EA036848B1 - Циклический амин для селективного удаления сероводорода - Google Patents

Циклический амин для селективного удаления сероводорода Download PDF

Info

Publication number
EA036848B1
EA036848B1 EA201890823A EA201890823A EA036848B1 EA 036848 B1 EA036848 B1 EA 036848B1 EA 201890823 A EA201890823 A EA 201890823A EA 201890823 A EA201890823 A EA 201890823A EA 036848 B1 EA036848 B1 EA 036848B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acid
absorbent
amine
tetramethylpiperidine
fluid stream
Prior art date
Application number
EA201890823A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201890823A1 (ru
Inventor
Томас Инграм
Георг Зидер
Торстен Катц
Геральд Форберг
Ральф Нотц
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201890823A1 publication Critical patent/EA201890823A1/ru
Publication of EA036848B1 publication Critical patent/EA036848B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1468—Removing hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/103—Sulfur containing contaminants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/104—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20431—Tertiary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20436—Cyclic amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20436—Cyclic amines
    • B01D2252/20442—Cyclic amines containing a piperidine-ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20478—Alkanolamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20478—Alkanolamines
    • B01D2252/20489—Alkanolamines with two or more hydroxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/50—Combinations of absorbents
    • B01D2252/504—Mixtures of two or more absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/541—Absorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/542—Adsorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Изобретение касается способа селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода из потока текучей среды, при котором поток текучей среды объединяют в абсорбере с абсорбентом, который содержит амин формулы (I)где R5 выбран из NR6R7 и OR10; R6 выбран из водорода, C1-C5-алкила и C2-C5-гидроксиалкила, R7 выбран из C1-C5-алкила и C2-C5-гидроксиалкила и R10 выбран из водорода, C1-C5-алкила и C2-C5-гидроксиалкила; причем получают очищенный поток текучей среды и насыщенный абсорбент; причемТакже настоящее изобретение касается применения указанного амина формулы (I) для селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода из потока текучей среды и абсорбента для селективного удаления сероводорода из потока текучей среды, содержащего диоксид углерода и сероводород.

Description

Настоящее изобретение касается способа селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода из потока текучей среды с использованием абсорбента, содержащего определенные амины, применения указанных аминов для селективного удаления сероводорода, а также абсорбента для селективного удаления сероводорода из потока текучей среды, содержащего диоксид углерода и сероводород.
Удаление кислых газов, как, например, CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS или меркаптанов из потоков текучей среды, такой как природный газ, газ, полученный при переработке нефти, или синтез-газ, имеет значение по разным причинам. Содержание сернистых соединений природного газа необходимо уменьшить с помощью подходящих мероприятий по предварительной обработке непосредственно в источнике природного газа, так как сернистые соединения часто образуют в воде, принесенной природным газом, кислоты, которые оказывают коррозийное действие. Поэтому для транспортировки природного газа в магистральном газопроводе или для дальнейшей переработки в установке для сжижения природного газа (СПГ, англ. LNG = liquefied natural gas) необходимо соблюдать заданное предельное значение серосодержащих примесей. Кроме того, большинство сернистых соединений уже при незначительных концентрациях имеют неприятный запах и являются токсичными.
Кроме того, необходимо удалять диоксид углерода природного газа, так как большая концентрация CO2 во время использования в качестве подаваемого газа уменьшает теплоту сгорания газа. Кроме того, CO2 в соединении с влажностью, которая часто попадает в потоки текучей среды, может приводить к коррозии трубопроводов и оборудования. Понижаемая концентрация CO2 также является нежелательной, так как из-за этого теплота сгорания газа может быть слишком высокой. Обычно концентрации СО2 подаваемого газа составляют 1,5-3,5 об.%.
Для удаления кислот применяют промывание водными растворами неорганических или органических оснований. Во время растворения кислотных газов в абсорбенте с основаниями образуются ионы. Абсорбент может восстанавливаться при снижении давления и/или отгонке легких фракций, причем виды ионов опять реагируют в кислотные газы и/или уходят с помощью пара. После процесса восстановления абсорбент снова можно использовать.
Способ, в котором все кислые газы, в частности CO2 и H2S, удаляют в большом количестве, называют полная абсорбция. В определенных случаях напротив может быть желательно предпочтительно абсорбировать H2S перед СО2, например, чтобы сохранить соотношение CO2/H2S, оптимизирующее теплоту сгорания, для присоединенного устройства Клауса. В этом случае речь идет о селективном промывании. Неблагоприятное соотношение CO2/H2S может нанести вред мощности и эффективности устройства Клауса из-за образования COS/CS2 и коксования катализатора Клауса или из-за слишком низкой теплоты сгорания.
Селективное удаление сероводорода часто находит применение в потоках текучей среды с низким парциальным давлением кислого газа, как, например, в хвостовом газе или при обогащении кислых газов (Acid Gas Enrichment, AGE), например, для насыщения H2S перед процессом Клауса.
Также во время очистки природного газа (обработки природного газа, англ. Natural Gas Treatment) для магистрального газопровода может быть желательно селективное удаление H2S по отношению к СО2. Во многих случаях при очистке природного газа стремятся к одновременному удалению H2S и СО2, причем необходимо соблюдать указанное предельное значение H2S, но полное удаление СО2 не требуется. Типичная для газа из газопровода спецификация требует удаления кислых газов примерно до 1,5-3,5 об.% CO2 и меньше чем 4 об. ч./млн H2S. В этих случаях нежелательной является максимальная селективность H2S.
Сильно стерически затрудненные вторичные амины, такие как 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (ТВАЕЕ), и третичные амины, такие как метилдиэтаноламин (MDEA), имеют кинетическую селективность для H2S по отношению к СО2. Эти амины не реагируют непосредственно с CO2; напротив, СО2 во время медленной реакции с амином и водой превращается в бикарбонат, в противоположность этому H2S сразу же реагирует в растворах аминов. Поэтому такие амины особенно подходят для селективного удаления H2S из газовых смесей, которые содержат CO2 и H2S.
На практике особенно широко распространены абсорбенты на основе MDEA. Селективность в отношении абсорбента H2S зависит от парциального давления и загрузки кислотного газа. При низком давлении кислотного газа MDEA показывает, например, по сравнению с ТВАЕЕ, ухудшенную селективность в отношении H2S.
В абсорбционной очистке газов также используют циклические вторичные амины, такие как, например, производные пиперидина. WO 2012/062830 А1, WO 2013/167367 A1, WO 2010/089257 A1, WO 2012/168094 A1, WO 2012/168095 А1 и WO 2012/168067 А1 описывают водные абсорбенты, содержащие производные пиперидина, для абсорбции кислотных газов из газовой смеси. Селективное удаление сероводорода не обсуждается.
US 2014/0079613 A1 описывает водный абсорбент, содержащий циклический амин, содержащий только третичные аминогруппы, и циклический амин, содержащий по меньшей мере одну стерически незатрудненную аминогруппу, для абсорбции кислотных газов из газовой смеси. DE 102005043142 А1 описывает водный абсорбент, содержащий один полиамин по меньшей мере с двумя первичными, вто- 1 036848 ричными или третичными аминогруппами и один алифатический или циклоалифатический амин. Эти этапы также не описывают селективное удаление H2S.
Задачей изобретения является получение дополнительных аминов, абсорбента и способа для селективного удаления сероводорода и диоксида углерода из потока текучей среды. Абсорбенты на основе аминов должны иметь высокую селективность, высокую пропускную способность и хорошую восстанавливаемость.
В первом аспекте изобретение касается способа селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода из потока текучей среды, при котором поток текучей среды объединяют в абсорбере с абсорбентом, который содержит амин формулы (I)
где R5 выбран из NR6R7 и OR10;
R6 выбран из водорода, C1-C5-алкила и С2-C5-гидроксиαлкила,
R7 выбран из С1-C5-алкила и С2-C5-гидроксиалкила и
R10 выбран из водорода, C1-C5-алкила и С2-С5-гидроксиалкила;
причем получают очищенный поток текучей среды и насыщенный абсорбент; причем в абсорбентов кубе абсорбера мсм(Нз$) _ .
----)---У в потоке текмчеи среды мсл(СО1) ' > 1.
