基)-羰基，苯基羰基，其中苯环可以如上对苯基所述被取代，或烷氧羰基，苯氧基羰基，苄氧基羰基，烷基磺酰基，烷基亚硫酰基，N-烷基-1-亚氨基烷基和其它有机酸的残基。
特别感兴趣的是制备这些式(I)化合物或其盐的新方法，其中(R)n代表n个选自卤素，C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基的相同或不同基团，
n   为0或1，尤其为0，
A   为氢或含有1-8个碳原子，尤其是1-4个碳原子的酰基，
R1  为氢，C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-烷氧基，C2-C6-链烯氧基，C2-C6-炔氧基或C5-C6-环烷基，后7种基团中的每一种都可以为未取代的或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素，C1-C4-烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，单-和二-(C1-C4-烷基)-氨基，氰基，叠氮基，甲酰基，(C1-C4-烷基)-羰基，(C1-C4-烷氧基)羰基，C1-C4-烷基亚硫酰基和C1-C4-烷基磺酰基，
或者为未取代的或被选自卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-卤代烷氧基和硝基的基团取代的苯基，
R2  为氢，C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基，后三种基团中的每一种都可以为未取代的或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素，C1-C4-烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，单-和二-(C1-C4-烷基)-氨基，氰基，叠氮基，甲酰基，(C1-C4-烷基)-羰基，(C1-C4-烷氧基)羰基，C1-C4-烷基亚硫酰基和C1-C4-烷基磺酰基，
或者基团
NR1R2代表具有4，5或6个环原子的杂环，该杂环环中可进一步含有至多2个另外选自N和O的杂环原子，并且该环为未取代的或被一个或多个C1-C4-烷基取代，
R3  为氢或CH3，
基团X和Y之一
为卤素，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基，C1-C2-烷硫基，这三种基团中的每一种都可以为未取代的或被一个或多个选自卤素、C1-C2-烷氧基和C1-C2-烷硫基的基团取代，或为单-或二-(C1-C2-烷基)氨基，优选卤素、甲基或甲氧基，
而基团X和Y中的另一个
为C1-C2-烷基，C1-C2-卤代烷基，C1-C2-烷氧基，C1-C2-卤代烷氧基或C1-C2-烷硫基，优选甲基或甲氧基，和
Z  为CH或N，优选CH。
本发明还优选制备定义如下的式(I)化合物或其盐的新方法，
其中：
A  为氢，甲酰基，(C1-C4-烷基)羰基，该基团为未取代的或被一个或多个选自卤素和(C1-C4)-烷氧基的基团取代，
或者为(C1-C4-烷氧基)-羰基，苯氧基羰基，苯基羰基，苯基-(C1-C4-烷基)-羰基或苯基-(C1-C4-烷氧基)-羰基，其中后4种基团中的苯基为未取代或取代的，A优选为甲酰基，乙酰基，丙酰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，苯甲酰基或苄氧基羰基，尤其是甲酰基，(C1-C4-烷基)-羰基或(C1-C4-烷氧基)-羰基。
本发明优选制备如下定义的式(I)化合物或其盐的新方法，其中：
R1  为H，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基，未取代的或被一个或多个选自卤素，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基，C1-C2-卤代烷基和C1-C2-卤代烷氧基的基团取代的苯基，尤其是甲基或乙基，
R2  为H，C1-C2-烷基，尤其是甲基或乙基，
或者基团
