CN101863855B - 温敏型酸性离子液体的制备及其催化醇酸酯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温敏型酸性离子液体的制备及其用于催化醇酸酯化反应的方法。通式(I)代表本发明中的温敏型酸性离子液体结构，由苯并噻唑阳离子与磺酸根类阴离子构成，其主要特点在于：离子液体在室温下呈固体形态，可溶于水、醇等极性溶剂而不溶于酯、醚等弱极性或非极性溶剂；特别是其在醇中的溶解度对温度极其敏感，低温下几乎不溶于醇类溶剂，但升温后可迅速溶解，冷却后又可以晶体状态析出，其溶解度对温度极为敏感。用其催化酯化的方法为：将该温敏型离子液体催化一元醇或多元醇与有机羧酸酯化，经加热后离子液体迅速混溶于反应体系，呈均相催化酯化反应。停止反应后冷却，离子液体从反应体系结晶析出，过滤后分别得到酯产品与离子液体。离子液体不经处理可直接循环使用多次。与已有研究相比较，本发明的突出特点在于：仅通过改变温度便能实现该类温敏型离子液体在其所催化体系中由非均相→均相→非均相的转变历程。

Description

温敏型酸性离子液体的制备及其催化醇酸酯化的方法
技术领域
本发明涉及基于苯并噻唑阳离子的温敏型酸性离子液体的制备方法以及其在酯化反应中的应用，属于有机化学催化反应方法的技术领域。
背景技术
有机羧酸酯是一类重要的化学和医药中间体，其应用涵盖了生产和生活的方方面面。有机羧酸酯的合成方法多采用无机酸作为催化剂。该法存在选择性差，产物与催化剂难以分离，腐蚀设备，废酸污染环境等诸多问题。因此，开发高效、环保的醇酸酯化催化剂不仅具有重要的经济效益，同时还具有良好的社会效益。
离子液体(Ionic Liquids)是一类由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的低温熔融盐(熔点通常低于150℃)，具有非挥发性、高热稳定性、选择性溶解能力和可设计性等特点。酸性离子液体因其酸性可调变而备受关注，近年来，酸性离子液体作为催化剂在酯化反应中应用广泛，显示出优良的性能，显现出取代传统酸性催化剂进行催化酯化反应的趋势。
国内外均报道了离子液体在酯化反应中的应用(Youquan Deng，Feng Shi，Jiajian Peng，andKun Qiao，J.Mol.Catal.A Chem.165(2001)33-36；Jianzhou Gui，Xiaohui Cong，Dan Liu，Xiaotong Zhang，Zhide Hu，and Zhaolin Sun，Catal.Commun.5(2004)473-477；Dong Jiang，Yuanyuan Wang，and Liyi Dai，React.Kinet.Catal.Lett.93(2008)257-263)，获得了较无机酸催化剂高的收率和选择性，其后处理过程均是首先利用离子液体与产物分层这一现象，通过液液分离得到离子液体相与酯产品相两个液相；然后，产品相蒸发溶剂后获得酯产品。对于离子液体相的处理，一般是需要蒸发较大量的溶剂，来回收离子液体。在实际应用过程中，一些挥发度较低的成份或杂质则逐渐积累在离子液体中，影响其离子液体的催化效果或者影响产物的纯度，必需在作为催化剂的离子液体循环使用一段时间后，作除去其中杂质的特殊处理。
为了克服上述方法中离子液体不便分离这一不足，方岩雄(CN 101147877A)，魏作君(魏作君，李艳，李斐瑾，陈传杰，刘迎新，任其龙。化工学报，2009，60(6)：1452-1458)刘春萍(刘春萍，刘刚，温全武，孙琳，胡玉才。精细化工，2009，26(3)：213-217)等人将酸性离子液体固载到硅胶表面后用于催化醇酸酯化，固载后的离子液体催化剂能很容易地通过过滤操作回收。但是，在使用过程中，离子液体的负载量逐渐降低以致不能多次循环使用，并且离子液体在催化过程中不能混溶于反应体系而导致催化效率较低。
通过对离子液体结构进行适当修饰可以使离子液体兼有固体酸的性质，这种方法引起了研究者足够的重视，相关的研究人员(Yan Leng，Jun Wang，Dunru Zhu，Xiaoqian Ren，HanqingGe，and Lei Shen，Angew.Chem.Int.Ed.48(2009)168-171；Weihong Zhang，Yan Leng，DunruZhu，Yajing Wu，and Jun Wang，Catal.Commun.11(2009)151-154)结合固体酸便于分离与离子液体性质可调变的双重性质，先使用磺酸酯与咪唑、吡啶等在氮气保护下于50℃季铵化反应24h得到中间体，再加入磷钨酸、磷钼酸等杂多酸在室温反应24h进行阴离子交换制备了几种酸性离子液体。这些离子液体在室温下呈固态，能混溶于多元醇和多元酸而不溶于一元醇和一元酸以及酯类溶剂。这类离子液体在催化多元醇与一元酸或多元酸与一元醇的酯化反应时，反应前期，离子液体混溶于多元醇或多元酸而均相催化酯化，使反应速率较快；反应后期，随着多元醇或多元酸的消耗，离子液体逐渐从反应体系结晶析出，因此在反应结束后，作为催化剂的离子液体可以结晶析出从而可直接过滤分离，简化了后处理过程。但是，当该类离子液体所催化的酯化体系无多元酸或多元醇参与时，离子液体则不能溶于反应体系而呈非均相催化，也不能实现结晶析出过滤分离。
