DE19511709A1

DE19511709A1 - Verfahren zur Erzeugung von Kälte und Wärme mit Hilfe einer durch Pervaporation angetriebenen Sorptionskältemaschine

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Publication number: DE19511709A1
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Authority: DE
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Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1996-10-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kälte und Wärme mit Hilfe einer durch Pervaporation angetriebenen Sorptionskältemaschine in der ein Kältemittel in einem Kreis umgewälzt wird, in welchem es sich unter ungleichen Drücken und bei verschiedenen Temperaturen nacheinander in flüssiger Mischung mit einem Sorptionsmittel, in Gasphase und wieder in flüssiger Mischung mit einem Sorptionsmittel mit geringerem Kältemittelanteil befindet.

Ein Gebiet, auf dem das vorgegebene Verfahren zur Anwendung kommt, sind die sog. Sorptionswärmepumpen, bei denen ein Kältemittel aus der flüssigen Phase in einer Lösung unter Aufnahme von Wärme in den gasförmigen Zustand übergeht, um dann wieder bei gleichem Druck in einer zweiten Lösung mit geringerem Kältemittel-Anteil zu kondensieren, wobei Wärme abgegeben wird. Man spricht hierbei von Entgasung und Absorption. Da der Siedepunkt der Absorptionslösung aufgrund des geringeren Anteils an Kältemittel höher als der Siedepunkt der entgasenden Lösung ist, wird hierbei Wärme von einem niedrigeren auf ein höheres Temperaturniveau transportiert.

Durch Wahl des Drucks läßt sich die Lage der Temperaturdifferenz zwischen Entgaser und Absorber so einstellen, daß die Anlage zum Kühlen (Wärmeaufnahme bei einer Temperatur unter Umgebungsniveau) oder/und Heizen (Wärmeabgabe bei einer Temperatur über Umgebungsniveau) eingesetzt werden kann.

(Lit.:/1/).

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei im folgenden der Stand der Technik anhand einer kontinuierlich arbeitenden Kältemaschine beschrieben:

Resorptionskältemaschine

In der Resorptionskältemaschine zirkulieren die beiden o.g. Lösungen in zwei Kreisläufen, dem Absorptions- und dem Resorptionskreislauf. Der entgasende Kältemitteldampf wird im Absorber absorbiert. Die Absorptionslösung verdünnt sich dabei so weit, bis sie eine Konzentration erreicht, die bei Umgebungstemperatur mit dem Dampf im Gleichgewicht steht. Von dort wird sie mit einer Pumpe zum Austreiber gepumpt, wo das im Absorber aufgenommene Kältemittel unter höherem Druck durch Wärmezufuhr (Kochen) ausgetrieben, also verdampft wird. Die Lösung gelangt dann nach Drosselung wieder in den Absorber. Der vom Austreiber kommende Kältemitteldampf wird in der Resorptionslösung absorbiert. Die Resorptionslösung verdünnt sich dabei so weit, bis sie eine Konzentration erreicht, die bei Umgebungstemperatur mit dem Dampf im Gleichgewicht steht.

Die vom Resorber kommende Lösung wird nun in einer Drossel auf den im Absorber herrschenden Druck entspannt und gelangt dann in den Entgaser, wo sich die Resorptionslösung durch das Ausdampfen des Kältemittels konzentriert. Bei der Verdampfung wird dem "Kühlraum" Wärme entzogen. Der Entgasungsvorgang kann deshalb nur so lange laufen, wie die Resorptionslösung kälter als die zu kühlende Umgebung ist. In der Pumpe wird die kältemittelarme Resorptionslösung wieder zum Resorber gepumpt.

Da der Druck im Austreiber und Resorber größer als im Entgaser und Absorber ist, erfolgt die Wärmezufuhr bei der Austreibung auf einem höherem Temperaturniveau als bei der Entgasung.

Die Resorptionskältemaschine stellt also eine Wärmepumpe dar, die von einer Wärmekraftmaschine angetrieben wird. Ihr Einsatz ist daher besonders vorteilhaft, wenn billige Abwärmen zur Kälteerzeugung genutzt werden können.

Durch eine mehrstufige Ausführung lassen sich auch geringe Temperaturdifferenzen zum Antrieb nutzen, jedoch steigt damit der apparative Aufwand je kleiner die zur Verfügung stehende Temperaturdifferenz ist. Deshalb wird man eine Resorptionskältemaschine aus Kostengründen nur bis zu einer verfügbaren Temperaturdifferenz von ca. 40°C einsetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Abwärmen mit geringem Temperaturniveau zu Kühl- und/oder Heizzwecken bei nur geringem apparativem und reglungstechnischem Aufwand zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mischung in einem einzigen Kreislauf geführt wird, in dem sich die von Entgaser und Absorber kommenden Lösungen in einer als Konzentrationswechsler arbeitenden Gegenstrom-Pervaporations-Einheit entgegenlaufen.

