JP4287915B2 - ガス中の硫化水素の処理方法及びその装置 - Google Patents
ガス中の硫化水素の処理方法及びその装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4287915B2 JP4287915B2 JP07052097A JP7052097A JP4287915B2 JP 4287915 B2 JP4287915 B2 JP 4287915B2 JP 07052097 A JP07052097 A JP 07052097A JP 7052097 A JP7052097 A JP 7052097A JP 4287915 B2 JP4287915 B2 JP 4287915B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- absorption liquid
- dimethylamino
- propanol
- release
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＯ2（二酸化炭素）とＨ2Ｓ（硫化水素）を含む各種ガスからＨ2Ｓを選択的に除去し、回収する方法及びその装置に関する。さらに詳しくは、ＣＯ2とＨ2Ｓを含む各種ガスと吸収液とを接触させ、ガス中のＣＯ2とＨ2Ｓを吸収した後吸収液よりＣＯ2を高選択率で放出させて、残りの吸収液からＨ2Ｓを高選択率で回収する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭や重質油のガス化により得られるガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス等の各種ガスに含まれるＣＯ2やＨ2Ｓ等の酸性ガスを吸収剤を用いて除去する技術は以前から知られている。これらの中には、単独吸収剤を使用するもの、混合吸収剤を使用するもの、非水系吸収溶液を用いるもの、水系吸収溶液を用いるものなど様々である。またＣＯ2とＨ2Ｓを含むガスからＨ2Ｓのみを高選択率で除去するもの、両者を除去するものなどプロセスの目的に応じて吸収剤が選択されている。
【０００３】
例えばＣＯ2とＨ2Ｓの両者を含むガスから両方を共によく吸収する吸収剤としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）が知られている。
ＵＳＰ４，５５３，９８４には、メチルジエタノールアミン（以下、「ＭＤＥＡ」と略す）の２０〜７０重量％水溶液を用いて、１０〜１１０バールの圧力下、４０〜１００℃でＣＯ2とＨ2Ｓを含む原料ガスと向流接触させ、原料ガス中のＣＯ2とＨ2Ｓを除去する方法が開示されている。
ケミカルエンジニアリングサイエンス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ−ｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ），４１巻，２号，４０５〜４０８頁には、常温付近において、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）ようなヒンダードアミンとＭＥＡのような直鎖アミンの各水溶液のＣＯ2やＨ2Ｓに対する吸収速度が報告されている。
オイル ガス ジャーナル ７月１６日，７０〜７６頁（１９８４）には、フレキソーブ ＳＥ（Ｆｌｅｘｓｏｒｂ ＳＥ，商品名）が高選択率でＨ2Ｓを除去する吸収剤として適すること、フレキソーブ ＰＳ（商品名 Ｆｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ）がＣＯ2とＨ2Ｓを共に除去するのに適する吸収剤であり、ＭＤＥＡに比べフレキソーブ ＳＥはＨ2Ｓの吸収能が優れているとされている。
【０００４】
一方、回収されたＨ2Ｓから硫黄を回収し再利用する場合には使用量に限度があるため、Ｈ2Ｓを燃焼して硫酸、亜硫酸又は石膏として回収している。この場合、回収ガス中のＨ2Ｓの比率を１３容量％以上、ＣＯ2の比率を８７容量％以下にしないと酸化が起こりにくいという問題がある。
