CN103071366A - 从气体混合物吸收 co2 的方法、吸收介质和设备 - Google Patents
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Abstract
通过使气体混合物与包含水和至少一种式(I)的胺接触而从该气体混合物中吸收CO2 其中R1和R2彼此独立地为氢或烷基基团。根据本发明,吸收介质除了包含水和式(I)的胺之外还包含环丁砜或离子液体。本发明公开了用于从气体混合物除去CO2的装置,所述装置包含吸收单元、解吸单元和根据本发明在管路中的吸收介质。
Description
本申请是申请日为2010年1月29日申请号为201080006404.1的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及从气体混合物吸收CO2的方法,还涉及吸收实施所述方法的介质和装置。
对于从烟道气除去二氧化碳,特别是对于减少来自发电厂工序的二氧化碳排放(被视为众所周知的温室效应的主要原因),从气体混合物吸收CO2特别重要。此外,一些工序需要二氧化碳,利用本发明所述的方法,可为这些工序提供二氧化碳作为原料。
背景技术
在工业规模上,烷醇胺的水溶液典型地用作从气体混合物吸收CO2的吸收介质。通过加热,膨胀至较低压力或汽提由此解吸二氧化碳,使已荷载的吸收介质再生。经再生过程后,吸收介质可再利用。这些方法在例如Rolker,J.;Arlt,W.;“Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption”[Elimination of carbon dioxide from flue gases by means of absorption]in Chemie Ingenieur Technik2006,78,416-424页中有述。
这些方法的缺点是,通过吸收和后续的解吸除去CO2需要相对大量的能量,并且在解吸过程中仅一些被吸收的CO2被再解吸,因此在吸收和解吸的一个循环中用于吸收CO2的烷醇胺的比例低。此外,使用的吸收介质的腐蚀性高,并且在从含氧的气体混合物吸收CO2时发生干扰性氧化降解。
US7,419,646描述使用吸收介质对废气脱酸的方法,所述吸收介质在吸收酸性气体的过程中形成可彼此分离的两相。作为用于吸收酸性气体的反应性化合物,在栏6中,其中提及4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。为了吸收CO2,US7,419,646在栏3的22-32行中公开了使用N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N-二(2,2-二乙氧基 乙基)甲基胺和N,N-二甲基二亚丙基三胺作为用于吸收的反应性化合物。US7,419,646的方法的缺点是需要额外的装置来分离由吸收产生的两相。
DD 266 799描述纯化4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法,其中将CO2导入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在水和丙酮中的溶液中,然后通过加热至90-200°C使沉淀出的盐再分解成CO2和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
使用离子液体吸收CO2在X.Zhang等人的“Screening of ionic Liquids to Capture CO2by COSMO-RS and Experiments”,AIChE Journal,Vol.54,2171–2728页中有述。
发明内容
出人意料地发现已知方法的缺点可通过使用4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶吸收CO2来避免,其中所述4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶可在4-氨基基团上被1或2个烷基基团取代。
因此,本发明涉及通过使气体混合物与吸收介质接触而从所述气体混合物吸收CO2的方法,所述吸收介质包含水和至少一种式(I)的胺
其中R1和R2彼此独立地为氢或烷基基团。
本发明还涉及包含式(I)的胺、水和环丁砜的吸收介质,以及涉及包含式(I)的胺、水和离子液体的吸收介质。
本发明还涉及从气体混合物分离CO2的装置,所述装置包含吸收单元、解吸单元和包含水和式(I)的胺的循环吸收介质。
在本发明所述的方法中,CO2的吸收通过使气体混合物与包含水和至少一种式(I)的胺的吸收介质接触来进行