NR1R2为含有5或6个环原子的杂环，该杂环的环中可含有至多1个另外选自N和O的杂环原子，而且该环为未取代的或被一个或多个C1-C2-烷基基团取代，尤其是吡咯烷基或哌啶基，
R3为H或CH3，尤其是H。
这些新方法中，优选制备这些式(I)化合物的方法，其中苯基上的式NH2基团位于基团CO-NR1R2的对位，并且与SO2基团成间位关系。
本发明另外还提供了总方法中的每一新步骤，以及其制备中的(尤其是步骤1以及与其中M为阳离子的氨基甲酸酯盐(V)反应有关的步骤2a和2b中的)新中间体。
化合物(II)转化成化合物(III)的反应可采用制备羧酰氯所用的常规卤化剂，例如采用亚硫酰氯或亚硫酰溴来完成。为此，可将硝基取代的邻氨磺酰基苯甲酸(II)与过量卤化剂在非质子传递溶剂中反应，然后加热至能发生重排的温度进行反应。适宜的有机溶剂包括对反应物呈惰性的(简称惰性溶剂)非质子传递有机溶剂，而且它们的沸点须高于重排反应所需的温度。各反应物之间的反应可以均相进行，或者在多相混合物中进行(例如在悬浮液中进行)以产生所需产物。例如，反应可以在卤化或非卤化芳族烃(如甲苯，二甲苯，氯苯或氯甲苯)中进行。此卤化反应的反应温度为约50℃-100℃，而对于重排反应，温度则为高于100℃至非质子传递溶剂的沸点，例如，为110-160℃；在某些情况下，甚至在较低温度下，例如在70℃下就会发生足够程度的重排。相对于一摩尔苯甲酸，亚硫酰氯的用量可以为例如等摩尔量或过量。也可以用相应的盐，例如碱金属或碱土金属盐(如Na，K，Li，Mg和Ca盐)代替苯甲酸衍生物与卤化剂(例如亚硫酰氯)反应，产生相应的2-氯磺酰基苯甲酰胺衍生物(III)
人们早已知道，在室温下(25℃)，使未取代的或苯环上载有简单烷基的2-(N，N-二烷基-氨基磺酰基)-苯甲酸与4倍-8倍过量的亚硫酰氯或亚硫酰溴在苯、二氯甲烷或氯仿中反应会产生N，N-二烷基-2-(氯磺酰基)-或2-(溴磺酰基)苯甲酰胺；参见K.Hovius等人， 四面体快报(Tetrahedron Lett.)，1983，3137-3140。N，N-二烷基-邻-氨磺酰基硝基苯甲酸(II)的相应反应迄今是未知的，而且在这些条件下它们不发生反应。但仅仅通过改进已知的温度和溶剂这些反应条件，试验的硝基苯甲酸(II)就同样会进行反应。
所需的式(II)化合物可通过可选择的方法制备。例如，氧化式(IX)化合物的甲基
会产生式(II)化合物。氧化可以采用例如与从甲苯制备苯甲酸的已知方法类似的方法进行。式(IX)甲苯衍生物可通过式(X)磺酰氯与式HNR1R2胺反应制得：
制备化合物(II)的另一方法是用式HNR1R2胺氨解磺酰氯(XI)：
Figure C9619861400173
其中Ra为烷基，如甲基或乙基，产生磺酰胺，接着水解所得化合物中的羧酸酯基。其中的每一反应都可采用和同类型反应类似的已知方法进行。例如，酯官能团可采用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(例如LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2)在各种极性溶剂(例如甲醇，乙醇，异丙醇，氯苯，氯甲苯，四氢呋喃，1，2-二甲氧基乙烷(DME)，二甘醇二甲醚，二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水)，或合适溶剂的混合物中水解，水解反应的温度为例如-20℃至150℃，优选-10℃至100℃。
式(IV)磺酰胺可通过磺酰氯(III)与氨反应(氨解)高收率制得。反应一般在-20℃至150℃，优选-10℃至100℃的温度下进行。适宜的溶剂为在反应条件下呈惰性的有机溶剂，例如
-偶极非质子传递溶剂如DMF，DMA，NMP，乙腈，
-醚如叔丁基甲基醚，二甲氧基乙烷(DME)，THF，乙醚，二异丙醚，
-酯如乙酸乙酯，乙酸丁酯，
-氯代或未取代烃类如甲苯，邻-氯甲苯，氯苯，
-醇类如甲醇，乙醇，异丙醇，
-水，或
-惰性溶剂混合物。
特别优选的溶剂为腈类如乙腈，醚类如乙醚，叔丁基甲基醚，THF，或二甲氧基乙烷(DME)，或酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，或氯代或未取代烃类如甲苯，氯苯和氯甲苯。