しかし、上記のような吸収剤を用いてもＣＯ2に対するＨ2Ｓの選択除去性は十分ではない。
【０００５】
一方、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス、天然ガス、合成ガスなどのガスからＣＯ2および／又はＨ2Ｓを除去する方法として、特公平４−２１５２１号公報にはアルカノールアミン吸収液を用い、ＣＯ2などを吸収した５〜１１０バールの高圧吸収液を段階的に放圧させながら吸収液を再生する技術が記載されている。また、吸収液を用いて天然ガス等からＣＯ2を除去する場合に、吸収液中にＣＯ2とメタンが吸収されるので、それらを吸収した吸収液をフラッシュさせてメタンガスを放出させた後に、吸収液よりＣＯ2を高選択率で回収する技術が知られている。
【０００６】
しかし、ＣＯ2とＨ2Ｓを含む上記各種ガスと吸収液を接触させた後、空気又は酸素により燃焼可能な濃度でＨ2Ｓを含むガスを回収し、部分酸化又は燃焼して石膏等を得る方法は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、石炭、重質油等のガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス等のＣＯ2及びＨ2Ｓを含む各種ガスと吸収液を接触させた後、吸収液よりＨ2ＳをＣＯ2との混合ガスとして回収する場合に、混合ガスを部分酸化又は燃焼して硫黄、亜硫酸、硫酸、石膏を得ることができるように、Ｈ2Ｓの比率を１３容量％以上の高濃度で回収することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣＯ2とＨ2Ｓを含む各種ガスと吸収液を接触させた後、吸収液よりＣＯ2を高選択率で放出させた後に、吸収液からＨ2ＳをＣＯ2との混合ガスとして回収することにより、上記問題を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、石炭ガス化ガス、重質油ガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス、地熱水蒸気オフガスのようなＣＯ2とＨ2Ｓを含む処理対象ガスと選択率（（１次吸収液中のＨ2Ｓのモル数／１次吸収液中のＣＯ2のモル数）／（処理対象ガス中のＨ2Ｓのモル％／処理対象ガス中のＣＯ2のモル％））が３〜１０の、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールまたはトリイソプロパノールアミン又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアミンの水溶液を接触させた後、ＣＯ2とＨ2Ｓを吸収した１次吸収液よりＣＯ2の一部を放出させた上で、ＣＯ2の一部を放出させた後の２次吸収液から、Ｈ2Ｓ濃度が１３容量％以上のＣＯ2との混合ガスを回収するＨ2Ｓの高濃度回収方法、及び、その装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で処理の対象となるガスは、ＣＯ2及びＨ2Ｓの両者を含みＨ2Ｓの容積濃度がＣＯ2の容積濃度に較べて低い各種ガスであり、石炭や重質油のガス化により得られるガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス、地熱水蒸気オフガス等である。
石炭ガス化ガスの組成は、原料炭やガス化を酸素で行うか空気で行うかにもよるが、例えば水素、一酸化炭素、メタンを主成分とし、ＣＯ2を数ないし十数％、Ｈ2Ｓを数百ないし数千ｐｐｍ含んでいる。合成用ガスでは、ＣＯ2を数ないし十％、Ｈ2Ｓを数十ないし数百ｐｐｍ含んでいる。天然ガスでは、例えば、ＣＯ2を数％、Ｈ2Ｓを数十ないし数百ｐｐｍ含んでいるものがあり、Ｈ2Ｓは当然除去しなければならないが、Ｈ2Ｓ以外にＣＯ2が含まれていると、天然ガス中のメタンやエタンの液化工程で、−５０℃以下に冷却するので、ＣＯ2が氷結し、液化工程のラインを閉塞させる。従って、液化に先立つ精製段階において、Ｈ2Ｓと共にＣＯ2含量も低減させる必要がある。