其中R1和R2彼此独立地为氢或烷基基团。
本发明所述的方法原则上可使用包含CO2的任何气体混合物进行,特别地使用燃烧废气;来自生物过程如堆肥过程、发酵或污水处理厂的废气;来自煅烧过程如煅烧石灰和生产水泥的废气;来自生产铁的鼓风炉过程的残余气;以及来自化学过程的残余气如生产炭黑或蒸汽转化法生产氢的废气。优选地,所述气体混合物是燃烧废气,特别优选包含1体积%-60体积%的CO2,特别地2体积%-20体积%的CO2的燃烧废气。在一个特别优选的实施方案中,所述气体混合物是来自发电厂工序的燃烧废气,特别地来自发电厂工序的脱硫燃烧废气。在使用来自发电厂工序的脱硫燃烧废气的特别优选的实施方案中,可利用已知用于发电厂工序的所有脱硫方法,优选地用石灰乳洗涤气体,或者按照Wellmann-Lord方法。
在本发明所述的方法中,所述吸收介质包含至少一种式(I)的胺,其中R1和R2彼此独立地为氢或烷基基团。优选的烷基基团是具有1-3个碳原子的烷基基团,特别是甲基基团。在一个特别优选的实施方案中,R1和R2是氢。
式(I)的胺可由可商购的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮通过还原胺化,即通过使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与式R1R2NH的胺和氢在氢化催化剂存在下反应进行制备。本领域技术人员从现有技术(例如从EP 0033 529)已知还原胺化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮来制备式(I)的胺(其中R1、R2=H)的方法。
在本发明所述的方法中,所述吸收介质除了至少一种式(I)的胺之外还包含水。优选地,在所述吸收介质中水与式(I)的胺的重量比为10:1至1:10,特别优选5:1至1:1,具体地4:1至2:1。所述吸收介质优选地包含至少5重量%,特别优选至少10重量%,特别地至少25重量%的式(I)的胺。
对于本发明所述的方法,适合用于使气相与液相接触的所有装置可用来使所述气体混合物与所述吸收介质接触。优选使用现有技术已知的气体 洗涤器或吸收柱,例如膜接触器、径向流洗涤器、喷射洗涤器、文丘里洗涤器、旋转喷射洗涤器、填充床柱、填充柱和盘式柱。特别优选地以逆流操作模式使用吸收柱。
在本发明所述的方法中,CO2的吸收优选地在0-70°C,特别优选在20-50°C的吸收介质温度下进行。当以逆流操作模式使用吸收柱时,吸收介质的温度特别优选地,在所述柱的进口为30-60°C,在所述柱的出口为35-70°C。
CO2的吸收优选地在0.8-50bar,特别优选0.9-30bar的气体混合物压力下进行。在一个特别优选的实施方案中,所述吸收在0.8-1.5bar,特别地在0.9-1.1bar的气体混合物总压力下进行。此特别优选的实施方案能够在不压缩燃烧废气的情况下从发电厂的燃烧废气吸收CO2。
在本发明所述的方法中,所述吸收介质除了水和至少一种式(I)的胺之外还可包含一种或多种溶剂。
优选地,本发明所述的吸收介质除了水和至少一种式(I)的胺之外还包含环丁砜(CAS No.126-33-0),环丁砜的比例优选地为至少5重量%,特别优选至少10重量%,特别地至少为25重量%。在所述吸收介质中水与环丁砜的重量比优选地为10:1至1:1,特别优选5:1至2:1。环丁砜与式(I)的胺的重量比优选地为3:1至1:3,特别优选2:1至1:2。
在另一个实施方案中,本发明所述的吸收介质除了水和至少一种式(I)的胺之外还包含至少一种离子液体,离子液体的比例优选地为至少5重量%,特别优选为至少10重量%,特别地为至少25重量%。在所述吸收介质中水与离子液体的重量比优选地为10:1至1:1,特别优选5:1至2:1。离子液体与式(I)的胺的重量比优选地为3:1至1:10,特别优选2:1至1:5。
本发明中离子液体是指阴离子和阳离子的盐或此类盐的混合物,其中所述盐或盐的混合物的熔点低于100°C。优选地,所述离子液体由有机阳离子和有机或无机阴离子的一种或多种盐组成。特别优选具有不同的有机阳离子和相同的阴离子的多种盐的混合物。
适合的有机阳离子特别地是通式(II)-(VI)的阳离子:
R1R2R3R4N+ (II)
R1R2R3R4P+ (III)
R1R2R3S+ (IV)
R1R2N+=C(NR3R4)(NR5R6) (V)
R1R2N+=C(NR3R4)(XR5) (VI)