式(IV)化合物中的硝基的还原可以通过例如催化氢化进行(步骤2的a部分)。许多常规商品化催化剂都适用于此氢化反应，其实例包括铂，钯或阮氏镍，而且它们可以与标准技术类似的方式使用。在反应条件下呈惰性的适当有机和无机溶剂包括例如：
-偶极非质子传递溶剂如DMA，DMF，NMP或乙腈；
-酯如乙酸乙酯，乙酸丁酯；
-醚如DME，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，THF或乙醚；
-醇类如甲醇或乙醇；
-有机酸如乙酸或丙酸；
-水，或
-适当的惰性溶剂混合物。
反应温度可以在例如-20℃-150℃，优选-10℃-100℃间变化。氢气压同样可以在一较宽范围内变化，而且可以为例如1bar-200bar，优选1bar-100bar，特别是1bar-50bar。
化合物(V)与式(VI)氨基甲酸酯的反应应优选基本上有选择地在磺酰胺基团上进行，而不在苯基上的另一氨基上进行。如果采用标准方法，例如在位阻碱如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)存在下，使化合物(V)与式(IV)氨基甲酸酯在乙腈中反应，则磺酰胺官能团和氨基官能团的活性类似，因此反应的化学选择性就不能令人十分满意。例如，在DBU存在下，5-氨基-2-二甲氨基羰基苯磺酰胺与4，6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶反应产生比例为2∶1的两种产物，即2∶1的5-氨基-2-二甲氨基羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺与5-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基氨基]-2-二甲氨基羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺(副产物)(参见对比实施例)。
然而，当与氨基甲酸酯盐反应时，反应则以令人惊奇的选择性进行。根据本发明，采用氨基甲酸酯盐(VI)，其中M为阳离子，例如采用氨基甲酸酯的钠或钾盐，能够获得比与其中M为氢的式(XI)氨基甲酸酯反应要高的选择性。
为此，例如首先是将氨基甲酸酯(VI)(M＝H)与适宜的碱在适当溶剂中反应形成式(VI)盐(M＝阳离子)，其中所述的碱可以为例如碱金属和碱土金属的氢氧化物(如LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2)或氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲基铵或碱金属或碱土金属的氢化物(例如NaH，KH，CaH2)或碱金属或碱土金属的醇盐(如NaOCH3，NaOC2H5，异丙醇钠，叔丁醇钠，KOCH3，KOC2H5，异丙醇钾，叔丁醇钾)，或这些碱的混合物。适宜的溶剂为惰性有机溶剂，优选非极性非质子传递溶剂或极性非质子传递溶剂如醚(如THF，DME，乙醚，二异丙醚，二恶烷，叔丁基甲基醚)，酰胺(如DMF，DMA，NMP)，非卤代或卤代芳烃，如甲苯，氯甲苯或氯苯。此外，对于碱金属和碱土金属盐，其他适宜的溶剂包括醇如甲醇，乙醇，异丙醇，或合适的溶剂的溶剂混合物。另外，对于碱金属、碱土金属和四烷基铵的氢氧化物，水也是适宜溶剂或溶剂组分。特别优选的溶剂为醚类，如THF，DME或二恶烷。
所形成的式(VI)盐(M＝阳离子)优选以溶液形式产生并且不必分离而直接用于后续反应中。对此，可例如将盐在溶液中与式(V)磺酰胺在-40℃至150℃，优选-40℃至80℃，特别是在-20℃至80℃的温度下反应。接着用酸例如有机酸(如甲酸或乙酸)或无机酸(如盐酸或硫酸)酸化反应溶液，所产生的式(I)磺酰脲(A＝H)(＝化合物(I′))可用标准方法分离。在磺酰胺(V)与氨基甲酸酯盐(VI)的摩尔比为1∶0.7-1∶1.5的情况下，一般能得到良好收率。