また、地熱水蒸気を発電等に使用した後のオフガスはＣＯ2を主成分とし、Ｈ2Ｓを数％含むので、このまま大気中に排出するには問題がある。本発明では、原料、燃料ガスのみならず、このようなオフガスも処理して無害なガスとして放出できるとともに、吸収液から回収されたＣＯ2とＨ2Ｓを含む混合ガスを燃焼して硫黄酸化物とし、水酸化カルシウム水溶液等と反応させて石膏にすることが可能である。
【００１１】
本発明において、吸収液としてＨ2ＳおよびＣＯ2の両者に対し優れた吸収性能を示すものを用いるが、両成分ガスに対する吸収速度は処理対象ガスの組成、吸収条件等により異なる。従って、本発明においてはＣＯ2に対するＨ2Ｓの吸収性の選択率ηで評価することする。ここでＨ2Ｓの選択吸収性は、所定の吸収条件下において、吸収液中に吸収されたＨ2Ｓのモル数を同ＣＯ2のモル数で除し、さらにその値を処理対象ガス中のＨ2Ｓのモル％数とＣＯ2のモル％数の比で除したものであり、下記のように表される。
η＝（１次吸収液中のＨ2Ｓのモル数／１次吸収液中のＣＯ2のモル数）／（処理対象ガス中のＨ2Ｓのモル％／処理対象ガス中のＣＯ2のモル％）
【００１２】
このような吸収液は、下記各種アミンの水溶液が使用される。各種アミンとしては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、トリイソプロパノールアミンのような低級アルキルアミノ低級アルカノールのようなヒンダードアミンあるいはこれらのアミン類にピペラジン類、ピペリジン類等の助剤を添加したものが挙げられる。
これらのアミンは、吸収液に対するＨ2Ｓの負荷が０．０１〜０．１（Ｈ2Ｓのモル数／アミンのモル数）の範囲で、選択率は３から１０である。一般に、吸収液に対するＨ2Ｓの負荷が大きくとれるアミンは選択率が小さくなる傾向がある。 水溶液中のアミンの濃度は、通常１５〜７５重量％である。また本発明で用いる水溶液には、必要に応じて腐蝕防止剤、劣化防止剤等が加えられる。
これらの吸収液は、加熱温度、圧力を適当に選択することにより、ＣＯ2をＨ2Ｓよりも優先的に、即ち、高選択率で放出する。
【００１３】
本発明において、処理対象ガスと吸収液の接触は、吸収塔等を使用して通常向流で行われる。接触温度は、通常３０〜８０℃の範囲であり、接触時の処理対象ガスの圧力は、通常大気圧〜１５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲である。
【００１４】
本発明において、処理対象ガスからＣＯ2とＨ2Ｓを吸収した後の吸収液（１次吸収液という）からＣＯ2を高選択率で放出させるには、１次吸収液を加熱、フラッシュ、減圧あるいはこれらの組み合わせ操作により、あるいはこれらの操作を多段で用いることにより、行うことができる。放出された、ＣＯ2は処理対象ガスに循環しても良いし、別途ＣＯ2ガスとして取り出しても良い。
例えば、処理対象ガスが高圧の場合には、１次吸収液をフラッシュするだけで、ＣＯ2を高選択率で放出させることができるし、処理対象ガスが常圧の場合には、１次吸収液を加熱して、又は、１次吸収液を加熱及び減圧してＣＯ2を高選択率で放出させることができる。
ＣＯ2の放出分離装置としては、分離ドラム、充填塔、棚段塔等が使用できる。これらには必要により１次吸収液の加熱のためには熱交換器、フラッシュのためには分離ドラム、減圧のためには減圧装置が加わる。ＣＯ2の放出分離手段と言うときには分離ドラム、充填塔又は棚段塔等に、熱交換器、コントロールバルブ、減圧装置が加わったものを言う。
１次吸収液からのＣＯ2の放出量は、後述の２次吸収液から回収する混合ガス中のＨ2Ｓ濃度が所定の値になるように決められる。
これらの操作条件は、吸収液の気液平衡性能、温度、対象ガスの組成、圧力、回収ガスの組成、圧力等によって異なるが、加熱温度としては、８０〜１３０℃、減圧としては大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
この条件下ではＣＯ2のみ放出され、Ｈ2Ｓの放出は実質上起こらないかわずかであり、純度の高いＣＯ2を分離回収するのに適している。
しかし、ＣＯ2を処理対象ガスにリサイクルする場合には、ＣＯ2と共に少量のＨ2Ｓが放出される条件にしても構わない。