Предпочтительно R5 означает NR6R7; R6 означает C1-C5-алкил и R7 означает C1-C5-алкил.
Предпочтительно амин формулы (I) выбран из 4-(К,К-диметиламино)-2,2,6,6тетраметилпиперидина и 4-(К,К-диэтиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
В другом аспекте изобретение касается применения амина формулы (I)
где R5 выбран из NR6R7 и OR10;
R6 выбран из водорода, C1-C5-алкила и С2-С5-гидроксиалкила,
R7 выбран из C1-C5-алкила и С2-С5-гидроксиалкила и
R10 выбран из водорода, C1-C5-алкила и С2-С5-гидроксиалкила;
для селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода из потока текучей среды посредством объединения в абсорбере потока текучей среды с абсорбентом, содержащим амин формулы (I), причем мол (ОХ) в насы^ннол1 абсорбенте в кубе абсорбера
ΜΟΟίζΗϊδ) ~ > >1‘
--------— в потоке текмчеи среды мел (С Οι) '
Кроме того, в следующем аспекте изобретение касается абсорбента для селективного удаления сероводорода из потока текучей среды, содержащего диоксид углерода и сероводород, содержащий:
а) амин формулы (Ia)
где R5 означает OR10;
R10 означает водород, С1-С5-алкил и С2-С5-гидроксиалкил; и
b) третичный амин и/или сильно стерически затрудненный амин, под сильным стерическим затруднением понимают третичный атом углерода, находящийся в непосредственной близости от первичного
- 2 036848 или вторичного атома азота.
Предпочтительно амин а) означает 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
Предпочтительно амин b) выбран из метилдиэтаноламина (MDEA) и 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанола (ТВАЕЕ).
Если не указанно другого, то данное выполнение относится к применению согласно изобретению, абсорбенту согласно изобретению, способу согласно изобретению и амину согласно изобретению.
C1-С5-алкил предпочтительно означает метил или этил; С2-С5-гидроксиалкил предпочтительно означает 2-гидроксиэтил; С3-С5-алкил, который с помощью вторичного или третичного атома углерода связан с атомом азота, предпочтительно означает изопропил (2-пропил) или трет-бутил (2-метил-2пропил).
Амины формулы (I) имеют высокую термическую и химическую стабильность. Заместитель R5 влияет как на масштаб селективности H2S, так и на растворимость в воде. Так, с помощью подходящего выбора заместителя R5 для соответствующей цели разделения можно выбрать оптимальный абсорбент для удаления сероводорода из потока текучей среды.
Амины общей формулы (I) означают соединения, которые содержат стерически затрудненные вторичные аминогруппы и, при необходимости, одну или несколько третичных аминогрупп и/или другие стерически затрудненные вторичные аминогруппы. Такие соединения могут депротонировать сероводород и образовывать ионные продукты. Соединения реагируют не напрямую с СО2, a именно во время длительного перепротонирования в присутствии донора протонов, такого как вода. Благодаря этому достигают кинетической селективности удаления H2S по отношению к CO2.
Вторичный кольцевой атом азота формулы (I) из-за остатков на соседних атомах углерода является стерически затрудненным. Если амин содержит вторичные аминогруппы, то из-за их заместителей они являются стерически затрудненными. Под стерическим затруднением вторичной аминогруппы понимают присутствие по меньшей мере одного ациклического вторичного или третичного атома углерода в непосредственном соседстве с атомом азота аминогруппы.
Под вторичным атомом углерода понимают атом углерода, который кроме связи со стерически затрудненной позицией имеет две связи углерод-углерод. Под третичным атомом углерода понимают атом углерода, который кроме связи со стерически затрудненной позицией имеет три связи углерод-углерод. Под вторичным амином понимают соединение с атомом азота, который замещен двумя отличными от водорода органическими остатками.
В одном варианте осуществления R5 означает NR6R7; причем R6 выбран из водорода и C1-C5-алкила, и R7 означает C1-С3-алкил при условии, что если R6 означает водород, R7 означает С3-С5-алкил, который с помощью вторичного или третичного атома углерода связан с атомом азота. Представителями, например, являются
4-(Ы,М-диметиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-(Ы,М-диэтиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-(М,М-ди-(3'-гидроксипропил)амино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-(М,М-ди-(4'-гидроксибутил)амино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-(3'-(М,М-диметиламино)пропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-(4'-(М,М-диметиламино)бутокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
-изопропиламино -2,2,6,6 -тетраметилпиперидин,
-(трет-бутиламино)-2,2,6,6 -тетраметилпиперидин,
4-(2-(изопропиламино)этокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-(2-(трет-бутиламино)этокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 4-(ди-(2-гидроксиэтил)амино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
В одном варианте осуществления R5 означает OR10.
Представителями, например, являются
4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAAol),
-этокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-пропокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-(2' -гидроксиэто кси) -2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-(3'-гидроксипропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и
4-(4'-гидроксибутокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
Наиболее предпочтительными являются 4-(Ы,М-диметиламин)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (DATP), 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAAol), 4-(трет-бутиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-(2-(трет-бутиламино)этокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 4-(ди-(2-гидроксиэтил)амино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
Амины формулы (I), в общем, по меньшей мере на 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 10 мас.% и весьма предпочтительно по меньшей мере на 15 мас.% растворимы в воды.
Амины общей формулы (I) показывают сильную температурную зависимость pKs-значения. Следствием этого является то, что при относительно более низких температурах, которые присутствуют на
- 3 036848 этапе абсорбции, более высокое значение pKs способствует эффективной абсорбции кислого газа, в то время как при относительно более высоких температурах, которые присутствуют на этапе десорбции, более низкое значение pKs поддерживает высвобождение абсорбируемого кислого газа. Ожидается, что большая разница в значении pKs амина общей формулы (I) между температурами абсорбции и десорбции обуславливает более низкую энергию регенерации.
Значения pKs определяют подходящим способом в водном растворе с концентрацией аминов 0,010,05 моль/кг при названной температуре с помощью определения значения рН на точке полуэквивалентности, как, например, показано в примерах выполнения.
В одном варианте осуществления применяют амин формулы (I) в комбинации с третичным амином и/или сильно стерически затрудненным амином, или абсорбент кроме амина формулы (I) содержит один третичный амин или сильно стерически затрудненный амин. Третичный амин или сильно стерически затрудненный амин отличается от амина формулы (I). Под сильным стерическим затруднением понимают третичный атом углерода, находящийся в непосредственной близости от первичного или вторичного атома азота.
В общем, концентрация амина (I) в водном растворе составляет 10-60 мас.%, предпочтительно 2050 мас.%, особенно предпочтительно 30-50 мас.%. Если абсорбент кроме амина формулы (I) содержит один амин, отличный от амина формулы (I), то общая концентрация амина в водном растворе предпочтительно составляет 10-60 мас.%, особенно предпочтительно 20-50 мас.%, весьма предпочтительно 30-50 мас.%.
Молярное отношение амина общей формулы (I) к амину, отличному от амина формулы (I), предпочтительно составляет 0,05-1,0, особенно предпочтительно 0,1-0,9.
К подходящим третичным аминам, отличным от аминов общей формулы (I), в частности, относят:
1) третичные алканоламины, такие как бис(2-гидроксиэтил)метиламин (метилдиэтаноламин, MDEA), трис(2-гидроксиэтил)амин (триэтаноламин, TEA), трибутаноламин, 2-диэтиламиноэтанол (диэтилэтаноламин, DEEA), 2-диметиламиноэтанол (диметилэтаноламин, DMEA), 3-диметиламино-1пропанол (N,N-Диметилпропаноламин), 3-диэтиламино-1-пропанол, 2-диизопропиламиноэтанол (DIEA), N,N-бис(2-гидроксипропил)метиламин (метилдиизопропаноламин, MDIPA);
2) третичные аминоэфиры, такие как 3-метоксипропилдиметиламин;
3) третичные полиамины, например бис-третичные диамины, такие как N,N,N',N'тетраметилэтилендиамин, N,N-диэтил-N',N'-диметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин (TMPDA), N,N,N',N'-тетраэтил-1,3-пропандиамин (TEPDA), N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин, N,N-диметил-N',N'-диэтилэтилендиамин (DMDEEDA), 1диметиламино-2-диметиламиноэтоксиэтан (бис[2-(диметиламино)этил]эфир), 1,4-диазабицикло[2.2.2] октан (TEDA), тетраметил-1,6-гександиамин;
и их смеси.
