CN1179953C - 磺酰氨基羰基三唑啉酮盐的制造方法 - Google Patents
磺酰氨基羰基三唑啉酮盐的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1179953C CN1179953C CNB001375261A CN00137526A CN1179953C CN 1179953 C CN1179953 C CN 1179953C CN B001375261 A CNB001375261 A CN B001375261A CN 00137526 A CN00137526 A CN 00137526A CN 1179953 C CN1179953 C CN 1179953C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- fluorine
- unsubstituted
- chlorine
- represent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
Abstract
本发明涉及一种制造磺酰氨基羰基三唑啉酮及其盐的方法，该产物是除草活性化合物，其中所述方法不需要分离出中间产物。特别是，本发明涉及使取代的三唑啉酮转化为磺酰氨基羰基三唑啉酮，并在不分离该中间产物条件下，随后使磺酰氨基羰基三唑啉酮转化为其盐。
Description
本发明涉及制造某些磺酰氨基羰基三唑啉酮盐的改进方法，它们是除草活性化合物(例如：自US 5,5 34,489所知)。
其改进之一涉及工艺改变，即其中该工艺流程的中间产物不需分离出(单釜法)。
本发明的优选实施方案中，5-甲氧基-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮(MMT)转化为4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺酰]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺(MSU)。按本发明工艺变化，MSU中间产物于不分离条件下转化为其盐。
本发明另一个优选实施方案中，5-丙氧基-4-甲基-1，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮(PMT)转化为2-[[[(4，5-二氢-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1，2，4-三唑-1-基)羰基]氨基]磺酰]-苯甲酸甲酯(PSU)。按照本发明方法的改进，PSU中间产物在不分离条件下转化为其盐。
还介绍一种新方法，其中，在控制pH条件下，磺酰氨基羰基三唑啉酮(在前面的工艺步骤中制得，离析或未离析出)转化为其盐。
现详述本发明如下：
本领域众所周知磺酰氨基羰基三唑啉酮的制备方法及其作为除草剂的应用。欧洲专利EP-A-341，489公开了某些具有除草性能的取代磺酰氨基羰基三唑啉酮。另外，美国专利5,534,486和5,896,681叙述了一种借助于氧键合制造磺酰氨基羰基三唑啉酮的方法。该方法包括三唑啉酮与氨磺酰衍生物的反应。美国专利5,750,718叙述了借助硫键合的具有取代基的磺酰氨基羰基三唑啉酮除草剂中间体。
然而，用已知现有技术方法制造磺酰氨基羰基三唑啉酮在收率和纯度方面均不令人满意。所以，本领域需要一种以高收率高纯度制造磺酰氨基羰基三唑啉酮的方法。
本发明涉及一种制造磺酰氨基羰基三唑啉酮盐的方法，该方法包括下述步骤：
a)使下述通式(I)的取代三唑啉酮与下述通式(II)的异氰酸磺酰酯反应，生成下述通式(III)的磺酰氨基羰基三唑啉酮中间产物；
其中：R1和R2分别各自代表未取代的或取代的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基，
O＝C＝N-SO2-R3 (II)
其中，R3代表未取代的或取代的烷基、芳基、芳烷基或杂芳基，
其中：R1、R2和R3如上所述；和
b)以一釜法使中间产物(中间产物不离析或不分出)与碱反应生成其盐，最终产物通式(IV)如下：
其中：R1、R2和R3如上所述，而M代表碱金属或碱土金属，或质子化氨衍生物。
本发明方法以单釜法进行，不进行中间产物(通式III)离析。
在本发明优选实施方案中，
R1代表烷基、链烯基或链炔基，每种情况均含最多6个碳原子，分别是未取代的，或者被氰基、卤素或C1～C4-烷氧基取代；
或者R1代表含3～6个碳原子的环烷基、或环烷基部分含3～6个碳原子、烷基部分含1～4个碳原子的环烷基烷基，其中各自是未取代的或由卤素或C1～C4-烷基取代；
或者R1代表含6或10个碳原子的芳基、或芳基部分含6或10个碳原子而烷基部分含1～4个碳原子的芳烷基，其中各自是未取代的或由羧基、硝基、氰基、卤素、C1～C4-烷基、C1～C4～卤代烷基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-卤代烷氧基或C1～C4-烷氧基羰基取代
更优选，
R1代表甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基，其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯或溴、甲氧基或乙氧基取代；
或者R1代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯或溴取代；
或者R1代表环丙基、环丁基或环丙甲基，其中各自是未取代的或由氟、氯、溴、甲基或乙基取代；
或者R1代表苯基或苄基，其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代；
最优选，
R1代表甲基。
在本发明的优选实施方案中，
R2代表烷基、链烯基或链炔基，其中各自含最多6个碳原子，且各自是未取代的或由氰基、卤素或C1～C4-烷氧基取代；
或者R2代表含3～6个碳原子的环烷基或环烷基部分含3～6个碳原子而烷基部分含1～4个碳原子的环烷基烷基，其中各自是未取代的或由卤素或C1～C4-烷基取代；
或者R2代表含6～10个碳原子的芳基或芳基部分含6或10个碳原子而烷基部分含1～4个碳原子的芳烷基，其中各自是未取代的或由羧基、氰基、硝基、卤素、C1～C4烷基、C1～C4-卤代烷基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-卤代烷氧基或C1～C4-烷氧基羰基取代。
更优选，
R2代表甲基、乙基、正或异丙基或正、异、仲或叔丁基、其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯或溴、甲氧基或乙氧基取代；
或者R2代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基、其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯或溴取代；
或者R2代表环丙基、或环丙基甲基，其中各自是未取代的或由氟、氯、溴、甲基或乙基取代；
或者R2代表苯基或苄基，其中各自是未取代的或者由氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代。
最优选，
R2代表甲基、正或异丙基。
在本发明优选实施方案中，
R3代表如下基团
其中，