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同地是氢、具有1-30个碳原子的直链或支化的脂肪烃或烯烃基团、具有5-40个碳原子的脂环烃或环烯烃基团、具有6-40个碳原子的芳烃基团、具有7-40个碳原子的烷芳基基团、具有2-30个碳原子的任选插入-O-、-NH-、-NR’-、-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH-、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-或-N(CH3)-S(O2)-中一个或多个基团的直链或支化的脂肪烃或烯烃基团、具有末端官能团OH、OR’、NH2、N(H)R’或N(R’)2并具有1-30个碳原子的直链或支化的脂肪烃或烯烃基团、或者式-(R7-O)n-R8的嵌段或无规聚醚基团,其中对于式(VI)的阳离子R5不是氢,
R’是具有1-30个碳原子的脂肪烃或烯烃基团,
R7是具有2-4个碳原子的直链或支化的亚烷基基团,
n是1–200,优选2–60,
R8是氢、具有1-30个碳原子的直链或支化的脂肪烃或烯烃基团、具有5-40个碳原子的脂环烃或环烯烃基团、具有6-40个碳原子的芳烃基团、具有7-40个碳原子的烷芳基基团或-C(O)-R9基团,
R9是具有1-30个碳原子的直链或支化的脂肪烃或烯烃基团、具有5-40个碳原子的脂环烃或环烯烃基团、具有6-40个碳原子的芳烃基团,或者具有7-40个碳原子的烷芳基基团,
X是氧原子或硫原子,并且
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团中的至少一个基团并且优选地每个基团不是氢。
也适合的是式(II)-(VI)的阳离子,其中所述基团R1和R3一起形成4元至10元环,优选5元至6元环。
在式(V)的阳离子中,所述基团R1至R5优选是甲基基团,并且所述基团R6优选是乙基基团或正丙基基团。
在式(VI)的阳离子中,所述基团R1至R4优选是甲基基团。
也适合的是含有如上定义的基团R1并且环中具有至少一个四价氮原子的杂芳族阳离子,优选吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、噌啉、喹喔啉或酞嗪的氮原子被取代的衍生物。
适合的无机阴离子特别地是四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根和卤素离子,优选氯离子。
适合的有机阴离子特别地是RaOSO3 -、RaSO3 -、RaOPO3 2-、(RaO)2PO2 -、RaPO3 2-、RaCOO-、RaO-、(RaCO)2N-、(RaSO2)2N-、NCN-、Rb 3PF3-和RbBF3-,其中Ra是具有1-30个碳原子的直链或支化的脂肪烃基团、具有5-40个碳原子的脂环烃基团、具有6-40个碳原子的芳烃基团、具有7-40个碳原子的烷芳基基团、或者具有1-30个碳原子的直链或支化的全氟烷基基团,并且Rb是具有1-30个碳原子优选1-3个碳原子的全氟烷基基团。
在另一个优选的实施方案中,所述离子液体包含含有一价阴离子和通式(II)的阳离子的一种或多种的季铵盐
其中
R1是具有1-20个碳原子的烷基基团,
R2是具有1-4个碳原子的烷基基团,
R3是(CH2CHRO)n-H基团,其中n是1–200并且R=H或CH3,并且
R4是具有1-4个碳原子的烷基基团或(CH2CHRO)n-H基团,其中n是1-200,并且R=H或CH3。
本领域技术人员从现有技术中已知制备所述离子液体的方法。
除了水和至少一种式(I)的胺之外,本发明所述的吸收介质可包含离子液体和环丁砜。
在本发明所述的方法中,优选使用本发明的上述吸收介质。
在本发明所述的方法中,所述吸收介质除了上述组分之外还可包含添 加剂,优选腐蚀抑制剂和/或促润湿添加剂。
可用于本发明所述的方法的腐蚀抑制剂是本领域技术人员已知适合在使用烷醇胺吸收CO2的方法中用作腐蚀抑制剂的所有物质,特别地是US4,714,597中所述的腐蚀抑制剂。
使用的促润湿添加剂优选地为非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂中的一种或多种表面活性剂。
适合的非离子型表面活性剂是烷基胺烷氧基化物、酰胺基胺、烷醇酰胺、烷基膦氧化物、烷基-N-glucamide、烷基葡糖苷、胆汁酸、烷基烷氧基化物、脱水山梨醇酯、脱水山梨醇酯乙氧基化物、脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸、酯乙氧基化物和聚醚硅氧烷。
适合的两性离子型表面活性剂是甜菜碱、烷基甘氨酸、磺基甜菜碱(sultaine)、Amphopropionate、amphoacetate、叔胺氧化物和silicobetaine。