Vorteilhaft ist, wenn das Kältemittel zugleich Lösemittel für das Sorptionsmittel in der Mischung ist, wobei deren Bestandteile in Bezug auf eine den Konzentrationswechsler in zwei Zonen aufteilende halbdurchlässige Membran zweckmäßigerweise so gewählt sind, daß, wenn die vom Entgaser kommende kältemittelreichere Lösung entlang der Membran in einer beheizten Zone geleitet wird, im wesentlichen nur das Kältemittel dampfförmig durch die Membran zu der anderen gekühlten Zone hindurchdringt und dort von der entgegenlaufenden, vom Absorber kommenden, kältemittelärmeren Lösung aufgenommen wird, so daß sich hierdurch das dem gewünschtem Temperaturunterschied entsprechende Konzentrationsgefälle einstellt. Vorzugsweise verhält sich die für die Pervaporation benutzte Membran gegenüber dem Lösemittel bzw. Kältemittel hydrophob, so daß das Lösemittel aufgrund der unterschiedlichen Dampfdrücke der Mischungen dampfförmig durch die Membran hindurchtritt. Die Stoffströme werden vorteilhaft so eingestellt, daß der durch die Absorption und Entgasung verursachte Konzentrationsunterschied zu beiden Seiten der Membran so gering ist, daß eine nur sehr kleine Temperaturdifferenz zwischen den entgegenlaufenden Strömen, die immer größer als die Differenz ihrer Siedepunkte sein muß, zum Antreiben des Sorptionsprozesses ausreicht. Vorzugsweise ist die Pervaporations-Membran in Form eines Gegenstrom-Platten- Wärmeübertragers ausgeführt, in dem sich die Lösungen und der Heiz- und der Kühlstrom entgegenlaufen. Um ein Entgasen des Kältemittels aus der Lösung während des Durchlaufs durch das Membranmodul zu verhindern, wird der Druck der Mischung von je einer zwischen Absorber bzw. Entgaser und Pervaporationseinheit installierten Pumpe geringfügig heraufgesetzt, wobei die Mischung dann im Entgaser und Absorber mittels je einer Drossel wieder auf das untere Druckniveau entspannt wird. Um den Wärmetransport von einem tieferen zu einem höheren Temperaturniveau zu bewerkstelligen, wird das Kältemittel gemäß der zweckmäßigen Ausführung herkömmlicher Resorptionskältemaschinen in dem Entgaser nach Druckreduzierung in einer Drossel unter Wärmeaufnahme aus der verdünnten Lösung vom flüssigen in den gasförmigen Zustand übeiführt und von dort zum Absorber geleitet, wo es unter Wärmeabgabe bei höherer Temperatur und gleichem Druck in der konzentrierteren Lösung absorbiert wird. Zweckmäßigerweise wird der im Absorber abgegebene und der im Entgaser aufgenommene Wärmestrom durch einem Wärmetauscher dem zu kühlenden Medium entnommen bzw. dem zu beheizenden Medium zugeführt.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit diesem Verfahren ein Sorptionskältemaschinenbetrieb mit den herkömmlichen Arbeitsgemischen (z. B. Wasser-LiBr) bewerkstelligt wird, der durch eine Wärmequelle mit nur geringem Temperaturniveau angetrieben wird. Hierdurch wird der apparative Aufwand gegenüber einer herkömmlichen mehrstufigen Resorptionskältemaschine erheblich reduziert.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Prinzipien werden in den anliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei sollen auch weitere die Erfindung kennzeichnende Eigenschaften angegeben werden. Es zeigen:

Fig. 1 Grundsätzlicher Aufbau des Systems

Fig. 2 Massenbilanz der Membran für das Kältemittel ohne Entgasung und Absorption

Fig. 3 Massenbilanz der Membran für das Kältemittel mit Entgasung und Absorption

Fig. 4 Osmotische Destillation, Prinzip

Fig. 5 Pervaporation im Gegenstrom, Prinzip

Fig. 6 Darstellung des Anlaufverhaltens der erfindungsgemäßen Kältemaschine im Siedediagramm

Fig. 7 Gegenstrom-Platten-Pervaporations-Modul, Prinzip

Fig. 8 Exergetischer Wirkungsgrad der erfindungsmäßigen Anordnung, Simulation bei idealisierten Bedingungen für Methanol-LiBr-ZnBr₂ (1 : 1)

Fig. 9 Exergetischer Wirkungsgrad der erfindungsmäßigen Anordnung, Simulation bei idealisierten Bedingungen für Wasser-LiBr.