优选的方案是将式(VI)氨基甲酸酯(M＝H)与碱金属的氢氧化物或醇盐(例如KOH，NaOCH3，KOCH3，叔丁醇钠或叔丁醇钾，异丙醇钠或异丙醇钾)，尤其是与空间苛求的碱金属醇盐在偶极非质子传递溶剂(如THF，二噁烷，DMF，DMA，尤其是THF，DME或二恶烷)中反应。
制备磺酰脲(I′)(＝式(I)，其中A＝H)的另一途径由上述方案2b提供。根据此变型方法，首先将将化合物(III)进行氨解反应，如步骤2a的步骤1所述，得到式(IV)硝基苯磺酰胺，随后在碱存在下，类似于标准条件使其与式(VI)氨基甲酸酯反应，形成式(VII)硝基磺酰脲，其中所用的碱为例如有机含氮碱如DBU或三乙胺，碱金属或碱土金属氢氧化物，如LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2或Ca(OH)2，碱金属或碱土金属醇盐，例如NaOCH3，KOCH3，Na或K的异丙醇盐，Na或K的叔丁醇盐。反应物之间的用量比为每1当量磺酰胺(IV)，优选0.7-1.5当量氨基甲酸酯(VI)和0.7-2.2当量碱。
化合物(IV)生成化合物(VII)的反应在例如-20℃至100℃，优选-10℃至约70℃的温度下在惰性有机溶剂中进行，其中的溶剂例如为非质子传递溶剂，例如醚(如THF，DME，二噁烷，乙醚)，乙腈，DMF，DMA，NMP，醇，酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，氯代脂族或芳族烃如二氟甲烷，三氯乙烷，氯苯或邻-氯甲苯，或质子性溶剂例如甲醇，乙醇，异丙醇或水，或适当溶剂混合物。
式(VII)硝基磺酰脲还可以采用类似于上文所述的式(VI)氨基甲酸酯盐(M＝阳离子)与式(V)磺酰胺反应产生磺酰脲(I′)(＝式(I)，其中A＝H)的反应，通过式(IV)磺酰胺(M＝阳离子)与氨基甲酸酯盐(M＝阳离子)(VI)反应制得。
硝基磺酰脲(VII)随后可通过催化氢化进行反应，以产生式(I)氨基磺酰脲(I′)，其中A为H。
氢化可按照标准技术，采用与上面式(IV)化合物的氢化类似的方式进行。当使用含水介质作为溶剂时，特别适宜的是碱性溶液或pH为5-13(优选7-11)的缓冲水溶液。另一方面，也可以采用其盐代替中性硝基磺酰脲(VII)进行氢化作用。
配对式(VII)磺酰脲阴离子的合适阳离子的实例包括碱金属或碱土金属阳离子，例如Li+，Na+，K+，Cs+，Mg2+，Ca2+，或铵阳离子，例如NH4 +，HN(CH3)3 +，N(CH3)4 +，N(C2H5)4 +，HN(C2H5)3 +，(DBU-H)+或这些阳离子混合物。
磺酰氯(III)与氰酸盐(例如氰酸钠或氰酸钾)以及杂环胺(VIII)反应产生化合物(VII)的方法(变型方法2c)一般见上文所述的文献中描述；例如，参见德国专利申请P 4415049.0(WO95/29899)。硝基的后续还原如对化合物(IV)所描述的那样按照常规方法进行，例如优选通过如上面对化合物(VII)早已描述的那样进行催化还原。
在第三步中，可酰化第二步所得到的化合物(I′)，即其中A为H的式(I)化合物以产生其中A为酰基的式(I)除草活性成分(I″)。令人惊奇的是，在采用常规酰化剂进行反应时，酰化能够非常有选择地发生在苯环上的氨基基团上。例如，酰化可以在非质子传递有机溶剂中完成，而且可采用常规酰化剂来进行。酰化剂的实例为酸酐，酰卤，活化酯(＝活性酯)，如碳酸酯和氯代碳酸酯，磺酰氯等。例如，对于其中A为H的式(I)磺酰脲(I′)中的氨基官能团的甲酰化，可采用各种十分优越的标准技术。例如，使用式(XII)混酐
H-CO-O-CO-R    (XII)    R＝烷基或使用甲酸能够将氨基官能团转化成甲酰氨基。
混酐可采用文献中的已知方法由甲酸和羧酸酐(例如乙酸酐)制备，或者由甲酸盐(例如甲酸钠)和羧酰氯(例如乙酰氯或新戊酰氯)制备。
新方法中的各个中间体为新的，本发明同样还包括它们。
所述总方法中的各反应步骤可以在均相或在超饱和(即动力学稳定)溶液或非均相悬浮液中进行，以在每种情况下，能得到优越的时空产率。在这些步骤中，通常得到非常优良的收率和纯度。专业人员通过组合这些单独步骤，能够以高于文献(DE 4415049，WO 95/29899)中所述的总收率得到式(I)磺酰脲，特别是得到其中酰氨基官能团位于甲酰氨基的对位的那些化合物。