また、処理後ガスは、吸収条件を適当に選定することにより、Ｈ2Ｓの含有率を１０ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ以下に、あるいは、さらに条件を適切に選べば、Ｈ2ＳとＣＯ2の含有率を共に１０ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１５】
１次吸収液を上記操作によりＣＯ2を放出させた残りの吸収液を２次吸収液という。２次吸収液中にはＨ2Ｓが濃縮されているので、２次吸収液をさらに加熱、フラッシュ、減圧あるいはこれらの組み合わせ操作により処理することにより、２次吸収液からＣＯ2とＨ2Ｓを混合ガスとして放出させることができる。
これらの操作条件は、吸収液の気液平衡性能、温度、回収ガスの組成、圧力等によって異なるが、加熱温度としては、１００〜１３０℃、減圧としては３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜蒸気ストリッピングによる減圧法がある。
【００１６】
上記の操作により１次吸収液からＣＯ2を高選択率で放出させ、残りの２次吸収液からＨ2Ｓに富んだＣＯ2及びＨ2Ｓの混合ガスを得ることができる。混合ガス中のＨ2Ｓの比率はできるだけ高い方が燃焼に有利であるが、ＣＯ2対Ｈ2Ｓの比率は少なくとも８７容量％対１３容量％、好ましくは、８５容量％対１５容量％以上である。ＣＯ2及びＨ2Ｓを含む混合ガスの燃焼は空気又は酸素により行われるので、上記値よりＨ2Ｓの比率が低いと燃焼しにくかったり燃焼時に硫黄を発生したりする。
【００１７】
本発明の方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、以下にその例について図によって説明する。図では主要部のみ示し、使用が明らかなポンプ、弁類、ＣＯ2及びＨ2Ｓの混合ガスの燃焼設備、他の付属設備等は省略した。
図１において、１は処理対象ガス供給ライン、２は脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔、３は処理後ガス排出口、４は冷却器、５は熱交換器、７は１次吸収液、６はＣＯ2分離ドラム、８は２次吸収液、９は吸収液再生塔、１０はリボイラー、１１は再生吸収液還流ライン、１２は一部放出ＣＯ2、１４はコンプレッサー、１５は分離ＣＯ2循環ライン、１６は再生塔還流冷却器、１７はＣＯ2及びＨ2Ｓ混合ガス分離ドラム、１８は回収混合ガス排出ラインである。
図１において、適宜前処理や温度調節された処理対象ガスはライン１により脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２へ導かれる。脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２に供給されたガスは同塔頂部から供給される所定温度および濃度の吸収液と同塔充填部で向流接触し、ガス中のＣＯ2及びＨ2Ｓは吸収液により吸収除去され、排出口３から排出される。脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２の底部から排出された１次吸収液７は、熱交換器５に送液されて再生吸収液１１と熱交換され加熱される。熱交換器５中で吸収液に含まれるＣＯ2の一部は遊離し、液相より脱して気体状のＣＯ2となり、全体として気相と液相の混相状態になる。前記の加熱される程度は、脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２の出口の吸収液温度よりも通常３０〜８０℃高い温度範囲である。このような混相状態の吸収液をＣＯ2分離ドラム６に導き、一部放出ＣＯ2と２次吸収液８を分離し、一部放出ＣＯ2はコンプレッサー１４、分離ＣＯ2循環ライン１５により処理対象ガス供給ライン１に戻される。
この場合、必要により熱交換器５とＣＯ2分離ドラム６の間にコントロールバルブを設けてフラッシュさせることが通常行われる。