Der Einsatz von Membranen, bei dem sich eine konzentrierte und eine verdünnte Salz-Lösung entgegenlaufen und dabei ihre Konzentrationen austäuschen, ist als osmotische Destillation schon länger bekannt (Lit.:/2/). Allerdings findet der Stofftransport in osmotischen Destillationsmembranen aufgrund Osmose bzw. unterschiedlichen Dampfdrücken statt; also von der kältemittelreichen zur kältemittelarmen Lösung (s. Fig. 4).

Während bei der osmotischen Destillation das Lösungsmittel freiwillig die Seite wechselt, muß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe von Pervaporation von der kältemittelarmen zur kältemittelreichen Lösung gebracht werden, weil auf der verdünnten Seite verdampft und auf der konzentrierten Seite absorbiert wird (die kältemittelarme Lösung kommt vom Entgaser). Dies geschied durch das Erzeugen einer Temperaturdifferenz zu beiden Seiten der Membran, so daß der Dampfdruck der kältemittelarmen Seite an jeder Stelle der Membran größer als der Dampfdruck der reichen Seite ist.

Im Anlaufzustand hat die Mischung, die sich im gesamten Flüssigkeitskreislauf befindet, überall die gleiche Konzentration (Punkt 1 in Fig. 6).

Da das Gemisch im Kreis geführt wird, sind ohne Absorption und Entgasung die entgaser- bzw. absorberseitigen Ein- und Ausgangsströme identisch. Es kommt daher nicht zur Ausbildung eines Dampfdruckgefälles zwischen Feed und Permeat. Wird nun auf der Feedseite die Temperatur erhöht, ist die treibende Dampfdruckdifferenz und damit der Membranstrom an jeder Stelle der Membran gleich groß. Der feedseitige Kältemittelstrom _WF nimmt deshalb in dem gleichen Maße ab, wie der entgegenlaufende permeatseitige Kältemittelstrom _WP zunimmt. Die sich an jeder Stelle der Membran gegenüberstehenden Konzentrationen sind deshalb gleich groß (siehe Fig. 2).

Es wird sich daher sehr schnell ein Konzentrationsgefälle zwischen Entgaser und Absorber einstellen (Pfeile in Fig. 6), das bei geeigneter Einstellung des Druckes in Entgaser und Absorber (_pA=pE in Fig. 6) eine Entgasung und Absorption bei entsprechender Konzentration (Punkte 2 und 3 in Fig. 6) zur Folge hat.

Befindet sich der Wärmepumpen- bzw. Kältemaschinenprozeß im Gleichgewicht, so ist der verdampfende immer gleich dem absorbierten Kältemittelstrom _WA. Der permeatseitige Kältemittelstrom _WP setzt sich dann an jeder Stelle der Membran aus der Summe von absorbiertem Kältemittelstrom _WA und feedseitigem Kältemittelstrom _WF zusammen (siehe Fig. 3).

Der in Fig. 3 vereinfacht dargestellte Konzentrationsverlauf entlang der Membran ist jedoch unbekannt, da jetzt zwischen Feed- und Permeat-Seite an jeder Stelle der Membran unterschiedliche Dampfdrücke auftreten, denn der Dampfdruck zwischen feed- und permeatseitigem Lösungsstrom ist gleich der Differenz ihrer Dampfdrücke gegenüber reinem Kältemittel und damit proportional dem Verhältnis ihrer Aktivitäten.

Aus der Fig. 3 erkennt man, daß der Zusammenhang zwischen Kältemittel-Feedstrom und Kältemittel-Permeatstrom additiv ist. Da der Pervaporationsstrom und der absorbierte Strom nur aus reinem dampfförmigen Kältemittel bestehen kann bleibt der Salzstrom konstant. Das Verhältnis der Aktivitäten und damit die Siedepunktsdifferenz ist deshalb absorberseitig am größten. Die Lösung kann sich deshalb max. soweit aufkonzentrieren, bis die isobare Siedepunktserhöhung zwischen Ein- und Ausgangsstrom des Absorbers gleich der antreibenden Temperaturdifferenz ist.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Sorptionskälteverfahren wird hierbei nicht das Kältemittel ausgetrieben, sondern es wird das Lösemittel, das zugleich das Kältemittel ist, aus der Mischung mittels Pervaporation abgetrennt. Die Membran bewerkstelligt hier das Konzentrationsgefälle zwischen Entgaser und Absorber, vergleichbar mit einem Temperaturwechsler. Die zum Wärmetransport notwendige Exergie, die bei der herkömmlichen Resorptionskältemaschine durch die hohe Temperaturdifferenz bereitgestellt wurde, wird hier bei nur geringer Temperaturdifferenz durch einen entsprechend größeren Massenstrom durch die Membran erzeugt.