此外，专业人员通过选择反应条件，能够组合两步或多步步骤形成一釜法反应或阶式反应。由此在某些情况下有可能显著改进总收率和时空产率。
优选制备这些式(I)化合物，其中n为0，R3为H以及苯基上的氨基位于甲酰氨基(carboxamido)的对位，并且与SO2官能团成间位关系(＝化合物(Ia))。
特别优选下述方法及其组成步骤，其中在卤化剂存在下反应式(IIa)化合物：
Figure C9619861400221
其中R1和R2的定义同式(I)，形成羧酰卤，并且重排形成式(IIIa)化合物：
然后，将该化合物与氨反应，形成式(IVa)酰胺：
Figure C9619861400232
尔后还原化合物(IVa)中的硝基，形成式(Va)化合物：
Figure C9619861400233
接着化合物(Va)与式(VIa)氨基甲酸酯盐反应：
Figure C9619861400234
得到化合物(Ia)。
在下面的制备实施例，数量和百分比均按重量计，另有说明除外，“m.p.”表示熔点。
制备实施例
实施例1
2-二甲氨基羰基-5-硝基苯磺酰氯
将40ml亚硫酰氯加到195.2g N，N-二甲基-2-羧基-5-硝基苯磺酰胺的800ml氯苯悬浮液中。然后在剧烈搅拌下将混合物缓慢加热到70-75℃。接着进一步加入120ml亚硫酰氯，并加热反应混合物至沸点。反应结束后，减压浓缩反应混合物，得到209g所需产物，该产物的纯度足以适合进行后续反应；m.p.129-131℃。
实施例2
2-二甲氨基羰基-5-硝基苯磺酰胺
5℃及搅拌下，将37ml浓氨水溶液(33％强度)滴加到77.8g 2-二甲氨基羰基-5-硝基苯磺酰氯和780ml四氢呋喃混合物中。随后搅拌混合物至反应结束为止。减压浓缩反应混合物，并将残留物与少量水一同搅拌。干燥，得到66.9g所需产物。
m.p.：159-160℃。
实施例3
5-氨基-2-二甲氨基羰基苯磺酰胺
将1g潮湿阮氏镍加到12.5g 2-二甲氨基羰基-5-硝基苯磺酰胺的250ml甲醇溶液中，并在50bar氢气压下于60℃下强烈混合。在氢气吸收停止之后，分离出催化剂，并浓缩滤液，得到11.0g所需产物。
实施例4
5-氨基-2-二甲氨基羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺
方法A：
0℃下，将128.4g 4，6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基氨基)嘧啶放入到1250ml THF(四氢呋喃)内。继之加入44.8g叔丁醇钠。然后在0-2℃下将此溶液滴加到108.1g 5-氨基-2-二甲氨基羰基苯磺酰胺在1250ml THF的混合物中。反应结束之后，浓缩反应混合物。所得残留物分配在1500ml水和780ml石油醚之间，并用浓盐酸(100ml)小心酸化。沉淀出的固体用石油醚和乙酸乙酯洗涤。干燥，得到186.9g所需产物，m.p.：192-193℃(分解)。
方法B：
a)将5.3g 2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶和10g 2-二甲氨基羰基-5-硝基苯磺酰氯依次加到含3.78g氰酸钠，4.7ml吡啶和100ml乙腈的悬浮液中。随后室温搅拌混合物至反应完成，尔后加入冷稀盐酸。所得粗产物通过柱色谱法纯化(二氯甲烷/甲醇＝95∶5)，得到3.1g所需产物；m.p.：182-186℃(分解)。
b)将1.4g 2-二甲氨基羰基-5-硝基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺悬浮到25ml水中，并加入5.5ml 1N氢氧化钠溶液。接着加入0.1g 10％钯-炭(50％水)，将混合物在室温下于氢气氛(1bar)中剧烈搅拌。反应结束之后，过滤除去催化剂，并用少量水洗涤。水相用浓盐酸酸化，得到1.1g所需产物；m.p.：192-193℃(分解)。
实施例5
N，N-二甲基-2-甲氧基羰基-5-硝基苯磺酰胺
5℃及剧烈搅拌下，将250.6g碳酸钾加到202.8g 2-甲氧基羰基-5-硝基苯磺酰氯和65.1g盐酸二甲胺在1000ml乙腈中的混合物内。反应结束之后，滤出固体并用乙酸乙酯洗涤。合并的有机相随后减压浓缩，得到206.7g所需产物，m.p.：93-96℃。