适合的阳离子型表面活性剂是含有一个或两个具有8-20个碳原子的取代基的季铵盐,特别是相应的四烷基铵盐、烷基吡啶盐、酯季铵盐、二酰胺基胺季铵盐、咪唑(imidazolinium)季铵盐、烷氧基烷基季铵盐、苄基季铵盐和硅氧烷季铵盐。
在一个优选的实施方案中,所述促润湿添加剂包含通式R(OCH2CHR’)mOH的一种或多种非离子型表面活性剂,其中m是4–40,R是具有8-20个碳原子的烷基基团、具有8-20个碳原子的烷芳基基团、或是具有3-40个环氧丙烷单元的聚环氧丙烷基团,并且R’是甲基,或优选地是氢。
在另一个优选的实施方案中,所述促润湿添加剂包含聚醚-聚硅氧烷共聚物,其包含大于10重量%的[Si(CH3)2O]单元和大于10重量%的[CH2CHR-O]单元,其中R是氢或甲基。特别优选通式(VII)至(IX)的聚醚-聚硅氧烷共聚物:
(CH3)3Si-O-[SiR1(CH3)-O]n-Si(CH3)3 (VII)
R2O-Ap-[B-A]m-Aq-R2 (VIII)
R2O-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qR2 (IX)
其中
A是式-[CH2CHR3-O]r-的二价基团,
B是式–[Si(CH3)2-O]s-的二价基团,
Z是具有2-20个碳原子的二价直链或支化的亚烷基基团,优选是–(CH2)3–,
n=1-30,
m=2-100,
p、q=0或1,
r=2-100,
s=2-100,
1至5个R1基团是通式-Z-O-A-R2的基团并且剩余的R1基团是甲基,
R2是氢,或是具有1-20个碳原子的脂肪族或烯族的烷基基团或酰基基团,并且
R3是氢或甲基。
所述促润湿添加剂是本领域技术人员从现有技术已知的用于水溶液的添加剂,并且可按照现有技术已知的方法制备。
在本发明所述的方法中,优选地选择吸收时的温度和压力以及所述吸收介质的组成以使所述吸收介质吸收CO2后以一相存在,即CO2吸收入所述吸收介质中不产生固体沉淀或第二液相的分离。本发明所述的方法的此优选的实施方案不需要任何额外的相分离装置,并且可在现有技术已知的用于使用烷醇胺吸收CO2的装置中进行。
在本发明所述的方法的一个优选的实施方案中,通过升高温度和/或降低压力将所述吸收介质中吸收的CO2再次解吸,并且经此CO2解吸后的吸收介质再用于吸收CO2。利用如此吸收和解吸的循环过程,可完全或部分地从所述气体混合物分离出CO2,并且与所述气体混合物的其它组分分离地获得。
替代升高温度或降低压力,或者除了升高温度和/或降低压力之外,还可通过用气体解吸载有CO2的吸收介质进行解吸。
若在解吸CO2时另外从所述吸收介质除去水,则还可在回收用于吸收之前将水任选地加入此吸收介质。
现有技术已知的用于从液体解吸气体的任何装置均可用于所述解吸。优选地,在解吸柱中进行解吸。或者,解吸CO2还可按照一级或多级闪蒸 步骤进行。
在通过升高温度解吸的情况中,解吸CO2优选地在50-200°C,特别优选80-150°C的吸收介质温度下进行。在此情况中,解吸时的温度优选地比吸收时的温度高至少20°C,特别优选至少50°C。
在通过降压解吸的情况中,解吸CO2优选地在0.01-10bar,特别地0.1-5bar的总气相压力下进行。在此情况中,解吸时的压力优选地比吸收时的压力低至少1.5bar,特别优选至少4bar。
在通过升温解吸的情况中,解吸CO2时的压力还可比吸收CO2时的压力高。在此实施方案中,解吸CO2时的压力优选地比吸收CO2时的压力高至多5bar,特别优选至多3bar。利用此实施方案,在不使用机械能量的情况下,可将从所述气体混合物分离出的CO2压缩至比所述气体混合物更高的压力。
本发明所述的用于从气体混合物分离CO2的装置包含吸收单元、解吸单元和循环的本发明所述的吸收介质。在本发明所述的方法中,上述用于吸收的装置适合用作本发明所述的装置的吸收单元。在本发明所述的方法中,上述用于解吸的装置适合用作本发明所述的装置的解吸单元。优选地,本发明所述的装置包含本领域技术人员已知的用于使用烷醇胺从气体混合物分离CO2的装置的吸收单元和解吸单元。
与已知的方法和吸收介质相比,特别是与工业上最常用的烷醇胺相比,通过在吸收介质中使用至少一种式(I)的胺的本发明的方法和本发明的吸收介质能够在吸收时使所述吸收介质更大程度地负载CO2,其中在本发明中负载度是指在所述吸收介质中CO2与胺的摩尔比。此外,与包含烷醇胺的吸收介质相比,本发明所述的方法的吸收介质的腐蚀性较低,毒性较小,并且表现出对CO2更高的化学吸收速度,以及较低程度地被氧氧化降解。另外,与已知的方法和吸收介质相比,特别是与烷醇胺相比,在吸收和解吸的循环过程的实施方案中,实现了改进的二氧化碳差值,其中本发明中二氧化碳差值是指吸收CO2后吸收介质的CO2负载度与解吸CO2后吸收介质的CO2负载度之间的差值。与现有技术已知的方法相比,这些优点能够更有效地从低CO2分压的气体混合物吸收CO2,还缩小装置的尺寸并且降低能量消耗。而且,由于腐蚀性较低,本发明所述的方法比已知的方法需 要更少量的腐蚀抑制剂。