R4和R5是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴、碘、硝基，C1～C6-烷基，是未取代的或由下述基团取代：氟、氯、溴、氰基、羰基：C1～C4-烷氧基羰基、C1～C4-烷基氨基羰基、二(C1～C4-烷基)氨基羰基、羟基、C1～C4-烷氧基、甲酰氧基、C1～C4-烷基羰氧基、C1～C4-烷氧基羰氧基、C1～C4-烷基氨基羰氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基、C1～C4-烷基磺酰基、二(C1～C4-烷基)氨基磺酰基、C3～C6-环烷基或苯基；
或者R4和R5代表C2～C6链烯基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、C1～C4-烷氧基羰基、羧基或苯基取代；
或者R4和R5代表C2～C6链炔基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、C1～C4-烷氧基羰基、羧基或苯基取代；
或者R4和R5代表C1～C4烷氧基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、羧基、C1～C4-烷氧基羰基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基取代；
或者R4和R5代表C1～C4-烷硫基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、羧基、C1～C4-烷氧羰基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基取代；
或者R4或R5代表C3～C6-链烯氧基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基或C1～C4烷氧基羰基取代；
或者R4和R5代表C2～C6-链烯硫基、是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、硝基、C1～C3-烷硫基或C1～C4-烷氧羰基取代，C3～C6-链炔氧基、C3～C6-链炔硫基或-S(O)p-R6基，其中p代表1或2；和
R6代表C1～C4烷基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基或C1～C4-烷氧基羰基取代、C3～C6-链烯基、C3～C6-链炔基、C1～C4-烷氧基、C1～C4烷氧基-C1～C4-烷氨基、C1～C4-烷氨基、二(C1～C4-烷基)氨基、苯基或-NHOR7基。
其中
R7代表C1～C12烷基，是未取代的或由氟、氯、氰基、C1～C4烷氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4烷基亚硫酰基、C1～C4烷基磺酰基、C1～C4烷基羰基、C1～C4-烷氧基羰基、C1～C4-烷基氨基羰基或二(C1～C4-烷基)氨基羰基取代；或者代表C3～C6-链烯基，是未取代的或由氟、氯或溴取代，C3～C6-链炔基、C3～C6-环烷基、C3～C6-环烷基-C1～C2-烷基、苯基-C1～C2-烷基，是未取代的或由氟、氯、硝基、氰基、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或C1～C4-烷氧基羰基取代；或者代表三苯甲基；或者代表苯基，是未取代的或由氟、氯、硝基、氰基、C1～C4-烷基、三氟甲基、C1～C4-烷氧基、C1～C2-氟代烷氧基、C1～C4-烷硫基、三氟代甲硫基或C1～C4-烷氧基羰基取代。
R4和/或R5另外还代表苯基或苯氧基，或者代表C1～C4-烷基羰基氨基、C1～C4-烷氧基羰基氨基、C1-C4-烷基氨基羰基氨基、二-(C1～C4-烷基)氨基羰基氨基，或-CO-R8基，
其中R8代表C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基、C3～C6-环烷氧基、C3～C6-链烯氧基C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷氨基、C1～C4-烷氧氨基、C1～C4-烷氧基-C1～C4-烷氨基或二(C1～C4-烷基)氨基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代。
R4和/或R5另外还代表三甲基甲硅烷基、三唑啉基、C1～C4-烷基磺酰氧基、二(C1～C4-烷基)氨基磺酰氨基或-CH＝N-R9基；
其中R9代表C1～C6-烷基，是未取代的或由氟、氯、氰基、羧基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基、或C1～C4-烷基磺酰基取代；或者代表苄基、是未取代的或由氯或氟取代；或者代表C3～C6-链烯基或C3～C6-链炔基，其中各自是未取代的，或由氟或氯取代；或者代表苯基，是未取代的或由氟、氯、溴、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基取代；或者代表未取代的或卤代的C1～C6-烷氧基、C3～C6-链烯氧基、C3～C6-链炔氧基或苄氧基，其中卤素选自氟和氯；或者代表氨基、C1～C4烷氨基、二(C1～C4-烷基)-氨基、苯氨基、C1～C4-烷基羰基氨基、C1～C4-烷氧羰基氨基或C1～C4-烷基磺酰氨基；或者代表苯磺酰氨基，是未取代的或由氟、氯、溴或甲基取代。
另外，R3代表如下通式基团
其中R10代表氢或C1～C4-烷基，
其中R11和R12是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴、硝基、氰基；C1～C4-烷基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；羧基、C1～C4-烷氧基羰基、二甲氨基羰基、C1～C4烷基磺酰基或二-(C1～C4-烷基)氨基磺酰基。
另外，R3代表如下通式基团
其中R13和R14是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴、硝基、氰基；C1～C4-烷基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；或C1～C4-烷氧基、是来取代的或由选自氟和氯的卤素取代。
另外，R3代表如下通式基团
其中，R15和R16是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴、硝基、氰基；C1～C4-烷基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；或代表C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；或者代表氨基磺酰基、单(C1～C4-烷基)氨基磺酰基、二-(C1～C4-烷基)-氨基磺酰基或C1～C4-烷氧基羰基或二甲基氨基羰基。
另外，R3代表下述通式基团：
其中，R17和R18是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴；C1～C4-烷基，是未取代的或由选自氟和溴的卤素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；或者代表二-(C1～C4-烷基)-氨基磺酰基。
另外，R3表如下通式基团
其中，R19和R20是相同或不同的，代表氢、氟、氨、溴、氰基、硝基；C1～C4-烷基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；C1-C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；二-(C1～C4-烷基)-氨基磺酰基、C1～C4-烷氧基-羰基或二甲基氨基羰基；和