Третичные алканоламины, т.е. амины по меньшей мере с одной связанной с атомом азота гидроксиалкильной группой, в общем, являются предпочтительными.
Особенно предпочтительным является метилдиэтаноламин (MDEA).
К разным подходящим сильно стерически затрудненным аминам, отличающимся от аминов общей формулы (I) (т.е. аминам, которые имеют один третичный атом углерода в непосредственной близости от первичного или вторичного атома азота), в частности, относят:
1) сильно стерически затрудненные вторичные алканоамины, как 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (ТВАЕЕ), 2-(2-трет-бутиламино)пропоксиэтанол, 2-(2-трет-амиламиноэтокси)этанол, 2-(2(1-метил-1-этилпропиламино)этокси)этанол, 2-(трет-бутиламино)этанол, 2-трет-бутиламино-1-пропанол, 3-трет-бутиламино-1-пропанол, 3-трет-бутиламино-1-бутанол и 3-аза-2,2-диметил-1,6-гександиол;
2) сильно стерически затрудненные первичные алканоамины, такие как 2-амино-2-метилпропанол (2-AMP); 2-амино-2-этилпропанол и 2-амино-2-пропилпропанол;
3) сильно стерически затрудненные аминоэфиры, такие как 1,2-бис-(трет-бутиламиноэтокси)этан, бис-(трет-бутиламиноэтил)эфир;
и их смеси.
Сильно стерически затрудненные вторичные алканоамины, в общем, являются предпочтительными.
Особенно предпочтительным является 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (ТВАЕЕ).
Предпочтительно абсорбент может содержать стерически незатрудненный первичный амин или стерически незатрудненный вторичный амин. Соединения этого вида действуют как сильные активаторы СО2-абсорбции. Из-за этого может теряться H2S-селективность абсорбента.
Под стерически незатрудненными первичными аминами понимают соединения, которые имеют первичные аминогруппы, с которыми связаны только атомы водорода или первичные или вторичные атомы углерода. Под стерически незатрудненными вторичными аминами понимают соединения, которые имеют вторичные аминогруппы, с которыми связаны только атомы водорода или первичные атомы углерода.
В предпочтительном варианте осуществления абсорбент является водным раствором.
В одном варианте осуществления абсорбент содержит по меньшей мере один органический раство- 4 036848 ритель. Желательно ограничивать содержание воды абсорбента, например, максимально до 40 мас.%, или максимально до 30 мас.%, или максимально до 20 мас.%, или максимально до 10 мас.%, или максимально до 5 мас.% относительно массы абсорбента.
Органический растворитель предпочтительно выбран из
С4-С10-спиртов, таких как н-бутанол, н-пентанол и н-гексанол;
кетонов, таких как циклогексанон;
сложных эфиров, таких как этиловый эфир уксусной кислоты и бутиловый эфир уксусной кислоты;
лактонов, таких как γ-бутиролактон, δ-валеролактон и ε-капролактон;
амидов, таких как третичные амиды карбоновых кислот, например N,N-диметилформамид или Nформилморфолин и N-ацетилморфолин;
лактамов, таких как γ-бутиролактам, δ-валеролактам и ε-капролактам и N-метил-2-пирролидон (NMP);
сульфонов, таких как сульфолан;
сульфоксидов, таких как диметилсульфоксид (DMSO);
диолов, например гликолей, таких как этиленгликоль (EG) и пропиленгликоль;
полиалкиленгликолей, таких как диэтиленгликоль (DEG) и триэтиленгликоль (TEG);
ди- или моно-(С1-4-алкилэтилен)гликолей, таких как этиленгликольдиметиловый эфир;
ди- или моно-(С1-4-алкилэфир)полиалкиленгликолей, таких как диэтиленгликольдиметиловый эфир, дипропиленгликольмонометиловый эфир и триэтиленгликольдиметиловый эфир;
тиоалканоленов, таких как этилендитиоэтанол, тиодиэтиленгликоль (тиодигликоль, TDG) и метилтиоэтанол;
и их смесей.
Особенно предпочтительно органический растворитель выбран из сульфонов, диолов, ди- или моно-(С1-4-алкилэфиров)полиалкиленгликолей и полиалкиленгликолей. Весьма предпочтительно органический растворитель выбран из сульфонов. Предпочтительным органическим растворителем является сульфолан.
В одном варианте осуществления изобретения амин формулы (I) применяют в комбинации с кислотой со значением pKs ниже 6, в частности ниже 5, или абсорбент содержит, по меньшей мере, кислоту со значением pKs ниже 6, особенно предпочтительно ниже 5. У кислот с несколькими ступенями диссоциации и, следовательно, несколькими значениями pKs это требование выполняют в том случае, если одно из значений pKs лежит в указанных пределах. Кислота подходящим способом выбрана из протонных кислот (кислот Бренстеда).
Кислоту предпочтительно применяют в количестве, при котором измеренное при 120°С значение рН водного раствора составляет 7,9-8,8, предпочтительно 8,0-8,8, особенно предпочтительно 8,0-8,5, весьма предпочтительно 8,0-8,2.
Между кислотой и амином общей формулы (I) образуется равновесие протонирования. Состояние равновесия зависит от температуры, и равновесие при повышенных температурах смещается к свободному иону аксония и/или аминной соли с более низкой протонирующей энтальпией. Ожидается, что большая разница в значении pKs амина общей формулы (I) между температурами абсорбции и десорбции обуславливает вместе с установлением значения рН с помощью добавления кислоты наиболее низкую энергию регенерации.
Кислота выбрана из органических и неорганических кислот.
Подходящие органические кислоты включают, например, фосфоновые, сульфоновые, карбоновые кислоты и аминокислоты. В определенных вариантах осуществления кислота является многоосновной кислотой.
Подходящими кислотами, например, являются минеральные кислоты, такие как соляная, серная, амидосерная, фосфорная кислота, парциальные сложные эфиры фосфорной кислоты, например моно- и диалкил- и -арилфосфаты, такие как тридецидфосфат, дибутилфосфат, дифенилфосфат и бис-(2-этилгексил)фосфат; борная кислота;
карбоновые кислоты, например насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериановая, триметилуксусная, капроновая, n-гептановая, каприловая, 2-этилгексановая, пеларгоновая, неодекановая, ундекановая, лауриновая, тридекановая, миристиновая, пентадекановая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, изостеариновая, арахиновая, бегеновая кислоты;
насыщенные алифатические поликарбоновые кислоты, такие как щавелевая, малоновая, янтарная, глутановая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая кислоты, додекановая дикислота;
циклоалифатические моно- и поликарбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая, гексагидрофталевая, тетрагидрофталевая кислота, смоляные, нафтеновые кислоты;
алифатические гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая, молочная, миндальная, гидроксимасляная, винная, яблочная, лимонная кислоты;
- 5 036848 галогенированные алифатические карбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная или 2хлорпропионовая кислота;
ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, такие как бензойная, салициловая, галловые кислоты, толиловые кислоты изомеров положения, метоксибензойные, хлорбензойные, нитробензойные кислоты, фталевая, терефталевая, изофталевая кислоты;
технические смеси карбоновых кислот, таких как, например, версатиковые кислоты;
сульфокислоты, такие как метилсульфокислота, бутилсульфокислота, 3-гидроксипропилсульфокислота, сульфоуксусная кислота, бензолсульфокислота, р-толуолсульфокислота, рксилолсульфокислота, 4-додецилбензолсульфокислота, 1 -нафталинсульфокислота, динонилнафталинсульфокислота и динонилнафталин-дисульфокислота, трифторметил- или нонафтор-н-бутилсульфокислота, камфорная сульфокислота, 2-(4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил)этансульфокислота (HEPES);
органические фосфоновые кислоты, например фосфоновые кислоты формулы (II)
где R11 означает C1-C18-алкил, который, при необходимости, замещен до четырех заместителей, которые независимо выбраны из карбокси, карбоксамидо, гидрокси и амино.