本发明人前期工作中提出离子液体替代无机酸催化卤代羧酸与醇反应制备卤代羧酸酯(CN 101348432A)，以及使用离子液体替代无机酸催化乳酸与醇反应制备乳酸酯(CN101402572A)，均得到了优良的效果。基于前期研究工作以及离子液体催化酯化方法的现状，本发明者研究开发出了一类溶解度随温度变化显著的新型酸性离子液体，使其在催化酯化反应时表现出以下性质：低温时，离子液体在反应体系中的溶解度很小，便于反应结束后降温结晶析出进行过滤分离和回收使用；升温反应过程中，离子液体能很好的溶解于反应体系而呈均相催化，反应速率高。即整个反应过程中，由温度控制离子液体在反应体系从非均相→均相→非均相的变化历程。研究发现一类基于苯并噻唑阳离子结构的新型酸性离子液体，该类离子液体在室温下呈固态，溶于水、醇等极性溶剂而不溶于酯、醚等弱极性或非极性溶剂，其在醇(一元醇以及多元醇)中的溶解度对温度极其敏感，同时具有强酸性，稳定性良好，可以作为醇酸酯化反应的优良催化剂，在催化酯化反应结束后可通过降低温度使其从反应体系中以晶体状态析出，进而可以仅通过简单的过滤操作来分离、纯化和回收使用离子液体，操作简便，具有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一类溶解度随温度显著变化的新型酸性离子液体，其制备过程，以及用该类温敏型离子液体催化醇酸酯化的方法。该方法突出的特点在于：使用温度来控制反应体系从非均相→均相→非均相的变化过程，在实现温和条件下高效催化醇酸酯化的同时，简化后处理操作。
本发明通过以下方案解决这一技术问题：一种适合于酯化反应的温敏型离子液体催化剂，采用含苯并噻唑阳离子结构的酸性离子液体，如通式(I)所示：
通式(I)
其中：[Y-]为CH3(C6H5)SO3 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -。
基于苯并噻唑阳离子结构的温敏型离子液体的制备方法是：将苯并噻唑溶于乙醇溶液中，先冷却至0～10℃，然后于充分搅拌下滴加0.95～1.3摩尔当量的有机磺酸HY的水溶液或乙醇溶液，撤去冰浴并继续搅拌反应，除去溶剂，用少量乙酸乙酯洗涤3次，干燥，即得苯并噻唑温敏型离子液体。
一种酯化的方法，其特征在于：将摩尔比为0.25～4的醇和酸以及苯并噻唑温敏型酸性离子液体一起加入反应器中，在温度90～140℃，充分搅拌下分水反应2～8h(若体系中的醇与水不能共沸则使用甲苯作为带水剂)，冷却，静置，离子液体从反应体系中结晶析出，通过过滤分离出酯产物并回收离子液体，离子液体不经处理而直接用于下一次使用。
上述方法中所用的反应物醇为C1～C8的直链或支链的一元脂肪醇，以及C2～C4的二元脂肪醇。
上述方法中所用的反应物酸为C2～C6的直链或支链一元脂肪羧酸，C3～C6的二元脂肪羧酸，苯甲酸，苯乙酸，对羟基苯甲酸，对硝基苯甲酸，邻羟基苯甲酸，邻氨基苯甲酸。
本发明与背景技术相比，具有以下优点：
1、本发明所涉及的苯并噻唑盐类温敏型离子液体，于室温附近反应2～4h即可制备，无需特殊设备和反应条件。相比现有类似其他离子液体多步制备等，制备方法更简单、成本能够更低。
2、本发明酯化反应方法中所涉及的苯并噻唑盐类离子液体采用了特殊的分子结构设计，使其在室温下呈固态，并且在上述醇类溶剂中的溶解度随温度变化显著。例如在0℃条件下其溶解度可小于1g/100g溶剂，而在100℃即可大于100g/100g溶剂。因此，仅通过简单地调节温度即可满意实现离子液体在反应体系中由非均相→均相→非均相的变化历程。因而反应过程中呈均相而利于催化反应的进行，反应结束后体系呈非均相则又简化了后处理分离回收的操作。
3、本发明酯化反应方法中所涉及的苯并噻唑盐类温敏型离子液体，在反应结束后经冷却，离子液体可从反应体系结晶析出，然后通过过滤操作回收，因而回收的离子液体纯度高，可以不经处理而直接用于下一次反应。
4、本发明方法的普适性更好，不仅完全适用于多元醇或多元酸参与的酯化反应体系，也完全适合于一元醇与一元酸参与的酯化反应体系。克服了其它技术应用中物质体系使用范围不宽的缺陷。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1(离子液体的合成)：苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体的制备方法1
将0.1mol苯并噻唑溶于50mL无水乙醇溶液中，加入三口烧瓶中冷却至5℃，然后准确称取0.11mol的甲烷磺酸溶于20mL水中，于充分搅拌下滴加，约1.5h滴加完毕，再于室温下继续反应4h。反应结束后蒸馏除去溶剂得粗品，再用3×10mL乙酸乙酯洗涤，然后在无水乙醇中重结晶，干燥后得无色片状晶体即为苯并噻唑甲烷磺酸盐，熔点105℃。
实施例2(离子液体的合成)：苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体的制备方法2
将0.1mol苯并噻唑溶于50mL无水乙醇溶液中，加入三口烧瓶中冷却至0℃，然后准确称取0.1mol的甲烷磺酸溶于20mL无水乙醇中，于充分搅拌下滴加，约1h滴加完毕，再于室温下继续反应4h。反应结束后经过滤得到无色固体，再用3×10mL乙酸乙酯洗涤，然后在无水乙醇中重结晶，干燥后得无色片状晶体即为苯并噻唑甲烷磺酸盐，熔点105℃。
实施例3(离子液体的合成)：苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体的制备方法1
将0.1mol苯并噻唑溶于50mL无水乙醇溶液中，加入三口烧瓶中冷却至7℃，然后准确称取0.095mol的三氟甲烷磺酸溶于20mL水中，于充分搅拌下滴加，约2.0h滴加完毕，再于室温下继续反应2h。反应结束后蒸馏除去溶剂得粗品，再用3×10mL乙酸乙酯洗涤，然后在无水乙醇中重结晶，干燥后得无色针状晶体即为苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐，熔点为128℃。
实施例4(离子液体的合成)：苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体的制备方法2