一部放出ＣＯ2を分離した２次吸収液８は、再生塔９に導かれる。２次吸収液は、必要により熱交換器で再度加熱された後再生塔９に導かれてもよい。また、必要によりＣＯ2分離ドラム６と熱交換器５の間に、さらに脱ＣＯ2工程を加えても構わない。
２次吸収液は、再生塔９でリボイラー１０により加熱され、吸収液よりＣＯ2、Ｈ2Ｓ混合ガスが放出されて吸収液が再生される。再生された吸収液は熱交換器５および冷却器４により冷却され、脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２へ戻される。再生された吸収液は、必要により、熱交換器により２次吸収液と熱交換した後サージドラムに貯留しても良い。再生塔９の上部において、吸収液から放出されたＣＯ2、Ｈ2Ｓ混合ガスは、再生塔還流冷却器１６により冷却され、ＣＯ2分離器１７にて混合ガスに同伴した水蒸気を凝縮、分離し、混合ガス排出ライン１８により酸化工程工程へ導かれる。還流水は、再生塔９の塔頂へ還流される。
【００１８】
本発明の別のプロセスを図２に示す。図２のプロセスは図１のプロセスにおいて、処理対象ガスが高圧で、１次吸収液を加熱することなく、フラッシュのみでＣＯ2を放出させ、ＣＯ2を処理対象ガス供給ライン１に戻すことなく、別途利用する場合またはそのまま大気に放出する場合である。２次吸収液８は、熱交換器５で加熱された後、再生塔９に導かれる。
【００１９】
また、本発明の別の実施態様は、１次吸収液を加熱及び減圧してＣＯ2を放出させても良い。ここで回収されたＣＯ2は、処理対象ガス供給ライン１に戻しても良いし、戻すことなく、別途利用しても良い。
さらに、本発明の別の実施態様は、２次吸収液の一部を脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２の充填部の中間部にリサイクルしても良い。
【００２０】
またさらに、本発明の別の実施態様は、１次吸収液からＣＯ2を放出させる場合に、吸収液再生塔のようなＣＯ2放出塔を使用することができる。さらにこの場合、再生吸収液の一部をＣＯ2放出塔の中間部にリサイクルしても良い。このようにすることによって、純度の高いＣＯ2を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
空気を吹き込んで製造した石炭ガス化ガスを処理対象ガスとして使用した。処理対象ガスの組成は一例として、水素、一酸化炭素、メタン等を有効成分とし、ＣＯ2を２．２容量％、Ｈ2Ｓを０．０５容量％含んでいる。また、ガスの圧力は２５気圧である。
４０℃に冷却された処理対象ガスを１０００ｍ3／ｈｒで脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔に供給した。吸収液として、Ｎ−メチルジエタノールアミンの４５％水溶液を使用し、処理対象ガスに対して液／ガス比が０．２リットル／Ｎｍ3になるようにして気液接触させ、ＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収させた。選択率は３．４である。
得られた１次吸収液は４５℃、２５気圧であり、コントロールバルブを通して分離ドラムにフラッシュし、ＣＯ2の一部を放出させ、２次吸収液を得た。放出されたＣＯ2はコンプレッサーにより加圧されて、処理対象ガス供給ラインに循環された。
２次吸収液を吸収液再生塔に供給し、リボイラーで１２０℃に加熱し、塔頂圧０．８気圧で、ＣＯ2及びＨ2Ｓ混合ガスを回収した。混合ガス中のＣＯ2対Ｈ2Ｓの比率は７０容量％対３０容量％であった。
混合ガスに空気を加え燃焼させ、炭酸カルシウム懸濁水溶液に吸収させ石膏を得た。
【００２３】
（実施例２）
重質油をガス化したガスを処理対象ガスとして使用した他は実施例１と同様に行った。処理対象ガスは、ＣＯ2を１１容量％、Ｈ2Ｓを０．４８容量％含んでいる。また、ガスの圧力は２１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇである。
４０℃に冷却された処理対象ガスを１０００ｍ3／ｈｒで脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔に供給した。吸収液として、Ｎ−メチルジエタノールアミンの４５％水溶液を使用し、処理対象ガスに対して液／ガス比が１．６７リットル／Ｎｍ3で気液接触させ、ＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収させた。