A代表氧、硫或基团N-Z1，
其中，Z1代表氢，C1～C4-烷基，是未取代的或由氟、氯、溴或氰基取代；C3～C6-环烷基、苄基、苯基、是未取代的或由氟、氯、溴或硝基取代；C1～C4-烷基羰基、C1～C4-烷氧基-羰基或二-(C1～C4-烷基)-氨基羰基。
另外，R3代表如下通式基团
其中，R21和R22是相同或不同的，代表氢、C1～C4-烷基、卤素、C1～C4-烷氧羰基、C1～C4-烷氧基或C1～C4-卤代烷氧基，和
Y1代表硫或N-R23基团，
其中R23代表氢或C1～C4-烷基。
另外，R3代表如下通式基团
其中，R24代表氢、C1～C4-烷基、苄基、吡啶基、喹啉基或苯基；和
R25代表氢、卤素、氰基、硝基；C1～C4-烷基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由选自氟和氯的卤素取代的；二氧戊环基或C1～C4-烷氧基羰基；和
R26代表氢、卤素或C1～C4-烷基。
另外，R3代表选自下述结构式的基团
另外，本发明优选涉及通式(IV)的钠、钾、镁、钙、铵、C1-C4-烷基铵、二-(C1～C4-烷基)铵、三-(C1～C4-烷基)铵、C5或C6-环烷基铵和二-(C1～C2-烷基)-苄基铵盐，其中R1、R2和R3具有如上述所优选的定义。
特别是，本发明涉及通式(IV)化合物，其中，
R1代表氢、氨基；C1～C4-烷基，是未取代的或由氟、氰基、甲氧基或乙氧基取代；或者代表烯丙基、C3～C6-环烷基、苄基、苯基、C1-C3-烷基氨基、C3～C6-环烷基氨基或二-(C1～C3-烷基)-氨基；
R2代表C1～C4-烷基，是未取代的或由选自氟和/或氯的卤素、甲氧基或乙氧基取代；或代表C3～C4链烯基，任选由氟和氯取代；或代表C3～C6-环烷基，或代表苄基，是未取代的或由选自氟、氯和甲基的基团取代；和
R3代表如下通式的基团
其中，R4代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氯-乙氧基、2-甲氧基-乙氧基、C1～C3-烷硫基、C1～C3-烷基亚硫酰基、C1-C3-烷基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、三乙基氨基磺酰基、N-甲氧基-N-甲基氨基磺酰基、甲氧基氨基磺酰基、苯基、苯氧基或C1～C3-烷氧基-羰基；和
R5代表氢、氟、氯或溴。
R3代表如下通式基团
其中，R10代表氢；和
R11代表氟、氯、溴、甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基磺酰基或二甲氨基磺酰基；和
R12代表氢。
另外，R3代表如下通式基团
其中，R代表C1～C4-烷基，或代表如下通式基团
其中，R代表C1～C4-烷基。
本发明方法以单釜法进行，通式(III)中间产物不离析或者不分离出。
按照本发明的方法一般在大气压下进行。但是也可在高压或减压下进行。
取代三唑啉酮(通式I)与异氰酸磺酰酯(通式II)的反应生成磺酰基氨基羰基三唑啉酮中间产物，实施该反应的温度为约-20℃～约120℃，优选约0℃～约45℃。
生成中间产物的反应时间最多约48hr，优选约1hr-约8hr。
本发明方法中，适宜的异氰酸磺酰酯包括异氰酸2-(三氟甲氧基)苯磺酰酯、异氰酸2-(甲氧基羰基)苯磺酰酯，异氰酸苯磺酰酯、异氰酸对甲苯磺酰酯、异氰酸2-氟-、2-氯-、2-溴-、2-甲基-、2-甲氧基-、2-三氟甲基-、2-二氟甲氧基、2-三氟甲氧基-、2-甲硫基-、2-乙硫基-、2-丙硫基-、2-甲基亚硫酰基-、2-甲基磺酰基-、2-二甲基氨基磺酰基-、2-二乙基氨基磺酰基-、2-(N-甲氧基-N-甲基-氨基磺酰基-、2-苯基-、2-苯氧基-、2-甲氧基羰基-、2-乙氧基羰基-、2-丙氧基羰基-和2-异丙氧羰基-苯磺酰酯，异氰酸2-氟-、2-氯-、2-二氟甲氧基、2-三氟甲氧基-、2-甲氧基羰基-和2-乙氧基羰基苄磺酰酯、异氰酸2-甲氧基羰基-3-噻吩基磺酰酯、异氰酸4-甲氧基羰基-和4-乙氧基羰基-1-甲基-吡唑-5-基磺酰酯。
在优选实施方案中，异氰酸磺酰酯是异氰酸2-(三氟甲氧基)苯磺酰酯，或异氰酸2-(甲氧基羰基)苯磺酰酯。
在本发明的一个实施方案中，取代三唑啉酮(通式I)与异氰酸磺酰酯的反应在溶剂存在下进行。适宜的溶剂包括惰性有机溶剂，例如脂族和芳族、未卤代或卤代烃，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷/二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、醚，如二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃或二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚、酮，如丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基异丙基酮或甲基异丁基酮、腈，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺，酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，还有二甲基亚砜、环丁砜和六甲基磷酰三胺。
优选本发明方法所用的溶剂是甲基·异丁基酮、或二甲苯、或市售的含邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯的二甲苯混合物。
通式(III)磺酰氨基羰基三唑啉酮中间产物与碱的反应，使该中间产物转化成其盐(最终产物，通式(IV))，该反应在不离析或不分离中间产物下进行。中间产物与碱的反应温度为约-20℃～约120℃，优选为约0℃～约45℃。
使中间产物转化为最终产物的反应时间最多约48hr，优选为约2～约8hr。
在通式(III)磺酰氨基羰基三唑啉酮中间产物转化为其盐(最终产物、通式(IV))的这个步骤中，连续加入碱，直至完全转化为止。
该转化步骤的适用碱包括如碱金属和碱土金属、氢氧化物、醇盐、碳酸氢盐、羧酸盐、胺、氨，和其含水混合物等碱。优选本发明的方法中所用的碱是氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾或乙醇钾、异丙胺、二丁胺或三乙胺、或其含水混合物。更优选的碱是氢氧化钠，或氢氧化钠的水溶液。
在本发明的一个实施方案中，使通式(III)的中间产物转化为通式(IV)最终产物在溶剂存在下进行。适宜的溶剂包括脂族、脂环或芳族、未卤代的或卤代的烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，醚，如二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，酮，如丙酮、丁酮、或甲基异丁基酮，腈，如乙腈、丙腈或苄腈，酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺，酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，亚砜，如二甲基亚砜，醇，如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、异、仲或叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚，水及其混合物。优选的溶剂包括水、甲基异丁基酮、丙醇、甲醇、甲苯、市售的含乙基苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯的二甲苯混合物，以及以上溶剂的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，中间产物(通式III)转化为最终产物(通式IV)的反应在水和甲基·异丁基酮的混合物中进行，或者在水、甲基·异丁基酮和二甲苯的混合物中进行。