将0.1mol苯并噻唑溶于50mL无水乙醇溶液中，加入三口烧瓶中冷却至3℃，然后准确称取0.1mol的三氟甲烷磺酸溶于20mL无水乙醇中，于充分搅拌下滴加，约1.5h滴加完毕，再于室温下继续反应2h。反应结束后经过滤得到无色固体，再用3×10mL乙酸乙酯洗涤，然后在无水乙醇中重结晶，干燥后得无色针状晶体即为苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐，熔点为128℃。
实施例5(离子液体的合成)：苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体的制备方法1
将0.1mol苯并噻唑溶于50mL无水乙醇溶液中，加入三口烧瓶中冷却至10℃，然后准确称取0.13mol的对甲苯磺酸溶于20mL水中，于充分搅拌下滴加，约1.5h滴加完毕，再于室温下继续反应4h。反应结束后蒸馏除去溶剂得粗品，再用3×10mL乙酸乙酯洗涤，然后在无水乙醇中重结晶，干燥后得无色棱柱状晶体即为苯并噻唑对甲苯磺酸盐，熔点120℃。
实施例6(离子液体的合成)：苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体的制备方法2
将0.1mol苯并噻唑溶于50mL无水乙醇溶液中，加入三口烧瓶中冷却至5℃，然后准确称取0.1mol的对甲苯磺酸溶于20mL无水乙醇中，于充分搅拌下滴加，约1h滴加完毕，再于室温下继续反应4h。反应结束后经过滤得到无色固体，再用3×10mL乙酸乙酯洗涤，然后在无水乙醇中重结晶，干燥后得无色棱柱状晶体即为苯并噻唑对甲苯磺酸盐，熔点120℃。
实施例7(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体、0.20mol乙酸以及0.10mol正丙醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，另加入10mL甲苯作为带水剂，升温使体系温度保持在110℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集乙酸正丙酯，收率89.1％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例8(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体、0.20mol乙酸以及0.10mol异丙醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，另加入10mL甲苯作为带水剂，升温使体系温度保持在110℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集乙酸异丙酯，收率87.3％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例9(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.20mol乙酸以及0.10mol正己醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，另加入10mL甲苯作为带水剂，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集乙酸正己酯，收率93.3％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例10(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.40mol乙酸以及0.10mol乙二醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，另加入10mL的甲苯作为带水剂，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应4h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集乙酸二乙酯，收率93.7％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例11(酯化反应实例)
将0.03mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol乙酸以及0.15mol正戊醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集乙酸正戊酯，收率91.6％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例12(酯化反应实例)
将0.03mol苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol丙酸以及0.15mol正戊醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集丙酸正戊酯，收率92.5％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例13(酯化反应实例)
将0.03mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol丁酸以及0.15mol正戊醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集丁酸正戊酯，收率85.7％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例14(酯化反应实例)