得られた１次吸収液は６０℃、２１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇであり、熱交換器で８０℃に加熱して分離ドラムに供給し、ＣＯ2の一部を放出させ、２次吸収液を得た。放出されたＣＯ2はコンプレッサーにより加圧されて、処理対象ガス供給ラインに循環された。
２次吸収液を吸収液再生塔に供給し、リボイラーで１２０℃に加熱し、塔頂圧０．６ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで、ＣＯ2、Ｈ2Ｓ混合ガスを回収した。混合ガス中のＣＯ2対Ｈ2Ｓの比率は６０容量％対４０容量％であった。
混合ガスに空気を加え燃焼させ、炭酸カルシウム懸濁水溶液に吸収させ石膏を得た。
【００２４】
（実施例３）
地中から発生する蒸気をタービンに供給して発電に使用した後のオフガスを処理対象ガスとした。処理対象ガスの組成は、水蒸気、窒素、酸素の他に、ＣＯ2とＨ2Ｓを含んでおり、ＣＯ2対Ｈ2Ｓの容積比率は９７対３であった。また、ガスの圧力は大気圧である。
処理対象ガスを脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔に供給し、吸収液としてＮ−メチルジエタノールアミンの４５％水溶液を使用し、ＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収させ、１次吸収液を得た。
得られた１次吸収液は５５℃、大気圧であり、８０℃に加熱し、コントロ−ル弁を通して分離ドラム中にフラッシュし、ＣＯ2の一部を放出させ、２次吸収液を得た。
２次吸収液を吸収液再生塔に供給し、リボイラーで１２０℃に加熱し、塔頂圧０．６気圧で、ＣＯ2、Ｈ2Ｓ混合ガスを回収した。混合ガス中のＣＯ2対Ｈ2Ｓの比率は７０容量％対３０容量％であった。
回収された各混合ガスに空気を加え燃焼させ、炭酸カルシウム懸濁水溶液に吸収させ石膏を得た。
このようにして処理されたオフガスおよび放出されたＣＯ2は硫化水素濃度が低いのでそのまま大気に放出することができた。
【００２５】
（実施例４）
吸収液としてトリイソプロパノールアミン（選択率９）を使用した他は実施例３と同様に行った。
吸収液に対する接触ガス量は小さかったが、選択率が高く容易に分離することができた。
このようにして処理されたオフガスおよび放出されたＣＯ2は硫化水素濃度が１ｐｐｍ以下と低いのでそのまま大気に放出することができた。
【００２５】
（実施例５）
吸収液として２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（選択率５）を使用した他は実施例３と同様に行った。
吸収液に対するＨ2Ｓの負荷が０．０７（Ｈ2Ｓのモル数／アミンのモル数）でＨ2Ｓを吸収分離することができた。
このようにして処理されたオフガスおよび放出されたＣＯ2は硫化水素濃度が低いのでそのまま大気に放出することができた。
【００２５】
【発明の効果】
石炭、重質油等のガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス等のＣＯ2とＨ2Ｓを含む各種ガスを吸収液と接触させた後、吸収液よりＨ2ＳをＣＯ2との混合ガスとして回収する場合に、混合ガス中のＨ2Ｓの比率を１３容量％以上とすることが可能となり、混合ガスを部分酸化又は燃焼して硫黄、亜硫酸、硫酸、石膏を得ることができる。
また、本発明では、処理対象ガス中のＣＯ2及びＨ2Ｓを１０ｐｐｍ以下、又は１ｐｐｍ以下まで除去することが可能であり、ＣＯ2を高純度で回収することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス中の硫化水素の高濃度回収プロセスの一例である。
【図２】本発明のガス中の硫化水素の高濃度回収プロセスの別の例である。
【符号の説明】
１ 処理対象ガス供給ライン