在本发明的优选实施方案中，将5-甲氧基-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮(MMT)转化为4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺(MSU)，不分离出MSU中间产物，再将MSU转化为其盐，优选转化为钠盐，通称为Flucarbozone钠(氟卡巴腙钠)。另外，在本发明的另一优选实施方案中，5-丙氧基-4-甲基-1，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮(PMT)转化为2-[[[(4，5-二氢-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1，2，4-三唑-1-基)羰基]氨基]磺酰基]-苯甲酸甲酯(PSU)，不进行PSU中间产物分离，再将PSU转化为盐，优选转化为钠盐，通称为Propoxycarbazone钠(丙氧基卡巴腙钠)。
在本发明的另一个实施方案中，MSU盐以一水合物的形式离析出。
也可使用如下新的本发明方法(控制pH法)制备上述磺酰氨基羰基三唑啉酮盐：
下通式(III)中间产物，在控制pH条件下，与碱进行反应，生成其盐，即通式(IV)最终产物。
其中，R1和R2分别各自代表未取代的或取代的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基。
其中，R1、R2和R3定义如前文所述，而M代表碱金属或碱土金属或质子化了的氨衍生物。
本方法中使用的通式III中间体可采用前面的方法分离出或不分离出来制备，所述方法包括使通式(I)三唑啉酮化合物，与如下通过(II)异氰酸磺酰酯进行反应。
其中，R1和R2分别代表未取代的或取代的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基。
O＝C＝N-SO2-R3 (II)
其中，R3代表未取代的或取代的烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。
在优选加以改变的控制pH法实施方案中，制备通式(III)中间体的反应步骤，在控制pH制盐步骤之前，无需分离出通式(III)中间产物。
在控制pH的反应步骤优选实施方案中，R1、R2和R3具有与本发明上述单釜法相同的优选定义。
新的控制pH反应步骤，也特别适于制备通式(IV)的化合物的钠、钾、镁、钙、铵、C1～C4-烷基铵、二(C1～C4-烷基)铵、三(C1～C4-烷基)铵、C5-或C6-环烷基铵和二(C1～C2-烷基)苄基铵盐。
按照本发明的控制pH的工艺步骤、一般在大气压下进行。但是，也可在高压或减压下进行。
以通式(I)取代三唑啉酮与通式(II)异氰酸磺酰酯的反应，制备通式(III)化合物，在约-20℃至约120℃下进行，优选在约0℃～约45℃下进行。
制造中间产物的反应时间最多约48hr，优选为约1hr～约8hr。
在这个工艺步骤中，作为适宜的和优选的异氰酸磺酰酯，可提及与上述单釜法相同的异氰酸磺酰酯。该反应步骤可在溶剂存在下进行，所优选的溶剂与上述单釜法相同。
在控制pH条件下，通式(III)磺酰氨基羰基三唑啉酮与碱反应，使三唑啉酮产物转化为其盐(最终产物，通式IV)，该反应在温度约-20℃～约120℃，并优选在约0℃～约45℃下进行。
该转化为最终产物的反应时间最多约48hr，且优选为约2hr～约8hr。
在通式(III)磺酰基氨基羰基三唑啉酮产物转化为其盐(最终产物，通式IV)期间，反应在控制pH的条件下进行。因此，向反应混合物中加入碱的量，应使所得混合物的pH为约5～约10，优选为约5.5～约9，最优选为约6～约7。
用于该转化步骤的适宜的碱包括如氢氧化钠、氢氧化钾、氨，或其含水混合物等碱。优选的碱是氢氧化钠，或氢氧化钠水溶液。
在本发明的一个实施方案中，使通式(III)的三唑啉酮产物转化为通式(IV)最终产物在溶剂存在下进行。适宜的溶剂包括脂族、脂环或芳族、未卤代的或卤代的烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，醚，如二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，酮，如丙酮、丁酮、或甲基异丁基酮，腈，如乙腈、丙腈或苄腈，酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺，酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，亚砜，如二甲基亚砜，醇，如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、异、仲或叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚，水及其混合物。优选的溶剂包括水、甲基异丁基酮、丙醇、甲醇、甲苯、市售的含有乙基苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯的二甲苯混合物，以及以上溶剂的混合物。
在控制pH反应的优选实施方案中，通式(III)中间产物转化成通式(IV)最终产物，在水和甲基异丁基酮混合物中进行，或者在水、甲醇和二甲苯混合物中进行。
控制pH的反应也特别适于使4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺(MSU)转化为其盐，优选转化为钠盐，其通称为Flucarbazone(氟卡巴腙)钠。
另外，该方法也适用于使2-[[[(4，5-二氢-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1，2，4-三唑-1-基)羰基]氨基]磺酰基]-苯甲酸甲酯(PSU)转化为其盐，优选转化为钠盐，其通称为Propoxycarbazone(丙氧基卡巴腙)钠。
在控制pH反应步骤的另一个实施方案中，MSU的盐以一水合物形式离析出。
实施例
实施例1水合氟卡巴腙钠的制备
使约262.0g(1.74mole)98％纯5-甲氧基-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4三唑-3-酮(MMT)水合物在约2600g甲基异丁基酮(MIBK)中，经减压共沸蒸馏出部分MIBK进行干燥(釜温为约80℃)，然后在氮气氛围下冷却至室温。所得MMT在MIBK中的淤浆中，加入约534.0g(1.74mole)87％纯异氰酸2-(三氟甲氧基)苯磺酰酯，历时约2hr。将反应混合物在室温下搅拌约6hr。用液相色谱监测MMT的转化反应。反应混合物中加入约140.0g水。然后，用50％氢氧化钠(NaOH)水溶液处理所得混合物，直至反应完全为止。反应混合物经约1hr搅拌，过滤、用约500g MIBK洗涤，并干燥，分离出氟卡巴腙钠水合物。氟卡巴腙钠水合物，产量为719.9g(以MMT水合物为基准计，收率为93％)，纯度为98％(水合物)。
实施例2丙氧基卡巴腙钠的制备