将0.05mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol己酸以及0.20mol正戊醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集己酸正戊酯，收率92.9％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例15(酯化反应实例)
将0.05mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol苯乙酸以及0.30mol正丁醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在110℃，充分搅拌下分水反应6h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集苯乙酸正丁酯，收率90.1％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例16(酯化反应实例)
将0.05mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol苯甲酸以及0.40mol正戊醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在140℃，充分搅拌下分水反应8h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集苯甲酸正戊酯，收率86.8％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例17(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol苯甲酸以及0.40mol异戊醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在135℃，充分搅拌下分水反应8h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集苯甲酸异戊酯，收率83.1％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例18(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体、0.10mol对硝基苯甲酸以及0.25mol乙醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，另加入10mL甲苯作为带水剂，升温使体系温度保持在90℃，充分搅拌下分水反应4h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集对硝基苯甲酸乙酯，收率89.4％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例19(酯化反应实例)
将0.05mol苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体、0.10mol邻氨基苯甲酸以及0.40mol正丁醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在110℃，充分搅拌下分水反应8h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集邻氨基苯甲酸正丁酯，收率94.0％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例20(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol邻羟基苯甲酸以及0.40mol正丁醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应6h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集邻羟基苯甲酸正丁酯，收率83.7％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例21(酯化反应实例)
将0.05mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol对羟基苯甲酸以及0.30mol异丁醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应8h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集对羟基苯甲酸异丁酯，收率92.9％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例22(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol乳酸以及0.15mol甲醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，另加入10mL甲苯作为带水剂，升温使体系温度保持在90℃，充分搅拌下分水反应3h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集乳酸甲酯，收率89.9％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例23(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体、0.10mol二甲基丙烯酸以及0.30mol的1，4-丁二醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，另加入10mL甲苯作为带水剂，升温使体系温度保持在110℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集二甲基丙烯酸丁二醇酯，收率93.4％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例24(酯化反应实例)