本发明所述的除了水和式(I)的胺之外还包含环丁砜的吸收介质显示出更加改进的二氧化碳差值,特别是在包括通过升温解吸CO2的方法中。
使用本发明所述的除了水和式(I)的胺之外还包含至少一种离子液体的吸收介质,可在更高温度和/或更低压力下进行CO2的解吸而不损失溶剂,或者不会因水蒸发在解吸时发生固体沉淀或吸收介质的相分离。
以下实施例说明本发明,但不限制本发明的主题。
具体实施方式
实施例
实施例1
在恒温并配有压力控制器的用于测量气-液平衡的装置中,在恒定温度下加入30重量%的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和70重量%的水的混合物,并使其在恒定压力下与气态二氧化碳接触,其中改变压力和温度。达到平衡状态后,在每种情况中,测定已负载的吸收介质中吸收的CO2含量,然后由其计算负载度,即已负载的吸收介质中CO2与胺的摩尔比。由此测定的所研究的温度和压力及负载度总结于表1中。
实施例2
使用30重量%的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、35重量%的环丁砜和35重量%水的混合物重复实施例1。
实施例3(对比实施例)
使用30重量%的单乙醇胺(MEA)和70重量%水的混合物重复实施例1。
由负载度得出表2中列出的对应于在1.5bar并通过从40°C升温至120°C解吸的吸收和解吸的二氧化碳差值,以及表3中列出的对应于在120°C并通过从1.5bar降压至0.8bar解吸的吸收和解吸的二氧化碳差值。
表1
*不符合本发明
表2
*不符合本发明
表3
*不符合本发明。
Claims (21)
2.如权利要求1所述的方法,其中所述气体混合物是燃烧废气。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述吸收介质在吸收CO2后以一相的形式存在。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述吸收介质包含重量比是10:1至1:10的水与式(I)的胺。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述吸收介质包含至少5重量%的式(I)的胺。
6.如权利要求1所述的方法,其中通过升温和/或降压将所述吸收介质中被吸收的CO2解吸,并且在CO2的这种解吸后所述吸收介质重新用于吸收CO2。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述吸收在范围为0-70°C的温度下进行,并且所述解吸在范围为50-200°C的较高温度下进行。
8.如权利要求6所述的方法,其中所述吸收在范围为0.8-50巴的压力下进行,并且所述解吸在范围为0.01-10巴的较低压力下进行。
9.用于从气体混合物吸收CO2的吸收介质,其包含水、至少一种离子液体和至少一种式(I)的胺
其中R1和R2彼此独立地为氢或烷基基团,条件是R1和R2不都为氢。
10.如权利要求9所述的吸收介质,其包含重量比是10:1至1:1的水与离子液体。
11.如权利要求9所述的吸收介质,其包含重量比是3:1至1:10的离子液体与式(I)的胺。
12.如权利要求9所述的吸收介质,其包含重量比是10:1至1:10的水与式(I)的胺。
13.如权利要求9所述的吸收介质,其包含至少5重量%的式(I)的胺。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述吸收介质是权利要求9所述的吸收介质。
15.如权利要求1所述的方法,其中所述吸收介质是权利要求10所述的吸收介质。
17.如权利要求16所述的装置,其中所述吸收介质包含重量比是10:1至1:10的水与式(I)的胺。
18.如权利要求16所述的装置,其中所述吸收介质包含至少5重量%的式(I)的胺。
19.如权利要求16所述的装置,其中所述吸收介质包含至少一种离子液体。
20.如权利要求19所述的装置,其中所述吸收介质包含重量比是10:1至1:1的水与离子液体。
21.如权利要求19所述的装置,其中所述吸收介质包含重量比是3:1至1:10的离子液体与式(I)的胺。
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