在约30℃～约32℃下，向62.8g(0.40mole)5-丙氧基-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮(PMT)在约250g甲基异丁基酮(MIBK)中的溶液(经共沸蒸馏干燥)中，用约2hr加入160.8g(0.40mole)60％纯异氰酸2-甲氧基羰基苯磺酰酯在80g MIBK中的溶液。
在加完之后，使反应混合物处于室温，并搅拌约16hr，以便形成PSU完全。
为使PSU转化为丙氧基卡巴腙钠，用10g水稀释反应混合物，然后，用50％NaOH水溶液处理约6hr，直至PSU转化为其钠盐，即丙氧基卡巴腙钠。
为离析出产物，反应混合物经真空过滤、用400g温热(45℃)MIBK洗涤两次，室温真空干燥，得到160.8g(87％纯度)丙氧基卡巴腙钠。以PMT为基准计，离析物净收率为83.3％。
离析出的丙氧基卡巴腙钠的纯度仅87％，主要因为异氰酸酯含约15～20％2-甲氧基羰基-苯磺酰氯杂质。在反应条件下，其中一些水解成相应磺酸，然后形成钠盐，并存在于产物中。
实施例3丙氧基卡巴腙钠的制备，PSU分离出
在1000ml装有搅拌器和温度计的烧瓶中，加入119.8g(0.2mole)分离出的PSU和200ml甲基异丁基酮(MIBK)。搅拌所得混合物，然后加入10ml水。反应混合物初始pH为2.8。在室温下在控制pH值条件下加入50％氢氧化钠(NaOH)加入时间2hr。在该加入步骤中，反应混合物pH为约4.6～约4.8。将反应混合物pH稳定在约7.7。搅拌混合物约1hr，通过真空过滤分离出固体。以PSU为基准计的净收率为97.5％。
实施4例 氟卡巴腙钠水合物的制备，MSU不分离出
261.0g(1.74mole)98％纯5-甲氧基-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4三唑-3-酮(MMT)水合物在约2600g甲基异丁基酮(MIBK)中，减压下共沸蒸馏出部分MIBK进行干燥(釜温约80℃)，然后在氮气氛围下冷却至室温。所得MMT在MIBK中的淤浆中，加入534.0g(1.74mole)87％纯异氰酸2-(三氟甲氧基)苯磺酰酯，历时约2hr。在室温下搅拌反应混合物约6hr。采用液相色谱监测MMT的转化反应(生成MSU)。反应混合物中加入约140.0g水。然后用50％氢氧化钠(NaOH)水溶液处理所得混合物。加入NaOH历时约4hr，加入量应使反应混合物的pH为约6～约7。搅拌反应混合物约1hr。然后，使所得混合物经过滤，用约500g MIBK洗涤，并干燥，离析出氟卡巴腙钠水合物。氟卡巴腙钠水合物收率为约93.0％，以MMT水合物为基准计。纯度(无水)为约98.0％。
实施例4A
进行实施例4所述步骤，只是加入的50％NaOH水溶液的量，要使反应混合物的pH为约10.2～约10.5。氟卡巴腙钠水合物的纯度下降到约96.5％。
实施例4B
进行实例4所述步骤，只是加入的50％NaOH水溶液的量，要使反应混合物pH为约11.0～约11.5。氟卡巴腙钠水合物的纯度下降到约95.6％。
实施例4C
进行实例4所述步骤，只是加入的50％NaOH水溶液的量，要使所得反应混合物pH为约12.0～约12.5。氟卡巴腙钠水合物纯度下降到约95.1％。
在实施例4A、4B和4C中，将浓H2SO4加入到反应混合物中，其加入量使pH为约7.0。MKH纯度增加到约98.0％。
虽然上文举例详述了本发明，但是不言而喻，这种详述只是为了说明而已，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围条件下，可以对其进行种种变更，因此本发明只能由权利要求书加以限制。
Claims (7)
1.制备磺酰氨基羰基三唑啉酮的盐的方法，其包使下述通式(III)的中间产物发生反应的步骤：
其中：
R1代表烷基、链烯基或链炔基，每种情况均含最多6个碳原子，分别是未取代的，或者被氰基、卤素或C1～C4-烷氧基取代；
或者
R1代表含3～6个碳原子的环烷基、或环烷基部分含3～6个碳原子而烷基部分含1～4个碳原子的环烷基烷基，其中各自是未取代的或被卤素或C1～C4-烷基取代；
或者
R1代表含6或10个碳原子的芳基、或芳基部分含6或10个碳原子而烷基部分含1～4个碳原子的芳烷基，其中各自是未取代的或被羧基、硝基、氰基、卤素、C1～C4-烷基、C1～C4-卤代烷基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-卤代烷氧基或C1～C4-烷氧基羰基取代，
R2代表烷基、链烯基或链炔基，其中各自含最多6个碳原子，且各自是未取代的或被氰基、卤素或C1～C4-烷氧基取代；
或者
R2代表含3～6个碳原子的环烷基，或环烷基部分含3～6个碳原子而烷基部分含1～4个碳原子的环烷基烷基，其中各自是未取代的或被卤素或C1～C4-烷基取代；
或者
R2代表含6～10个碳原子的芳基，或芳基部分含6或10个碳原子而烷基部分含1～4个碳原子的芳烷基，其中各自是未取代的或被羧基、氰基、硝基、卤素、C1～C4烷基、C1～C4-卤代烷基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-卤代烷氧基或C1～C4-烷氧基羰基取代，和
R3代表如下基团
其中，
R4和R5是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴、碘、硝基，C1～C6-烷基，是未取代的或被下述基团取代：氟、氯、溴、氰基、羰基：C1～C4-烷氧基羰基、C1～C4-烷基氨基羰基、二(C1～C4-烷基)氨基羰基、羟基、C1～C4-烷氧基、甲酰氧基、C1～C4-烷基羰氧基、C1～C4-烷氧基羰氧基、C1～C4-烷基氨基羰氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基、C1～C4-烷基磺酰基、二(C1～C4-烷基)氨基磺酰基、C3～C6～环烷基或苯基；
或者
其代表C2～C6链烯基，是未取代的或被氟、氯、溴、氰基、C1～C4-烷氧基羰基、羧基或苯基取代；
或者
其代表C2～C6链炔基，是未取代的或被氟、氯、溴、氰基、C1～C4-烷氧基羰基、羧基或苯基取代；
或者
其代表C1～C4烷氧基，是未取代的或被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1～C4-烷氧基羰基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基取代；
或者
其代表C1～C4-烷硫基，是未取代的或被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1～C4-烷氧羰基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基取代；
或者
其代表C3～C6-链烯氧基，是未取代的或被氟、氯、溴、氰基或C1～C4烷氧基羰基取代；
或者
其代表C2～C6-链烯硫基、是未取代的或被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1～C3-烷硫基或C1～C4-烷氧羰基取代，C3～C6-链炔氧基、C3～C6-链炔硫基或-S(O)p-R6基，其中p代表1或2，
其中
R6代表C1～C4烷基，是未取代的或被氟、氯、溴、氰基或C1～C4-烷氧基羰基取代、C3～C6-链烯基、C3～C6-链炔基、C1～C4-烷氧基、C1～C4烷氧基-C1～C4-烷氨基、C1～C4-烷氨基、二(C1～C4-烷基)氨基、苯基或-NHOR7基，
其中