Wie Fig. 8 und Fig. 9, in der der exergetische Wirkungsgrad der Anordnung für die Gemische Methanol-LiBr-ZnBr₂ bzw. Wasser-Libr (Lit:/3/) unter idealen Bedingungen dargestellt sind, zeigt, ist der Wirkungsgrad der Anordnung um so besser, je kleiner die antreibende Temperaturdifferenz ist.

In der Fig. 7 eine besonders einfache Ausführung des Pervaporations-Moduls dargestellt. Sie läßt sich im Prinzip durch Einspannen der Pervaporationsmembranen in einen herkömmlichen Plattenwärmetauscher realisieren.

Auf der Grundlage der vorausgegangenen Erläuterungen wird die Funktionsweise der in Fig. 1 dargestellten umkehrosmotisch angetriebenen Sorptionskältemaschine bzw. -wärmepumpe im folgenden detaillierter beschrieben:

1-2 Im Entgaser dampft das Kältemittel aus der reichen Lösung aus und gelangt von dort zum Absorber, der sich auf gleichem Druck befindet. Um die Siedepunktsdifferenz bei der Pervaporation gering zu halten, ist die entgaste Kältemittelmenge im Verhältnis zur umlaufenden Lösung gering. Die Lösung konzentriert sich deshalb nur geringfügig auf.

S2-3 Die Lösungs-Pumpe bringt den Lösungsstrom auf den Druck in der Pervaporationseinheit.

3-4 Der Lösungsstrom läuft nun auf der sogenannten Feed-Seite an der Membran vorbei. Da hier die Temperatur größer als auf der Rückseite (genannt Permeat-Seite) ist, tritt hierbei ein Teil des Kältemittels dampfförmig durch die Membran hindurch. Der Kältemittelanteil auf der Permeat-Seite ist an jeder Stelle der Membran um den absorbierten Kältemittelstrom größer als auf der Feed-Seite. Die Siedepunktsdifferenz wird dabei um so größer, je größer das Verhältnis der Konzentrationen der Lösungen ist. Es wird also nur so lange aufkonzentriert, so lange die treibende Temperaturdifferenz größer als die Differenz ihrer Siedepunkte ist.

4-5 Am absorberseitigen Ende der Membran hat der Lösungsstrom die notwendige Absorptionskonzentration erreicht. Er wird nun in der Drossel auf den im Absorber und Entgaser herrschenden Druck entspannt.

5-6 Im Absorber wird der vom Entgaser kommende Kältemitteldampf absorbiert.

6-7 Der Absorptionsstrom muß nun auf einen geringfügig höheren Druck gebracht werden, um zu verhindern, daß das Kältemittel schon in der Permeat-Seite verdampft.

7-8 Beim umgekehrten Durchfluß durch das Membranmodul wird der vom Absorber kommende Strom wieder mit Kältemittel angereichert, bis er eine Konzentration erreicht hat, deren Kältemittelgehalt um den absorbierten Anteil größer ist als der feedseitige Eingangs-Lösungsstrom.

8-1 In der Drossel wird der Lösungsstrom auf den Entgaserdruck gedrosselt.

1-2 Wenn er nun wieder durch den Entgaser gelangt, nimmt er wieder die gleiche Konzentration, wie anfangs beschrieben, an, da absorbierter und entgaster Kältemittelstrom identisch sind.

Das gezeigte System ist vorzugsweise zur Kälteerzeugung beschrieben worden, aber es dürfte ohne weiteres einleuchten, daß das System auch zu Heizzwecken einsetzbar ist, wobei dann die in der Absorbereinheit freiwerdende Wärme in üblicher Weise in den Raum geleitet wird. Die zur Verhinderung der Entgasung im Pervaporationsmodul erforderliche Drucksteigerung läßt sich auch hydrostatisch bei entsprechender räumlicher Anordnung von Entgaser und Absorber über der Pervaporationseinheit erzielen.