К ним относятся алкилфосфоновые кислоты, такие как метилфосфоновая, пропилфосфоновая, 2-метилпропилфосфоновая, трет-бутилфосфоновая, н-бутилфосфоновая, 2,3-диметилбутилфосфоновая, октилфосфоновая кислота;
гидроксиалкилфосфоновые кислоты, такие как гидроксиметилфосфоновая, 1-гидроксиэтилфосфоновая, 2-гидроксиэтилфосфоновая;
арилфосфоновые кислоты, такие как фенилфосфоновая, толилфосфоновая, ксилилфосфоновая;
аминоалкилфосфоновые кислоты, такие как аминометилфосфоновая, 1-аминоэтилфосфоновая, 1диметиламиноэтилфосфоновая, 2-аминоэтилфосфоновая, 2-(N-мертиламино)этилфосфоновая, 3-аминопропилфосфоновая, 2-аминопропилфосфоновая, 1-аминопропилфосфоновая, 1-аминопропил-2хлорпропилфосфоновая, 2-аминобутилфосфоновая, 3-аминобутилфосфоновая, 1-аминобутилфосфоновая, 4-аминобутилфосфоновая, 2-аминопентилфосфоновая, 5-аминопентилфосфоновая, 2-аминогексилфосфоновая, 5-аминогексилфосфоновая, 2-аминооктилфосфоновая, 1-аминооктилфосфоновая, 1аминобутилфосфоновая кислоты;
амидоалкилфосфоновые кислоты, такие как 3-гидроксиметиламино-3-оксопропилфосфоновая кислота; и фосфонокарбоновые кислоты, такие как 2-гидроксифосфоноуксусная кислота и 2-фосфонобутан1,2,4-трикарбоновая кислота;
фосфоновые кислоты формулы (III)
РО3Н2
R1^—|—Q
РО3Н2 (Ш), где R12 означает Н или C1-С6-алкил, Q означает Н, ОН или TL2 и Т означает Н или СН2РО3Н2, как 1гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота;
фосфоновые кислоты формулы (IV)
LΛ XN—Z-^N-Z-IΝ ζ L ι J m V LL (IV), где Z означает С2-С6-алкилен, циклоалкандиил, фенилен или С2-С6-алкилен, который разрывается циклоалкандиилом или фениленом, L означает CH2PO3H2 и m означает 0-4, как этилендиаминтетра(метиленфосфоновую кислоту), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновую кислоту) и бис(гексаметилен)триамин-пента(метиленфосфоновую кислоту);
фосфоновые кислоты формулы (V)
где R13 означает C1-С6-алкил, С2-С6-гидроксиалкил или А, и А означает CH2PO3H2, как нитрилотрис(метиленфосфоновую кислоту) и 2-гидроксиэтилиминобис(метиленфосфоновую кислоту);
аминокарбоновые кислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые имеют по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, α-аминокислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые имеют по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, как N,N-диметилглицин (диметиламиноуксусная кислота), Ν,Ν-диэтилглицин, аланин (2-аминопропионовая
- 6 036848 кислота), N-метилаланин (2-(метиламино)пропионовая кислота), Ν,Ν-диметилаланин, N-этилаланин, 2метилаланин (2-аминоизомасляная кислота), лейцин (2-амино-4-метилпентан-1-овая кислота), Nметиллейцин, Ν,Ν-диметиллейцин, изолейцин (1-амино-2-метилпентановая кислота), N-метилизолейцин, Ν,Ν-диметилизолейцин, валин (2-аминоизовалериановая кислота), α-метилвалин (2-амино-2метилизовалериановая кислота), N-метилвалин (2-метиламиноизовалериановая кислота), Ν,Νдиметилвалин, пролин (пирролидин-2-карбоновая кислота), N-метилпролин, N-метилсерин, Ν,Νдиметилсерин, 2-(метиламино)изомасляная кислота, пиперидин-2-карбоновая кислота, N-метилпиперидин-2-карбоновая кислота, β-аминокислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые имеют по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, как 3диметиламинопропионовая кислота, N-метиламинодипропионовая кислота, N-метилпиперидин-3карбоновая кислота, γ-аминокислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые имеют по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, как 4диметиламиномасляная кислота, или аминокарбоновые кислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые имеют по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, как N-метилпиперидин-4-карбоновая кислота.
Среди неорганических кислот предпочтительными являются фосфорная и серная кислоты.
Среди карбоновых кислот предпочтительными являются муравьиная, уксусная, бензойная, янтарная и адипиновые кислоты.
Среди сульфокислот предпочтительными являются метансульфокислота, р-толуолсульфокислота и 2-(4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил)этансульфокислота (HEPES).
Среди фосфоновых кислот предпочтительными являются 2-гидроксифосфоноуксусная кислота, 2фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновая кислота), бис(гексаметилен)триамин-пента(метиленфосфоновая кислота) (HDTMP) и нитрило-трис(метиленфосфоновая кислота), где особенно предпочтительной является 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота.
Среди аминокарбоновых кислот с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые имеют по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, предпочтительными являются Ν,Ν-диметилглицин и N-метилаланин.
Предпочтительно абсорбент содержит кислоту, выбранную из фосфорной кислоты, серной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, бензойной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, метилсульфокислоты, р-толуолсульфокислоты, 2-(4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил)этансульфокислоты, 2-гидроксифосфоноуксусной кислоты, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты, 1гидроксиэтиан-1,1-дифосфоновой кислоты, этилендиамин-тетра(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновой кислоты), бис(гексаметилен)триамин-пента(метиленфосфоновой кислоты) и нитрило-трис(метиленфосфоновой кислоты).
Особенно предпочтительной кислотой является неорганическая кислота.
Абсорбент также может содержать добавки, как ингибиторы коррозии, энзимы и т.д. В общем, количество таких добавок может составлять 0,01-3,0 мас.% абсорбента.
Растворы амина формулы (I) или абсорбент предпочтительно имеют соотношение загрузки H2S:CO2 по меньшей мере 1, особенно предпочтительно по меньшей мере 1,2, весьма предпочтительно по меньшей мере 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3.
Под соотношением загрузки H2S:CO2 понимают отношение максимальной загрузки H2S к максимальной загрузке CO2 в условиях равновесия при загрузке абсорбента CO2 или H2S при 40°С и давлении окружающей среды (примерно 1 бар). Подходящие методы испытания описаны в примерах выполнения.
В предпочтительном варианте осуществления максимальная загрузка H2S растворов аминов формулы (I) или абсорбента, которая определена в примерах выполнения, составляет по меньшей мере 5 Nm3/t (кубических метров в час при нормальных температуре и давлении), особенно предпочтительно по меньшей мере 15Nm3/t, весьма предпочтительно по меньшей мере 25 Nm3/t и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40 Nm3/t.
Способ согласно изобретению подходит для обработки потоков текучих сред любых видов. Потоками текучих сред являются, с одной стороны, газы, такие как природный газ, синтез-газ, коксовый газ, крекинг-газ, газ, возникший во время газификации угля, круговой газ, свалочный газ и отработавшие газы, и, с другой стороны, в основном, не смешиваемые с абсорбентом жидкости, такие как LPG (сжиженный углеводородный газ, англ. Liquefied Petroleum Gas) или NGL (сжиженный природный газ, англ. Natural Gas Liquids). Способ согласно изобретению, в частности, подходит для обработки углеводородсодержащих потоков текучей среды. Присутствующие углеводороды являются, например, алифатическими углеводородами, как С1-С4-углеводороды, такие как метан, ненасыщенные углеводороды, такие как этилен или пропилен, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилол.
- 7 036848
Способ согласно изобретению или абсорбент подходит для удаления CO2 и H2S. Кроме диоксида углеводорода и сероводорода могут присутствовать другие кислые газы в потоке текучей среды, такие как COS и меркаптан. Кроме того, также можно удалять SO3, SO2, CS2 и HCN.
Способ согласно изобретению подходит для селективного удаления сероводорода по отношению к
CO2. Под селективностью для сероводорода в данном контексте понимают значение следующих индексов:
мал(Нз5) иоп(СО2) в жидкой фазе мал (СП?) в газовой фазе
При обычном способе абсорбционной очистки газов жидкая фаза является загруженным абсорбентом в кубе абсорбера, и газовая фаза является очищаемой текучей средой.