R7代表C1～C12烷基，是未取代的或被氟、氯、氰基、C1～C4烷氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4烷基亚硫酰基、C1～C4烷基磺酰基、C1～C4烷基羰基、C1～C4-烷氧基羰基、C1～C4-烷基氨基羰基或二(C1～C4-烷基)氨基羰基取代；或者代表C3～C6-链烯基，是未取代的或被氟、氯或溴取代，C3～C6-链炔基、C3～C6-环烷基、C3～C6-环烷基-C1～C2-烷基、苯基-C1～C2-烷基，其是未取代的或被氟、氯、硝基、氰基、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或C1～C4-烷氧基羰基取代；或者代表三苯甲基；或者代表苯基，其是未取代的或被氟、氯、硝基、氰基、C1～C4-烷基、三氟甲基、C1～C4-烷氧基、C1～C2-氟代烷氧基、C1～C4-烷硫基、三氟代甲硫基或C1～C4-烷氧基羰基取代；
R4和/或R5另外还代表苯基或苯氧基；或者
代表C1～C4-烷基羰基氨基、C1～C4-烷氧基羰基氨基、C1～C4-烷基氨基羰基氨基、二-(C1～C4-烷基)氨基羰基氨基，或-CO-R8基，
其中
R8代表C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基、C3～C6-环烷氧基、C3～C6-链烯氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷氨基、C1～C4-烷氧氨基、C1～C4-烷氧基-C1～C4-烷氨基或二(C1～C4-烷基)氨基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代。
R4和/或R5另外还代表三甲基甲硅烷基、三唑啉基、C1～C4-烷基磺酰氧基、二(C1～C4-烷基)氨基磺酰氨基或-CH＝N-R9基，
其中
R9代表C1～C6-烷基，其是未取代的或被氟、氯、氰基、羧基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基、或C1～C4-烷基磺酰基取代；或者代表苄基、其是未取代的或被氯或氟取代；或者代表C3～C6-链烯基或C3～C6-链炔基，其中各自是未取代的，或被氟或氯取代；或者代表苯基，其是未取代的或被氟、氯、溴、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基取代；或者代表未取代的或卤代的C1～C6-烷氧基、C3～C6-链烯氧基、C3～C6-链炔氧基或苄氧基，其中卤素选自氟和氯；或者代表氨基、C1～C4烷氨基、二(C1～C4-烷基)-氨基、苯氨基、C1～C4-烷基羰基氨基、C1～C4-烷氧羰基氨基或C1～C4-烷基磺酰氨基；或者代表苯磺酰氨基，其是未取代的或被氟、氯、溴或甲基取代；
另外
R3代表如下通式基团
其中
R10代表氢或C1～C4-烷基，
其中
R11和R12是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴、硝基、氰基；C1～C4-烷基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷氧基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；羧基、C1～C4-烷氧基羰基、二甲氨基羰基、C1～C4烷基磺酰基或二-(C1～C4-烷基)氨基磺酰基；
另外
R3代表如下通式基团
其中
R13和R14是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴、硝基、氰基；C1～C4-烷基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；或C1～C4-烷氧基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代。
另外，
R3代表如下通式基团
其中
R15和R16是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴、硝基、氰基；C1～C4-烷基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷氧基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；或代表C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；或者代表氨基磺酰基、单(C1～C4-烷基)氨基磺酰基、二-(C1～C4-烷基)-氨基磺酰基或C1～C4-烷氧基羰基或二甲基氨基羰基；
另外
R3代表下述通式基团：
其中
R17和R18是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴；C1～C4-烷基，其是未取代的或被选自氟和溴的卤素取代；C1～C4-烷氧基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；或者代表二-(C1～C4-烷基)-氨基磺酰基；
另外
R3代表如下通式基团
其中，R19和R20是相同或不同的，代表氢、氟、氯、溴、氰基、硝基；C1～C4-烷基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷氧基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亚硫酰基或C1～C4-烷基磺酰基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；二-(C1～C4-烷基)-氨基磺酰基、C1～C4-烷氧基-羰基或二甲基氨基羰基；和
A代表氧、硫或基团N-Z1，
其中
Z1代表氢，C1～C4-烷基，其是未取代的或被氟、氯、溴或氰基取代；C3～C6-环烷基、苄基、苯基，其是未取代的或被氟、氯、溴或硝基取代；C1～C4-烷基羰基、C1～C4-烷氧基-羰基或二-(C1～C4-烷基)-氨基羰基；
另外
R3代表如下通式基团
其中
R21和R22是相同或不同的，代表氢、C1～C4-烷基、卤素、C1～C4-烷氧羰基、C1～C4-烷氧基或C1～C4-卤代烷氧基，和
Y1代表硫或N-R23基团，
其中R23代表氢或C1～C4-烷基。
另外
R3代表如下通式基团
其中
R24代表氢、C1～C4-烷基、苄基、吡啶基、喹啉基或苯基；
R25代表氢、卤素、氰基、硝基；C1～C4-烷基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代；C1～C4-烷氧基，其是未取代的或被选自氟和氯的卤素取代的；二氧戊环基或C1～C4-烷氧基羰基；
R26代表氢、卤素或C1～C4-烷基；
另外
R3代表选自下述结构式的基团
通过使通式(III)中间产物与选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨或其含水混合物的碱反应生成其盐，即如下通式(IV)所示的最终产物，反应方式为相向反应混合物中加入碱的量应使所得该混合物的pH为5.5～9：
其中
R1、R2和R3如上所述，而
M代表碱金属或质子化氨衍生物。
2.权利要求1的方法，其中向反应混合物中加入碱的量应使所得该混合物的pH为6～7。
3.权利要求1的方法，其在-20℃～120℃的温度下进行。
4.权利要求1的方法，其在0℃～45℃的温度下进行。
5.权利要求1的方法，其中将4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺转化为其盐。