Bei Ausführung des Entgasers als Thermosyphon und/oder Ausnutzung der Zunahme des spez. Gewichts bei der Konzentrierung und der Abnahme des spez. Gewichtes bei der Verdünnung der Lösung im Pervaporationsmodul wird die zur Zirkulation notwendige Lösungspumpe überflüssig, wodurch die Anordnung ohne Zufuhr von mechanischer bzw. elektrischer Energie auskommen kann.

Literaturverzeichnis

/1/ W. Niebergall, R. Plank
Handbuch der Kältetechnik, Band 7, Sorptions-Kältemaschinen
Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1959z/2/ M. Lefebvre, M. Serge
Osmotic Distilation Process and semipermeable Barriers therefore
European Patent Specification, 0 304 426, 05.05.1987
/3/ M. Renz
Bestimmung thermodynamischer Eigenschaften wässriger und methylalkoholischer Salzlösungen
Forschungberichte des Deutschen Kälte- und Klimatechnischen Vereins, Nr. 5 Stuttgart, 1980.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Kälte und Wärme mit Hilfe einer durch Pervaporation angetriebenen Sorptionskältemaschine in der ein Kältemittel in einem Kreis umgewälzt wird, in welchem es sich unter ungleichen Drücken und bei verschiedenen Temperaturen nacheinander in flüssiger Mischung mit einem Sorptionsmittel, in Gasphase und wieder in flüssiger Mischung mit einem Sorptionsmittel mit geringerem Kältemittelanteil befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem einzigen Kreislauf geführt wird, in dem sich die von Entgaser und Absorber kommenden Lösungen in einer als Konzentrationswechsler arbeitenden Gegenstrom- Pervaporations-Einheit entgegenlaufen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kältemittel zugleich Lösemittel für das Sorptionsmittel in der Mischung ist, wobei deren Bestandteile in Bezug auf eine den Konzentrationswechsler in zwei Zonen aufteilende halbdurchlässige Membran zweckmäßigerweise so gewählt sind, daß, wenn die vom Entgaser kommende kältemittelreichere Lösung entlang der Membran in einer beheizten Zone geleitet wird, im wesentlichen nur das Kältemittel dampfförmig durch die Membran zu der anderen gekühlten Zone hindurchdringt und dort von der entgegenlaufenden, vom Absorber kommenden, kältemittelärmeren Lösung aufgenommen wird, so daß sich hierdurch das dem gewünschtem Temperaturunterschied entsprechende Konzentrationsgefälle einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die für die Pervaporation benutzte Membran gegenüber dem Lösemittel bzw. Kältemittel hydrophob verhält, so daß das Lösemittel aufgrund der unterschiedlichen Dampfdrücke der Mischungen dampfförmig durch die Membran hindurchtritt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffströme so eingestellt werden, daß der durch die Absorption und Entgasung verursachte Konzentrationsunterschied zu beiden Seiten der Membran so gering ist, daß eine nur sehr kleine Temperaturdifferenz zwischen den entgegenlaufenden Strömen, die immer größer als die Differenz ihrer Siedepunkte sein muß, zum Antreiben des Sorptionsprozesses ausreicht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise die Pervaporations-Membran in Form eines Gegenstrom-Platten- Wärmeüberträgers ausgeführt ist, in dem sich die Lösungen und der Heiz- und der Kühlstrom entgegenlaufen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Mischung von je einer zwischen Absorber bzw. Entgaser und Pervaporationseinheit installierten Pumpe soweit heraufgesetzt wird, daß ein Entgasen des Kältemittels aus der Lösung während des Durchlaufs durch das Membranmodul verhindert wird, wobei die Mischung dann im Entgaser und Absorber mittels je einer Drossel wieder auf das untere Druckniveau entspannt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetransport von einem tieferen zu einem höheren Temperaturniveau dadurch bewerkstelligt wird, daß das Kältemittel gemäß der zweckmäßigen Ausführung herkömmlicher Resorptionskältemaschinen in dem Entgaser nach Druckreduzierung in einer Drossel unter Wärmeaufnahme aus der verdünnten Lösung vom flüssigen in den gasförmigen Zustand überführt und von dort zum Absorber geleitet wird, wo es unter Wärmeabgabe bei höherer Temperatur und gleichem Druck in der konzentrierteren Lösung absorbiert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der im Absorber abgegebene und der im Entgaser aufgenommene Wärmestrom durch einem Wärmetauscher dem zu kühlenden Medium entnommen bzw. dem zu beheizenden Medium zugeführt wird.