Способ абсорбционной очистки газов считается селективным, если селективность больше 1. Селективность для сероводорода предпочтительно составляет по меньшей мере 1,3, особенно предпочтительно по меньшей мере 2, весьма предпочтительно по меньшей мере 3. Указанные значения селективности также, в частности, устанавливаются при загрузке кислотного газа (моль (CO2+H2S)/моль (амина)) 0,2 или выше или 0,4 или выше.
В некоторых случаях, например, при удалении кислотных газов из природного газа для использования в качестве газа магистрального газопровода или подаваемого газа, полная абсорбция диоксида углерода является нежелательной. В одном варианте осуществления остаточное содержание углекислого газа в очищаемой текучей среде составляет по меньшей мере 0,5 об.%, предпочтительно по меньшей мере 1,0 об.% и особенно предпочтительно по меньшей мере 1,5 об.%.
В предпочтительном варианте осуществления поток текучей среды означает содержащий углеводороды поток текучей среды; в частности поток природного газа. Особенно предпочтительно поток текучей среды содержит более 1,0 об.% углеводородов, особенно предпочтительно более 5,0 об.% углеводородов, наиболее предпочтительно более 15 об.% углеводородов.
Парциальное давление сероводорода в потоке текучей среды обычно составляет по меньшей мере 2,5 мбар. В предпочтительном варианте осуществления в потоке текучей среды присутствует парциальное давление сероводорода по меньшей мере 0,1 бар, особенно предпочтительно по меньшей мере 1 бар и парциальное давление диоксида углерода по меньшей мере 0,2 бар, особенно предпочтительно по меньшей мере 1 бар. Названное парциальное давление относится к потоку текучей среды во время первого контакта с абсорбентом на этапе абсорбции.
В предпочтительных вариантах осуществления в потоке текучей среды общее давление потока составляет по меньшей мере 1,0 бар, особенно предпочтительно по меньшей мере 3,0 бар, более предпочтительно по меньшей мере 5,0 бар и весьма предпочтительно по меньшей мере 20 бар. В предпочтительных вариантах осуществления в потоке текучей среды общее давление потока составляет макс. 180 бар. Общее давление относится к потоку текучей среды во время первого контакта с абсорбентом на этапе абсорбции.
В способе согласно изобретению поток текучей среды в абсорбере на этапе абсорбции приводят в контакт с абсорбентом благодаря тому, что, по меньшей мере частично, вымывают диоксид углерода и сероводород. Получают поток текучей среды, обедненный СО2 и H2S, и абсорбент, насыщенный СО2 и H2S.
В качестве абсорбера используют промывающее устройство, обычно применяемое для способа абсорбционной очистки газов. Подходящими промывающими устройствами являются, например, колонны с насадочными телами, насадочные и тарельчатые колонны, мембранные контакторы, радиальнопоточные скрубберы, струйные промыватели, скрубберы Вентури и ротационные скруберы, предпочти тельными являются насадочные колонны, колонны с насадочными телами и тарельчатые колонны, особенно предпочтительными являются тарельчатые колонны и колонны с насадочными телами. При этом обработку потока текучей среды абсорбентом проводят предпочтительно в колонне в противотоке. При этом поток текучей среды, в общем, подводят в нижнюю часть и абсорбент подводят в верхнюю часть колонны. В тарельчатую колонну встроены сетчатое дно, колпачковая или клапанная тарелка, через которые обычно проходит жидкость. Колонны с насадочными телами могут быть наполнены различными формованными изделиями. Тепло- и массообмен улучшают с помощью увеличения поверхности с помощью размера формованных изделий 25-80 мм. Известными примерами являются кольцо Рашига (полый цилиндр), кольцо Паля, кольцо Hiflow, седло Инталокс и т.п. Насадочные тела можно размещать как определенном порядке, так и беспорядочно (в виде засыпки) в колонне. В качестве материалов принимают во внимание стекло, керамику, металл и синтетические материалы. Структурированные упаковки являются усовершенствованными упорядоченными насадочными телами. Они имеют структуру правильной формы. Благодаря этому с помощью упаковок можно уменьшить падение давления в газовом потоке. Существуют различные выполнения упаковок, например тканевая или жестяная тара. В качестве материалов можно применять металл, пластик, стекло и керамику.
- 8 036848
Температура абсорбента на этапе абсорбции, в общем, составляет примерно 30-100°С, при использовании колонны, например, 30-70°С в верхней части колонны и 50-100°С в нижней части колонны.
Способ согласно изобретению может содержать один или несколько, особенно предпочтительно два следующих друг за другом этапа абсорбции. Абсорбцию можно проводить на нескольких следующих друг за другом ступенях, причем неочищенный газ, содержащий кислотные компоненты газа, на каждой ступени приводят в контакт соответственно с парциальным потоком абсорбента. Абсорбент, с которым контактирует неочищенный газ, уже может быть частично насыщен кислыми газами, т.е. он может означать, например, абсорбент, который был возвращен из последующего этапа абсорбции на первый этап абсорбции, или частично восстановленный абсорбент. Относительно проведения двухступенчатой абсорбции ссылаются на ЕР 0159495, ЕР 0190434, ЕР 0359991 и WO 00100271.
Специалист может достичь высокой степени отделения сероводорода при определенной селективности с помощью изменений условий на этапе абсорбции, особенно отношения абсорбент/поток текучей среды, высоты колонны абсорбера, вида вспомогательных встроенных элементов в абсорбере, как наполнителей, оснований или упаковки, и/или остаточной загрузки восстановленного абсорбента.
Низкое отношение абсорбент/поток текучей среды приводит к повышенной селективности, более высокое отношение абсорбент/поток текучей среды приводит к неселективной абсорбции. Так как CO2 абсорбируется медленнее, чем H2S, то при более продолжительном времени обработки поглощается больше CO2, чем при более быстрой обработке. Поэтому более высокая колонна способствует неселективной абсорбции. Основания или упаковки с большой удерживающей способностью жидкости также приводят к неселективной абсорбции. С помощью энергии нагрева, полученной во время регенерации, можно регулировать остаточную загрузку восстановленного абсорбента. Незначительная остаточная загрузка восстановленного абсорбента приводит к улучшенной абсорбции.
Способ предпочтительно содержит этап восстановления, в котором регенерируют CO2- и H2Sнасыщенный абсорбент. На этапе регенерации из СО2- и H2S-насыщенного абсорбента высвобождают CO2 и H2S и, при необходимости, кислотные газовые компоненты, причем получают восстановленный абсорбент. Затем предпочтительно возвращают регенерированный абсорбент на этап абсорбции. Как правило, этап регенерации содержит по меньшей мере одно из мероприятий по нагреванию, понижению давления и отгонки с инертной текучей средой.
Этап регенерации предпочтительно содержит нагревание абсорбента, насыщенного кислотными газовыми компонентами, например, с помощью рибойлера, естественного циркуляционного выпарного аппарата, выпарного аппарата с принудительной циркуляцией или редукционного выпарного аппарата с принудительной циркуляцией. При этом поглощаемые кислые газы отгоняют с помощью нагревания раствора полученного водяного пара. Также вместо пара можно использовать инертную текучую среду, как азот. Абсолютное давление в десорбере обычно составляет 0,1-3,5 бар, предпочтительно 1,0-2,5 бар. Температура обычно составляет 50-170°С, предпочтительно 80-130°С, причем температура естественно зависит от давления.
Альтернативно или дополнительно этап регенерации может содержать понижение давления. Оно охватывает, по меньшей мере понижение давления насыщенного абсорбента от высокого давления, которое присутствует при проведении этапа абсорбции, до более низкого давления. Понижение давления можно осуществлять, например, с помощью дроссельного клапана и/или турбодетандера. Регенерация с этапом понижения давления описана, например, в US 4537753 и US 4553984.
Высвобождение кислотных газовых компонентов на этапе регенерации можно проводить, например, в колонне, понижающей давление, например в вертикально или горизонтально встроенном контейнере мгновенного действия или противоточной колонне со встроенными элементами.