6.权利要求1的方法，其中将2-[[[(4，5-二氢-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1，2，4-三唑-1-基)羰基]氨基]磺酰基]-苯甲酸甲酯转化为其盐。
7.权利要求5的方法，另外还包括以下步骤：将4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺的盐以一水合物的形式分离出。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/472,335 US6147221A (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Process for the manufacture of sulfonylaminocarbonyl triazolinones and salts thereof |
| US09/472,672 | 1999-12-27 | ||
| US09/472335 | 1999-12-27 | ||
| US09/472,335 | 1999-12-27 | ||
| US09/472672 | 1999-12-27 | ||
| US09/472,672 US6147222A (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Process for the manufacture of sulfonylaminocarbonyl triazolinones and salts thereof under pH controlled conditions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1301696A CN1301696A (zh) | 2001-07-04 |
| CN1179953C true CN1179953C (zh) | 2004-12-15 |
Family
ID=27043734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001375261A Expired - Lifetime CN1179953C (zh) | 1999-12-27 | 2000-12-27 | 磺酰氨基羰基三唑啉酮盐的制造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1113009B1 (zh) |
| JP (1) | JP4846092B2 (zh) |
| KR (1) | KR100704718B1 (zh) |
| CN (1) | CN1179953C (zh) |
| AR (1) | AR027120A1 (zh) |
| AT (1) | ATE292122T1 (zh) |
| BR (1) | BR0006287B1 (zh) |
| DE (1) | DE60019075T2 (zh) |
| DK (1) | DK1113009T3 (zh) |
| ES (1) | ES2238964T3 (zh) |
| HK (1) | HK1038015A1 (zh) |
| HU (1) | HU229877B1 (zh) |
| IL (1) | IL140521A (zh) |
| IN (1) | IN189996B (zh) |
| TW (1) | TWI280243B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR037097A1 (es) | 2001-10-05 | 2004-10-20 | Novartis Ag | Compuestos acilsulfonamidas, composiciones farmaceuticas y el uso de dichos compuestos para la preparacion de un medicamento |
| CN103265499B (zh) * | 2013-06-04 | 2014-10-22 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮的精制方法 |
| CN103936684B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-10-05 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 磺酰胺基羰基三唑啉酮化合物及其制备方法和应用 |
| US10238112B1 (en) * | 2018-01-24 | 2019-03-26 | Arysta Lifescience Inc. | Flucarbazone sodium hemihydrate method and composition |
| WO2021134242A1 (en) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd | New crystal form of flucarbazone-sodium |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599944A (en) * | 1987-03-24 | 1997-02-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur |
| DE3934081A1 (de) * | 1989-10-12 | 1991-04-18 | Bayer Ag | Sulfonylaminocarbonyltriazolinone |
| DE4110795A1 (de) * | 1991-04-04 | 1992-10-08 | Bayer Ag | Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit ueber sauerstoff gebundenen substituenten |
| US5241074A (en) * | 1988-05-09 | 1993-08-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Sulphonylaminocarbonyltriazolinones |
| US5534486A (en) * | 1991-04-04 | 1996-07-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen |
| US6147222A (en) * | 1999-12-27 | 2000-11-14 | Bayer Corporation | Process for the manufacture of sulfonylaminocarbonyl triazolinones and salts thereof under pH controlled conditions |
| US6160125A (en) * | 1999-12-27 | 2000-12-12 | Bayer Corporation | Process for the manufacture of sulfonylaminocarbonyl triazolinones in the presence of xylene as solvent |