将0.05mol苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体、0.10mol顺丁烯二酸以及0.30mol正丁醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑对甲苯磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集顺丁烯二酸二正丁酯，收率89.6％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例25(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol丙二酸以及0.30mol正戊醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在140℃，充分搅拌下分水反应2h，停止反应，冷却，静置，苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集丙二酸二正戊酯，收率94.7％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例26(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol丁二酸以及0.30mol乙醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，另加入10mL甲苯作为带水剂，升温使体系温度保持在120℃，充分搅拌下分水反应3h，停止反应，冷却至室温，静置，苯并噻唑甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集丁二酸二乙酯，收率88.9％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例27(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol戊二酸以及0.30mol正戊醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，升温使体系温度保持在140℃，充分搅拌下分水反应3h，停止反应，冷却至室温，静置，苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集戊二酸二正戊酯，收率95.5％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。
实施例28(酯化反应实例)
将0.10mol苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体、0.10mol己二酸以及0.30mol正辛醇，加入装有回流冷凝分水装置的圆底烧瓶中，另加入10mL甲苯作为带水剂，升温使体系温度保持在130℃，充分搅拌下分水反应3h，停止反应，冷却至室温，静置，苯并噻唑三氟甲烷磺酸盐离子液体从反应体系结晶析出，过滤分离酯相并回收离子液体。酯相经减压蒸馏收集己二酸二正辛酯，收率91.7％，离子液体不经处理直接用于下一次使用。杨帆(CN1405140A)等用离子液体[Hmim]BF4作为催化剂和溶剂，实现了醇与酸的酯化。但是该离子液体中因阴离子含F，遇水易分解生成HF，对环境会产生污染。

Claims (6)

1.通式(I)代表的苯并噻唑盐类温敏型酸性离子液体为：
Figure FSB00001045487500011
其中，Y-为CH3SO3 -或CF3SO3 -。
2.权利要求1所述的苯并噻唑盐类温敏型酸性离子液体的制备方法，将苯并噻唑与有机磺酸HY一步中和反应制备苯并噻唑盐类温敏型离子液体。
3.根据权利要求2所述的苯并噻唑盐类温敏型离子液体的制备方法，其特征在于：苯并噻唑与有机磺酸HY的摩尔比为1∶0.95～1∶1.1。
4.根据权利要求2所述的苯并噻唑盐类温敏型离子液体的制备方法，其特征在于：将苯并噻唑溶于乙醇，先冷却至0～7℃，再于该温度下滴加有机磺酸HY的水溶液或乙醇溶液。
5.一种苯并噻唑盐类温敏型酸性离子液体催化醇酸酯化的方法，其特征在于：采用权利要求1所述的离子液体作为酯化反应的催化剂，与一元醇或多元醇以及有机羧酸一起加入反应器中，加热，搅拌反应，冷却，静置，过滤分离得到酯化产物及离子液体；本方法中所用的一元醇为C1～C8的直链或支链的一元脂肪醇；所用的多元醇为C2～C4的二元脂肪醇；所用的有机羧酸为C2～C6的直链或支链一元脂肪羧酸，C3～C6的二元脂肪羧酸，苯甲酸，苯乙酸，对羟基苯甲酸，对硝基苯甲酸，邻羟基苯甲酸，邻氨基苯甲酸。
6.根据权利要求5所述的一种苯并噻唑盐类温敏型酸性离子液体催化醇酸酯化的方法，其特征在于：催化反应结束后，仅通过降温、过滤操作将酯产品相与离子液体分离，酯产品溶于滤液中，通过蒸馏得以收集；离子液体被截留于过滤介质上，可以直接用于下一次使用。
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