Регенерирующая колонна может означать также колонну с наполнителем, насадочную или тарельчатую колонну. Регенерирующая колонна в зумпфе имеет подогреватель, например, выпарной аппарат с принудительной циркуляцией с циркуляционным насосом. В верхней части регенерирующая колонна имеет выпускное отверстие для высвобождаемых кислых газов. Принесенные пары абсорбента кондерсируют в конденсаторе и возвращают в колонну.
Можно соединять подряд несколько колонн для понижения давления, в которых регенерация проходит при различном давлении. Например, регенерация происходит в колонне предварительного понижения давления при высоком давлении, которое обычно составляет примерно на 1,5 бар выше парциального давления кислотных компонентов на этапе абсорбции, и в колонне основного понижения давления при низком давлении, например 1-2 бар абсол. Регенерация с двумя или несколькими этапами понижения давления описана в US 4537 753, US 4553984, EP 0159495, ЕР 0202600, ЕР 0190434 и ЕР 0121109.
Благодаря оптимальному согласованию содержимого с аминными компонентами и кислотой абсорбент имеет высокую насыщаемость кислыми газами, которые также можно легко снова десорбировать. Благодаря этому в способе согласно изобретению можно значительно понизить потребление энергии, расход растворителя.
Для максимально низкого потребления энергии при регенерации абсорбента преимуществом является то, что присутствует максимально большая разница между значением рН при температуре абсорб- 9 036848 ции и значением рН при температуре десорбции, так как это облегчает отделение кислых газов от абсорбента.
Изобретение более подробно разъясняется с помощью добавленных чертежей и нижеописанных примеров.
Фиг. 1 показывает схематичное представление устройства, подходящего для проведения способа согласно изобретению.
Фиг. 2 показывает селективность 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (бутил-TAD), 4диметиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (DATP), метилдиэтаноламин (MDEA), 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидин (TAD) и смеси 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и MDEA (TAAol + MDEA) при различной загрузке кислотного газа.
Согласно фиг. 1 в противотоке через подающую линию Z прошедший нужную предварительную обработку газ, содержащий сероводород и диоксид углерода, в абсорбере А1 приводят в контакт с восстановленным абсорбентом, который подают через трубопровод 1.01 для абсорбента. Абсорбент удаляет сероводород и диоксид углерода с помощью абсорбции из газа; при этом через выпускной газопровод 1.02 получают очищенный газ, обедненный сероводородом и диоксидом углерода.
Через трубопровод 1.03 для абсорбента, теплообменник 1.04, в котором нагревают абсорбент, насыщенный CO2 и H2S, теплом, подведенным из трубопровода 1.05 для абсорбента, регенерированного абсорбента, и трубопровод 1.06 для абсорбента подводят насыщенный CO2 и H2S абсорбент в десорбционную колонну D и регенерируют.
Между абсорбером А1 и теплообменником 1.04 может быть предусмотрен контейнер понижения давления (не представленный на фиг. 1), в котором понижают давление в насыщенном CO2 и H2S абсорбенте, например, до 3-15 бар.
Из нижней части десорбционной колонны D абсорбент отправляют в рибойлер 1.07, где его нагревают. Содержащий воду пар отправляют в десорбционную колонну D, в то время как регенерированный абсорбент через трубопровод 1.05 для абсорбента, теплообменник 1.04, в котором регенерированный абсорбент нагревает насыщенный CO2 и H2S абсорбент и сам таким образом охлаждается, трубопровод 1.08 для абсорбента, охладитель 1.09 и трубопровод 1.01 для абсорбента снова возвращают в абсорбер А1. Вместо показанного рибойлера также можно применять другие типы теплообменников для получения впрыскиваемого пара, как естественный циркуляционный выпарной аппарат, выпарной аппарат с принудительной циркуляцией, или редукционный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией. В этих типах выпарных аппаратов многофазовый поток из регенерированного абсорбента и впрыскиваемый пар отправляют назад в зумпф десорбционной колонны D, где происходит разделение фаз между паром и абсорбентом. Регенерированный абсорбент из теплообменника 1.04 извлекают или из циркулирующего потока от зумпфа десорбционной колонны D к выпарному аппарату, или подводят через отдельный трубопровод непосредственно из зумпфа десорбционной колонны D к теплообменнику 1.04.
Выделенный в десорбционной колонне D газ, содержащий CO2 и H2S, покидает десорбционную колонну D через выпускной газопровод 1.10. Его отправляют в конденсатор с интегрированным разделением фаз 1.11, где его отделяют от принесенного пара абсорбента. В этом и в других устройствах, подходящих для проведения способа согласно изобретению, конденсация и разделение фаз также могут присутствовать отдельно друг от друга. Затем жидкость, состоящую в основном из воды, проводят через трубопровод для абсорбента 1.12 в верхнюю часть десорбционной колонны D, и выводят газ, насыщенный СО2 и H2S, через газопровод 1.13.
Примеры
Использовали следующие сокращения:
Бутил-TAD: 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
DATP: 4-диметиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
MDEA: метилдиэтаноламин
TAAol: 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
TAD: 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
ТВ ATP: 4-(трет-бутиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Данные в процентах относятся в основном к мас.%.
Пример 1. pKs-значение.
Значение pKs различных аминов определили с помощью способа полуэквивалентности. Для этого растворили амины с концентрацией 0,01-0,05 моль/л в воде и частично нейтрализовали с помощью половины молярного количества соляной кислоты (0,005-0,025 моль/л). Масса раствора аминов составила 250 г. Измеренное значение рН соответствовало значению pKs. Измерения проводили при 20 и 120°С. В качестве рН-электродов применяли модель Hamilton Polylite Plus 120, которую калибровали буферным раствором рН 7 и рН 12. Измерения проводили в термостатированном, закрытом сосуде в двойном корпусе с азотом.
- 10 036848
амин pKs при 20 °C pKs при 120 °C ApKs (120-20 °C)
MDEA* 8,7 7,0 1,7
DATP+ 10,7 8,1 2,6
TAAol 10,2 7,6 2,6
* контрольное соединение, + при DATP указано первое значение pKs.
Ожидается, что большая разница в значении pKs DATP и TAAol между температурами абсорбции и десорбции обуславливает более низкую энергию регенерации.
Пример 2. Селективность.
В стеклянный реактор с двойным корпусом для термостатирования и с мешалкой (скорость размешивания = 200 об/мин) поместили примерно 200 мл ненасыщенного водного абсорбента (TAAol + MDEA: TAAol: 0,77 М; MDEA: 0,63 М; оставшийся абсорбент: 1,4 М). В верхней части стеклянного цилиндра поместили стеклянный охладитель, который эксплуатировали при температуре 5°С. Тем самым предотвратили искажение результатов измерений с помощью частичного испарения абсорбента. Для определения объема абсорбции при давлении окружающей среды и температуре 40°С пропустили 216Nl/h кислотного газа (1,0 об.% H2S, 10 об.% CO2 и 89 об.% N2) по приемной трубке через поглотительную жидкость. Из стеклянного реактора через равные промежутки времени извлекли пробы и определили загрузку CO2 или H2S следующим образом.
H2S определили с помощью титрования с нитратом серебра. Для этого взвесили анализируемые образцы в водном растворе примерно с 2 мас.% ацетата натрия и примерно 3 мас.% аммиака. Затем определили содержание H2S нахождением точки перегиба кривой потенциометрического титрования с помощью раствора нитрата серебра. На точке перегиба H2S полностью связана как Ag2S. Содержание СО2 определили как ОНУ (TOC-V серии Shimadzu).
Селективность рассчитали как в жидкой фазе' мол (COY
MQJl(H2S).
----------— в газовой фазе моп(СО2)
Результаты представлены на фиг. 2. Очевидно, что абсорбент на основе TAAol + MDEA и DATP, в частности, при повышенной загрузке кислотного газа имеет селективность выше, чем контрольные при меры.
Пример 3. Испытания по загрузке и отгонке легких фракций.
В стеклянный цилиндр с двойным корпусом для термостатирования поместили примерно 100 мл ненасыщенного абсорбента (30 мас.%). В верхней части стеклянного цилиндра поместили стеклянный охладитель, который эксплуатировали при температуре 5°С. Тем самым предотвратили искажение результатов измерений с помощью частичного испарения абсорбента. Для определения объема абсорбции при давлении окружающей среды и температуре 40°С пропустили 8 Nl/h кислотного газа H2S или CO2 сквозь пористый стеклянный фильтр через поглотительную жидкость. Затем определили загрузку СО2 или H2S, как в примере 2.