２ 脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔
３ 処理後ガス排出口
４ 冷却器
５ 熱交換器
６ ＣＯ2分離ドラム
７ １次吸収液
８ ２次吸収液
９ 吸収液再生塔
１０ リボイラー
１１ 再生吸収液還流ライン
１２ 一部放出ＣＯ2
１４ コンプレッサー
１５ 分離ＣＯ2循環ライン
１６ 再生塔還流冷却器
１７ ＣＯ2及びＨ2Ｓ混合ガス分離ドラム
１８ 回収混合ガス排出ライン
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＯ2（二酸化炭素）とＨ2Ｓ（硫化水素）を含む各種ガスからＨ2Ｓを選択的に除去し、回収する方法及びその装置に関する。さらに詳しくは、ＣＯ2とＨ2Ｓを含む各種ガスと吸収液とを接触させ、ガス中のＣＯ2とＨ2Ｓを吸収した後吸収液よりＣＯ2を高選択率で放出させて、残りの吸収液からＨ2Ｓを高選択率で回収する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭や重質油のガス化により得られるガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス等の各種ガスに含まれるＣＯ2やＨ2Ｓ等の酸性ガスを吸収剤を用いて除去する技術は以前から知られている。これらの中には、単独吸収剤を使用するもの、混合吸収剤を使用するもの、非水系吸収溶液を用いるもの、水系吸収溶液を用いるものなど様々である。またＣＯ2とＨ2Ｓを含むガスからＨ2Ｓのみを高選択率で除去するもの、両者を除去するものなどプロセスの目的に応じて吸収剤が選択されている。
【０００３】
例えばＣＯ2とＨ2Ｓの両者を含むガスから両方を共によく吸収する吸収剤としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）が知られている。
ＵＳＰ４，５５３，９８４には、メチルジエタノールアミン（以下、「ＭＤＥＡ」と略す）の２０〜７０重量％水溶液を用いて、１０〜１１０バールの圧力下、４０〜１００℃でＣＯ2とＨ2Ｓを含む原料ガスと向流接触させ、原料ガス中のＣＯ2とＨ2Ｓを除去する方法が開示されている。
ケミカルエンジニアリングサイエンス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ−ｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ），４１巻，２号，４０５〜４０８頁には、常温付近において、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）ようなヒンダードアミンとＭＥＡのような直鎖アミンの各水溶液のＣＯ2やＨ2Ｓに対する吸収速度が報告されている。
オイル ガス ジャーナル ７月１６日，７０〜７６頁（１９８４）には、フレキソーブ ＳＥ（Ｆｌｅｘｓｏｒｂ ＳＥ，商品名）が高選択率でＨ2Ｓを除去する吸収剤として適すること、フレキソーブ ＰＳ（商品名 Ｆｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ）がＣＯ2とＨ2Ｓを共に除去するのに適する吸収剤であり、ＭＤＥＡに比べフレキソーブ ＳＥはＨ2Ｓの吸収能が優れているとされている。
【０００４】
一方、回収されたＨ2Ｓから硫黄を回収し再利用する場合には使用量に限度があるため、Ｈ2Ｓを燃焼して硫酸、亜硫酸又は石膏として回収している。この場合、回収ガス中のＨ2Ｓの比率を１３容量％以上、ＣＯ2の比率を８７容量％以下にしないと酸化が起こりにくいという問題がある。
しかし、上記のような吸収剤を用いてもＣＯ2に対するＨ2Ｓの選択除去性は十分ではない。
【０００５】
一方、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス、天然ガス、合成ガスなどのガスからＣＯ2および／又はＨ2Ｓを除去する方法として、特公平４−２１５２１号公報にはアルカノールアミン吸収液を用い、ＣＯ2などを吸収した５〜１１０バールの高圧吸収液を段階的に放圧させながら吸収液を再生する技術が記載されている。また、吸収液を用いて天然ガス等からＣＯ2を除去する場合に、吸収液中にＣＯ2とメタンが吸収されるので、それらを吸収した吸収液をフラッシュさせてメタンガスを放出させた後に、吸収液よりＣＯ2を高選択率で回収する技術が知られている。