实施例6
N，N-二甲基-2-羧基-5-硝基苯磺酰胺
将60.2g氢氧化锂一水合物加到206.7g N，N-二甲基-2-甲氧基羰基-5-硝基苯磺酰胺的1500ml甲醇溶液中。随后将混合物在50℃搅拌至转化完全。接着减压浓缩反应混合物，残留物吸收于水中并在0℃下用浓盐酸(pH＝1)处理。抽滤，继之干燥，得到所需酸。收率：162.9g；m.p.：160-163℃。
实施例7
2-二甲氨基羰基-5-硝基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺
方法1
0℃下，将31.7g 4，6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基氨基)嘧啶放入到400ml THF内。接着加入11.08g叔丁醇钠，并将此溶液在0℃下滴加到30.0g 2-二甲氨基羰基-5-硝基苯磺酰胺的400g THF混合物中。反应结束之后，浓缩反应混合物，将残留物分配到500ml水和250ml石油醚中，并用浓盐酸酸化。所得固体用石油醚和乙酸乙酯洗涤。干燥，得到43.4g所需产物；m.p.：182-186℃(分解)。
方法2
室温及剧烈搅拌下，将18.6ml 1N氢氧化钠溶液滴加到5.0g 2-二甲氨基羰基-5-硝基苯磺酰胺的20ml水悬浮液内。其后加入5.04g4，6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶。将反应混合物加热至约50-60℃并在此温度下搅拌至转化完成。然后将水相用二异丙醚洗涤并用浓盐酸酸化(pH＝2-3)。分离出所沉淀的固体，水洗并干燥，得到7.6g所需产物，其纯度足以进行下一步反应。
实施例8
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-二甲氨基羰基-5-乙酰基氨基苯磺酰胺
将0.13ml乙酰氯缓慢滴加到含0.64g N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-氨基-2-二甲氨基羰基苯磺酰胺和10ml二甲基乙酰胺的混合物内。反应结束之后，减压浓缩反应混合物，残留物用水和乙酸乙酯洗涤，得到0.45g高纯度(＞92％，HPLC)所需产物。
实施例9
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-甲酰基氨基-2-二甲氨基羰基苯磺酰胺
将1.9g N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-氨基-2-二甲氨基羰基苯磺酰胺的10ml二氯甲烷溶液滴加到由0.5ml甲酸和1.0ml乙酸酐按照标准方法就地制得的混酐中。反应结束之后，浓缩反应混合物，残留物用水和乙酸乙酯洗涤，得到1.8g所需产物；纯度＞92％(HPLC)。
实施例10
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-二甲氨基羰基-5-丙酰基氨基苯磺酰胺
将0.13ml丙酰氯缓慢滴加到0.64g 5-氨基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-二甲氨基羰基苯磺酰胺的10ml二甲基乙酰胺的溶液中。反应结束之后，减压浓缩反应混合物，残留物用水和乙酸乙酯洗涤，得到0.45g高纯度(＞92％，HPLC)所需产物。
实施例11(对比实施例)
5-氨基-2-二甲氨基羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺
0℃及搅拌下，将0.6ml 1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)加到含1.0g 5-氨基-2-二甲氨基羰基苯磺酰胺和1.1g4，6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基氨基)嘧啶的10ml乙腈悬浮液内。继续搅拌混合物至反应完全发生。接着蒸除挥发性组分，残留物吸收于少量水中，并用乙醚洗涤。随后用浓盐酸酸化水相(pH＝2-3)。沉淀固体用二异丙醚洗涤，然后干燥，得到1.4g固体，该固体包括5-氨基-2-二甲基氨基羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-苯磺酰胺和5-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基氨基]-2-二甲氨基羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-苯磺酰胺两种化合物，其比例约2∶1。

Claims (8)

1.制备式(I)化合物及其盐的方法：
其中：
(R)n代表n个选自卤素，烷基和烷氧基的相同或不同基团，
n为0，1，2或3，
A为氢或酰基，
R1为氢或含有1-6个碳原子的未取代或取代的烃基或烃氧基，
R2为氢或总共含有1-10个碳原子的未取代或取代烃基，或者基团
NR1R2代表含有3-8个环原子的杂环，该杂环为未取代的或取代的，并含有基团NR1R2的氮原子作为杂环原子，而且还可另外含有1或2个选自N，O和S的杂环原子，
R3为氢或C1-C4烷基，
X和Y彼此独立地为卤素，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷硫基，后三个基团中的每一个都为未取代的或被一个或多个选自卤素，C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷硫基的基团取代，或者为C3-C6-环烷基，C2-C6-链烯基，C2-C6-炔基，C3-C6-链烯氧基或C3-C6-炔氧基，和
Z为CH或N，
该方法包括
1)在卤化剂存在下，反应式(II)化合物或其盐：
Figure C961986140003C1
形成羧酰卤，并且其重排形成式(III)化合物：
Figure C961986140003C2
2)然后
a)氨解式(III)化合物中的SO2Cl基团，产生式(IV)化合物：
Figure C961986140003C3
随后还原式(IV)化合物中的硝基，产生式(V)化合物：
Figure C961986140003C4
接着将化合物(V)与式(VI)氨基甲酸酯或氨基甲酸酯盐反应：
其中Ar为未取代的或取代的苯基，且M为H，C1-C4-烷基或金属阳离子，
得到式(I)化合物，其中R3与式(VI)中的M一致，为H或C1-C4-烷基，或者当M为金属阳离子时，R3为氢原子，以及A＝H，或者
b)氨解式(III)化合物中的SO2Cl基团，产生上文所述式(IV)化合物，然后将式(IV)化合物与上述式(VI)氨基甲酸酯或氨基甲酸酯盐反应，产生式(VII)化合物：
Figure C961986140004C1
其中R3类似于式(VI)中的M，为H或C1-C4-烷基，或者当M为金属阳离子时，为氢原子；尔后还原式(VII)化合物中的硝基，得到其中A为H的式(I)化合物，或者
c)使式(III)化合物与氰酸盐以及式(VIII)杂环胺反应：
其中R3的定义同式(I)，
产生式(VII)磺酰脲，通过还原其中的硝基，得到其中A为H的式(I)化合物，和
3)如果所需的式(I)最终产物中的A不为氢而为酰基时，则酰化步骤2)所得的其中A为H的式(I)化合物，
其中式(II)-(VIII)中的基团(R)n，R1，R2，X，Y和Z的定义同式(I)最终产物
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
(R)n代表n个选自卤素，C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基的相同或不同基团，
n为0或1，
A为氢或含有1-8个碳原子的酰基，
R1为氢，C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-烷氧基，C2-C6-链烯氧基，C2-C6-炔氧基或C5-C6-环烷基，其中后7种基团中的每一种都可以为未取代的或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素，C1-C4-烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，单-和二-(C1-C4-烷基)-氨基，氰基，叠氮基，甲酰基，(C1-C4-烷基)-羰基，(C1-C4-烷氧基)羰基，C1-C4-烷基亚硫酰基和C1-C4-烷基磺酰基，