Для отгонки загруженного растворителя нагрели оборудование, имеющее идентичное строение, до 80°С, заполнили насыщенным абсорбентом и с помощью потока N2 (8 Nl/h) провели отгонку легких фракций. Через 60 мин извлекли образец и определили загрузку CO2 или H2S абсорбента, как в примере 2.
Из разницы загрузки в завершении испытания по загрузке и в завершении испытания по отгонке легких фракций получили соответствующие циклические вместимости. Результаты представлены в табл. 1.
- 11 036848
Таблица 1
абсорбент загрузка СО2 [Nm3/t] циклическая вместимость СО2 [Nm3/t] загрузка H2S [Nm3/t] циклическая вместимость H2S [Nm3/t] соотношение загрузки H2S:CO2
# Состав после загрузки после отгонки легких фракций после загрузки после отгонки легких фракций
3- 1* 30 мас.% MDEA + 70 мас.% вода 43,4 2,7 40,7 38,7 6,7 32,0 0,79
3-2 30 мас.% DATP + 70 мас.% вода 55,2 12,2 43,0 55,5 12,5 43,0 1,0
3-3 30 мас.% DATP + 70 мас.% этиленгликоль 28,8 4,6 24,2 39,9 7,0 32,9 1,36
3-4 30 мас.% DATP + 70 мас.% триэтиленгликоль 4,8 0,7 4,1 34,5 5,0 29,5 4,10
* сравнительный пример.
Из сравнения примеров 3-1 и 3-2 очевидно, что DATP имеет как более высокую загрузку СО2, так и более высокую загрузку H2S и более высокую циклическую вместимость CO2 или H2S. Также заметно увеличенное соотношение загрузки H2S:CO2.
Также заметно, что неводные растворители способствуют уменьшению загрузки СО2 и H2S, а также уменьшению циклической вместимости СО2 или H2S, но тем не менее способствуют повышению селективности H2S.
Пример 4. рН-градиент/энергия регенерации.
Определили зависимость от температуры значения рН водного раствора аминов или частично нейтрализованного аминного раствора при температурах 50-120°С. Применяли электроды для рН-метра Hamilton Polylite Plus 120, которые были калиброваны буферными растворами рН 7 и рН 12. Использовали оборудование под давлением с загрузкой азотом, в котором можно измерять значение рН до 120°С.
В табл. 2 указаны значения рН (50°С), рН (120°С), а также разница рН (50°С) - рН (120°С) для водных композиций. Заметно, что в примерах, в которых водная композиция содержит амин 4-гидрокси2,2,6,6-тетраметилпиперидин, присутствует большая разница между значениями рН при 50 и 120°С.
В пилотной установке для водного абсорбента исследовали принесенную во время регенерации энергию нагрева при определенной H2S-концентрации очищенного газа. Пилотная установка соответствовала фиг. 1. В абсорбере использовали структурированную упаковку. Давление составляло 60 бар. Высота упаковки в абсорбере составила 3,2 м при диаметре колонны 0,0531 м. В десорбере использовали структурированную упаковку. Давление составляло 1,8 бар. Высота упаковки в десорбере составила 6,0 м при диаметре 0,085 м.
Газовую смесь из 93 об.% N2, 5 об.% СО2 и 2 об.% H2S отправили в абсорбер при потоке массы 47 кг/ч и температуре 40°С. В абсорбере скорость циркуляции абсорбента составила 60 кг/ч. Температура абсорбента составила 50°С. Энергию регенерации установила таким образом, что достигли H2Sконцентрации 5 ч./млн в очищенном газе. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 2
Прим. водная композиция TAAol: MDEA ** pH (50°C) pH (120°C) pH(50°C) pH(120°C)
4-1* 40% MDEA - 11,01 9,58 1,43
4-2* 40% MDEA + 0,5% Н3РО4 - 9,76 8,29 1,47
4-3 35% MDEA + 10% 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин + 0,4% H2SO4 0,22 10,23 8,62 1,61
4-4 35% MDEA + 10% 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин + 0,9% H2SO4 0,22 9,87 8,21 1,66
4-5 35% MDEA + 10% 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин + 1,2%H2SO4 0,22 9,68 8,03 1,65
* сравнительный пример, ** молярное отношение 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина к MDEA.
- 12 036848
Таблица 3
Прим. водная композиция Относительная энергия регенерации** [%]
4-6* 40% MDEA 100,0
4-7* 40% MDEA + 0,5% НзРО4 73,3
4-8 35% MDEA + 10% 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин + 0,9% H2SO4 70,5
4-9 35% MDEA + 10% 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин + 1,2%H2SO4 64,6
* сравнительный пример, ** относительно примера 4-7*.
Заметно, что водные композиции, которые содержат 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, имеют более низкую необходимую энергию регенерации.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода из потока текучей среды, при котором поток текучей среды объединяют в абсорбере с абсорбентом, который содержит амин формулы (I)
    где R5 выбран из NR6R7 и OR10;
    R6 выбран из С1-С5-алкила и С2-С5-гидроксиалкила;
    R7 выбран из C1-C5-αлкила и С2-С5-гидроксиалкила и
    R10 выбран из водорода, C1-C5-алкила и С2-С5-гидроксиалкила;
    причем получают очищенный поток текучей среды и насыщенный абсорбент; причем мсшУ Ch) 6 абсорбенте в кубе абсорбера маи(Н£) „ .
    ---ϊ---— в потоке текмчеи среды молССОз)
    1.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R5 означает NR6R7; R6 означает С1-С5-алкил и R7 означает C1-C5-αлкил.
  3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что амин формулы (I) выбран из
  4. 4-(N,N-диметиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 4-(N,N-диэтиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
    4. Способ по п.1, отличающийся тем, что R5 означает OR10.
  5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что амин формулы (I) выбран из
    4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина,
    4-этокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина,
    4-пропокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина,
    4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина,
    4-(2'-гидроксиэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина,
    4-(3'-гидроксипропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и
    4-(4'-гидроксибутокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что абсорбент представляет собой водный раствор.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что абсорбент содержит по меньшей мере один органический растворитель.
  8. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что абсорбент дополнительно содержит кислоту, выбранную из фосфорной кислоты, серной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, бензойной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, метилсульфокислоты, р-толуолсульфокислоты, 2-(4(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил)этансульфокислоты, 2-гидроксифосфоноуксусной кислоты, 2фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты, 1-гидроксиэтиан-1,1-дифосфоновой кислоты, этилендиа-
    - 13 036848 мин-тетра(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновой кислоты), бис(гексаметилен)триамин-пента(метиленфосфоновой кислоты) и нитрило-трис(метиленфосфоновой кислоты).
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что абсорбент дополнительно содержит третичный амин или сильно стерически затрудненный амин, причем под сильным стерическим затруднением понимают третичный атом углерода, находящийся в непосредственной близости от первичного или вто ричного атома азота.
  10. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что остаточная концентрация диоксида углерода в очищенном потоке текучей среды составляет по меньшей мере 0,5 об.%.
  11. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что загруженный абсорбент восстанавливают с помощью нагревания, и/или понижения давления, и/или отгонки с инертной текучей средой.
  12. 12. Применение амина формулы (I) для селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода из потока текучей среды
    где R5 выбран из NR6R7 и OR10;
    R6 выбран из C1-C5-αлкила и С2-С5-гидроксиалкила;
    R7 выбран из C1-C5-αлкила и С2-С5-гидроксиалкила и
    R10 выбран из водорода, C1-C5-αлкила и С2-С5-гидроксиалкила;
    посредством объединения в абсорбере потока текучей среды с абсорбентом, содержащим амин формулы (I), причем в насыщенном абсорбенте в кубе абсорбера
    ΜαπζΗώ) - .
    ----J---У е потоке текмчеи среды мсл(СО1) 1.
  13. 13. Применение по п.12, где амин формулы (I) применяют в комбинации с третичным амином и/или сильно стерически затрудненным амином, отличающееся тем, что под сильным стерическим затруднением понимают третичный атом углерода, находящийся в непосредственной близости от первичного или вторичного атома азота.