| US6147221A (en) * | 1999-12-27 | 2000-11-14 | Bayer Corporation | Process for the manufacture of sulfonylaminocarbonyl triazolinones and salts thereof |
-
2000
- 2000-12-07 KR KR1020000074079A patent/KR100704718B1/ko active IP Right Grant
- 2000-12-14 DK DK00127206T patent/DK1113009T3/da active
- 2000-12-14 DE DE60019075T patent/DE60019075T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-14 AT AT00127206T patent/ATE292122T1/de active
- 2000-12-14 EP EP00127206A patent/EP1113009B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-14 ES ES00127206T patent/ES2238964T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-15 TW TW089126821A patent/TWI280243B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 JP JP2000390351A patent/JP4846092B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 IN IN1156MU2000 patent/IN189996B/en unknown
- 2000-12-22 HU HU0005004A patent/HU229877B1/hu unknown
- 2000-12-25 IL IL14052100A patent/IL140521A/en active IP Right Grant
- 2000-12-27 BR BRPI0006287-1A patent/BR0006287B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-27 AR ARP000106958A patent/AR027120A1/es active IP Right Grant
- 2000-12-27 CN CNB001375261A patent/CN1179953C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-08-05 HK HK01108830A patent/HK1038015A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4846092B2 (ja) | 2011-12-28 |
| DE60019075T2 (de) | 2006-04-27 |
| BR0006287A (pt) | 2002-01-02 |
| HUP0005004A2 (hu) | 2001-11-28 |
| DK1113009T3 (da) | 2005-06-27 |
| HK1038015A1 (en) | 2002-03-01 |
| JP2001206878A (ja) | 2001-07-31 |
| IL140521A0 (en) | 2002-02-10 |
| KR20010062193A (ko) | 2001-07-07 |
| EP1113009B1 (en) | 2005-03-30 |
| ATE292122T1 (de) | 2005-04-15 |
| CN1301696A (zh) | 2001-07-04 |
| HU0005004D0 (en) | 2001-03-28 |
| DE60019075D1 (de) | 2005-05-04 |
| KR100704718B1 (ko) | 2007-04-09 |
| IL140521A (en) | 2005-12-18 |
| HU229877B1 (en) | 2014-11-28 |
| EP1113009A1 (en) | 2001-07-04 |
| HUP0005004A3 (en) | 2002-12-28 |
| AR027120A1 (es) | 2003-03-12 |
| IN189996B (zh) | 2003-05-31 |
| TWI280243B (en) | 2007-05-01 |
| BR0006287B1 (pt) | 2010-11-30 |
| ES2238964T3 (es) | 2005-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1137103C (zh) | 制备三唑啉硫酮衍生物的方法 | |
| CN1121397C (zh) | 制备三唑啉硫酮衍生物的方法 | |
| CN1055466C (zh) | 制备1,2－苯并异噻唑－3－酮的方法 | |
| CN1178924C (zh) | 制备三唑啉硫酮衍生物的方法 | |
| CN1102183A (zh) | 1,4-二取代-5(4h)-四唑啉酮类的制备方法 | |
| CN1179953C (zh) | 磺酰氨基羰基三唑啉酮盐的制造方法 | |
| CN1662518A (zh) | 制备环氧三唑衍生物及其使用的中间体的方法 | |
| CN1107837A (zh) | 生产烷基亚磺酰基苯甲酰胺和1，2-苯并异噻唑-3-酮类的方法 | |
| CN1042224C (zh) | 制备2-亚氨基噻唑啉衍生物的方法 | |
| CN1529591A (zh) | 含苯酚化合物的合成方法 | |
| CN1219752C (zh) | 用羧酸制备取代的酰肼的方法 | |
| CN1037175C (zh) | 新的卤代甲基苯甲酰氰类化合物及其制备方法 | |
| CN1163472C (zh) | 用于制备手性氨基酸的新方法 | |
| CN1735591A (zh) | 制备2－二苯基甲基亚硫酰基乙酸甲酯的方法 | |
| CN1829710A (zh) | 可用于制备某些抗菌n－甲酰基羟胺的中间体的制备方法 | |
| CN1802343A (zh) | 制备苄胺衍生物的方法 | |
| CN1199943C (zh) | 制备氨基苯磺酰脲的方法,及其制备用中间体 | |
| CN1684945A (zh) | 制备中间体的方法 | |
| CN1198821C (zh) | 磺酰胺衍生物的制备方法及其晶体 | |
| CN1028023C (zh) | 戊二酸衍生物的制备 | |
| CN1202089C (zh) | 制备2－(1,2,4－三唑－1－基)乙醇类化合物的方法 | |
| CN1220679C (zh) | 硫羟氨基甲酸酯和硫氰酸酯化合物的制备 | |
| CN1946708A (zh) | 苯并氧硫烷的合成方法和中间体 | |
| CN88101724A (zh) | 抗溃疡药剂 | |
| CN1013443B (zh) | 制备咪唑衍生物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1038015 Country of ref document: HK |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041215 |