或者为未取代的或被选自卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-卤代烷氧基和硝基的基团取代的苯基，R2为氢，C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基，后三种基团中的每一种都可以为未取代的或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素，C1-C4-烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，单-和二-(C1-C4-烷基)-氨基，氰基，叠氮基，甲酰基，(C1-C4-烷基)-羰基，(C1-C4-烷氧基)羰基，C1-C4-烷基亚硫酰基和C1-C4-烷基磺酰基，
或者基团
NR1R2代表具有4，5或6个环原子的杂环，该杂环环中可进一步含有至多2个另外选自N和O的杂环原子，并且该环为未取代的或被一个或多个C1-C4-烷基取代，
R3为氢或CH3，
基团X和Y之一
为卤素，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基，C1-C2-烷硫基，后三种基团中的每一种都可以为未取代的或被一个或多个选自卤素、C1-C2-烷氧基和C1-C2-烷硫基的基团取代，或为单-或二-(C1-C2-烷基)氨基，以及
基团X和Y中的另一个
为C1-C2-烷基，C1-C2-卤代烷基，C1-C2-烷氧基，C1-C2-卤代烷氧基或C1-C2-烷硫基，
Z为CH或N。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中
A为氢，甲酰基，(C1-C4-烷基)羰基，该基团为未取代的或被一个或多个选自卤素和(C1-C4)-烷氧基的基团取代，
或者为(C1-C4-烷氧基)-羰基，苯氧基羰基，苯基羰基，苯基-(C1-C4-烷基)-羰基或苯基-(C1-C2-烷氧基)-羰基，其中后4种基团中的苯基为未取代或取代的，
R1为H，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基，未取代的或被一个或多个选自卤素，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基，C1-C2-卤代烷基和C1-C2-卤代烷氧基的基团取代的苯基，
R2为H，C1-C2-烷基，
或者基团
NR1R2为含有5或6个环原子的杂环，该杂环的环中可含有至多1个另外选自N和O的杂环原子，而且该环为未取代的或被一个或多个C1-C2-烷基基团取代，
R3为H或CH3。
4.制备式(I′)化合物的方法：
其中
R，R1，R2，X，Y，Z和n的定义同权利要求1-3中任一项所述的式(I)，且R3为H，
该方法包括使式(V)化合物：
Figure C961986140007C1
其中R，R1，R2和n的定义同式(I)，
与式(VI)氨基甲酸酯盐反应：
Figure C961986140007C2
其中X，Y，Z和n的定义同式(I)，Ar为未取代或取代苯基，以及M代表金属阳离子，
得到式(I′)化合物。
5.制备式(I″)化合物的方法：
Figure C961986140007C3
其中R，n，R1，R2，R3，X，Y和Z的定义同权利要求1-3中任一项所述的式(I)，且A为酰基，
该方法包括酰化其中A为H的式(I″)化合物。
6.权利要求1中所述的其中A为H的式(I)化合物。
7.权利要求1中所述的式(VII)化合物。
8.权利要求1中所述的式(V)化合物，其中R1＝H、R2＝H，氨基NH2是一个位于式CO-NR1R2的甲酰氨基邻位的氨基且(R)n为一个位于甲酰氨基对位的氯原子的式(V)化合物除外。
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