  14. 14. Абсорбент для селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода из потока текучей среды, который содержит:
    а) амин формулы (Ia)
    где R5 означает OR10;
    R10 означает водород, C1-C5-αлкил и С2-С5-гидроксиалкил; и
    b) третичный амин и/или сильно стерически затрудненный амин, причем под сильным стерическим затруднением понимают третичный атом углерода, находящийся в непосредственной близости от пер вичного или вторичного атома азота; и
    c) кислоту, выбранную из фосфорной кислоты, серной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, бензойной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, метилсульфокислоты, ртолуолсульфокислоты, 2-(4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил)этансульфокислоты, 2-гидроксифосфоноуксусной кислоты, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, этилендиамин-тетра(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновой кислоты), бис(гексаметилен)триамин-пента(метиленфосфоновой кислоты) и нитрилотрис(метиленфосфоновой кислоты).
EA201890823A 2015-09-29 2016-09-07 Циклический амин для селективного удаления сероводорода EA036848B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15187385 2015-09-29
PCT/EP2016/071073 WO2017055040A1 (de) 2015-09-29 2016-09-07 Zyklische amine zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201890823A1 EA201890823A1 (ru) 2018-10-31
EA036848B1 true EA036848B1 (ru) 2020-12-28

Family

ID=54251353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201890823A EA036848B1 (ru) 2015-09-29 2016-09-07 Циклический амин для селективного удаления сероводорода

Country Status (12)

Country Link
US (2) US10493398B2 (ru)
EP (1) EP3356011B1 (ru)
JP (1) JP6843846B2 (ru)
KR (1) KR20180057629A (ru)
CN (1) CN108136318A (ru)
AR (1) AR106183A1 (ru)
BR (1) BR112018003738A2 (ru)
CA (1) CA3000274C (ru)
EA (1) EA036848B1 (ru)
TW (1) TW201728366A (ru)
WO (1) WO2017055040A1 (ru)
ZA (1) ZA201802684B (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3021567C (en) 2016-04-25 2024-01-23 Basf Se Use of morpholine-based hindered amine compounds for selective removal of hydrogen sulfide
JP7097901B2 (ja) 2017-02-10 2022-07-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 流体流から酸性ガスを除去する方法
CN110650785B (zh) 2017-05-15 2022-05-24 巴斯夫欧洲公司 用于选择性脱除硫化氢的吸收剂和方法
CN111744350A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 中国石油天然气股份有限公司 脱硫剂及其制备方法
WO2023018974A2 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 The Regents Of The University Of California Absorbent compounds for capturing carbon dioxide
US20240109772A1 (en) 2022-09-16 2024-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen Production by Sulfur Steam Reforming

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005043142A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Basf Ag Verfahren zum Entsäuern eines Fluidstroms und Absorptionsmittel hierfür
US20130118350A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-16 Evonik Degussa Gmbh Method and Device for Separating Acid Gases from a Gas Mixture
WO2013167367A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur absorption von co2 aus einer gasmischung

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE737031C (de) 1940-03-30 1943-07-06 Koppers Gmbh Heinrich Verfahren zur nassen Gasreinigung
US3637345A (en) * 1969-05-16 1972-01-25 Exxon Research Engineering Co Process for removing acid gases from gascous method
GB1309785A (en) * 1969-05-16 1973-03-14 Exxon Research Engineering Co Promotor for acid gas absorption
US3551331A (en) * 1969-09-22 1970-12-29 Du Pont Reverse osmosis separations using a treated polyamide membrane
IT968526B (it) * 1971-10-01 1974-03-20 Exxon Research Engineering Co Metodo per eliminare gas acidi da miscele gassose
DE3236600A1 (de) 1982-10-02 1984-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und gegebenenfalls h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus erdgasen
DE3308088A1 (de) 1983-03-08 1984-09-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
US4553984A (en) 1984-03-06 1985-11-19 Basf Aktiengesellschaft Removal of CO2 and/or H2 S from gases
DE3408851A1 (de) 1984-03-10 1985-09-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
DE3445063A1 (de) 1984-12-11 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
DE3518368A1 (de) 1985-05-22 1986-11-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
DE3828227A1 (de) 1988-08-19 1990-02-22 Basf Ag Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und gegebenenfalls h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus gasen
JP4287915B2 (ja) * 1997-03-07 2009-07-01 三菱重工業株式会社 ガス中の硫化水素の処理方法及びその装置
DE19828977A1 (de) * 1998-06-29 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung saurer Gasbestandteile aus Gasen
DE102004011427A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-29 Basf Ag Absorptionsmittel mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und Verfahren zum Entsäuern von Fluidströmen
PL2391435T3 (pl) 2009-02-02 2014-05-30 Basf Se Absorbent zawierający cykliczne aminy do usuwania kwaśnych gazów
DE102009000543A1 (de) 2009-02-02 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren, Absorptionsmedien und Vorrichtung zur Absorption von CO2 aus Gasmischungen
US8221712B2 (en) * 2009-05-12 2012-07-17 Basf Se Absorption medium for the selective removal of hydrogen sulfide from fluid streams
DE102011077377A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Absorption von sauren Gasen aus Gasmischungen
WO2012121194A1 (ja) * 2011-03-10 2012-09-13 パナソニック株式会社 光電気素子
JP5659084B2 (ja) * 2011-05-30 2015-01-28 株式会社東芝 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置
EP2532413A1 (de) 2011-06-10 2012-12-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
EP2532414A1 (de) 2011-06-10 2012-12-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
EP2532412A1 (de) 2011-06-10 2012-12-12 Evonik Degussa GmbH Absorptionsmedium und Verfahren zur Absorption eines sauren Gases aus einer Gasmischung
US20150027055A1 (en) * 2013-07-29 2015-01-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of hydrogen sulfide from natural gas
MX2016000700A (es) 2015-01-22 2017-04-06 Evonik Degussa Gmbh Sintesis de compuestos de triacetonadiamina mediante procedimiento de aminacion reductora de triacetonadiamina y derivados de los mismos.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005043142A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Basf Ag Verfahren zum Entsäuern eines Fluidstroms und Absorptionsmittel hierfür
US20130118350A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-16 Evonik Degussa Gmbh Method and Device for Separating Acid Gases from a Gas Mixture
WO2013167367A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur absorption von co2 aus einer gasmischung

Also Published As

Publication number Publication date
US11130094B2 (en) 2021-09-28
ZA201802684B (en) 2019-07-31
US20200030739A1 (en) 2020-01-30
EP3356011A1 (de) 2018-08-08
BR112018003738A2 (pt) 2018-09-25
CA3000274A1 (en) 2017-04-06
CN108136318A (zh) 2018-06-08
EA201890823A1 (ru) 2018-10-31
EP3356011B1 (de) 2022-06-29
KR20180057629A (ko) 2018-05-30
JP6843846B2 (ja) 2021-03-17
TW201728366A (zh) 2017-08-16
WO2017055040A1 (de) 2017-04-06
JP2018532582A (ja) 2018-11-08
US20180272271A1 (en) 2018-09-27
CA3000274C (en) 2023-08-01
US10493398B2 (en) 2019-12-03
AR106183A1 (es) 2017-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11369919B2 (en) Absorbent for selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream
EA036848B1 (ru) Циклический амин для селективного удаления сероводорода
CA3021567C (en) Use of morpholine-based hindered amine compounds for selective removal of hydrogen sulfide
US20100186590A1 (en) Absorption medium for removing acid gases which comprises amino acid and acid promoter
US10617993B2 (en) Absorbent for the selective removal of hydrogen sulfide
US20180272270A1 (en) Amine compounds for selectively removing hydrogen sulphide
ES2890939T3 (es) Absorbente y proceso para remover selectivamente sulfuro de hidrógeno
JP2018531242A6 (ja) 硫化水素の選択的除去のためのアミン化合物
BR112021014132A2 (pt) Processo para a remoção de gases ácidos de corrente de fluido, absorvente para a absorção de gases ácidos de uma corrente de fluido e uso de um composto de fórmula geral
US10875769B2 (en) Acid gas enrichment method and system

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