【０００６】
しかし、ＣＯ2とＨ2Ｓを含む上記各種ガスと吸収液を接触させた後、空気又は酸素により燃焼可能な濃度でＨ2Ｓを含むガスを回収し、部分酸化又は燃焼して石膏等を得る方法は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、石炭、重質油等のガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス等のＣＯ2及びＨ2Ｓを含む各種ガスと吸収液を接触させた後、吸収液よりＨ2ＳをＣＯ2との混合ガスとして回収する場合に、混合ガスを部分酸化又は燃焼して硫黄、亜硫酸、硫酸、石膏を得ることができるように、Ｈ2Ｓの比率を１３容量％以上の高濃度で回収することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣＯ2とＨ2Ｓを含む各種ガスと吸収液を接触させた後、吸収液よりＣＯ2を高選択率で放出させた後に、吸収液からＨ2ＳをＣＯ2との混合ガスとして回収することにより、上記問題を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、石炭ガス化ガス、重質油ガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス、地熱水蒸気オフガスのようなＣＯ2とＨ2Ｓを含む処理対象ガスと選択率（（１次吸収液中のＨ2Ｓのモル数／１次吸収液中のＣＯ2のモル数）／（処理対象ガス中のＨ2Ｓのモル％／処理対象ガス中のＣＯ2のモル％））が３〜１０の、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールまたはトリイソプロパノールアミン又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアミンの水溶液を接触させた後、ＣＯ2とＨ2Ｓを吸収した１次吸収液よりＣＯ2の一部を放出させた上で、ＣＯ2の一部を放出させた後の２次吸収液から、Ｈ2Ｓ濃度が１３容量％以上のＣＯ2との混合ガスを回収するＨ2Ｓの高濃度回収方法、及び、その装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で処理の対象となるガスは、ＣＯ2及びＨ2Ｓの両者を含みＨ2Ｓの容積濃度がＣＯ2の容積濃度に較べて低い各種ガスであり、石炭や重質油のガス化により得られるガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス、地熱水蒸気オフガス等である。
石炭ガス化ガスの組成は、原料炭やガス化を酸素で行うか空気で行うかにもよるが、例えば水素、一酸化炭素、メタンを主成分とし、ＣＯ2を数ないし十数％、Ｈ2Ｓを数百ないし数千ｐｐｍ含んでいる。合成用ガスでは、ＣＯ2を数ないし十％、Ｈ2Ｓを数十ないし数百ｐｐｍ含んでいる。天然ガスでは、例えば、ＣＯ2を数％、Ｈ2Ｓを数十ないし数百ｐｐｍ含んでいるものがあり、Ｈ2Ｓは当然除去しなければならないが、Ｈ2Ｓ以外にＣＯ2が含まれていると、天然ガス中のメタンやエタンの液化工程で、−５０℃以下に冷却するので、ＣＯ2が氷結し、液化工程のラインを閉塞させる。従って、液化に先立つ精製段階において、Ｈ2Ｓと共にＣＯ2含量も低減させる必要がある。
また、地熱水蒸気を発電等に使用した後のオフガスはＣＯ2を主成分とし、Ｈ2Ｓを数％含むので、このまま大気中に排出するには問題がある。本発明では、原料、燃料ガスのみならず、このようなオフガスも処理して無害なガスとして放出できるとともに、吸収液から回収されたＣＯ2とＨ2Ｓを含む混合ガスを燃焼して硫黄酸化物とし、水酸化カルシウム水溶液等と反応させて石膏にすることが可能である。
【００１１】
本発明において、吸収液としてＨ2ＳおよびＣＯ2の両者に対し優れた吸収性能を示すものを用いるが、両成分ガスに対する吸収速度は処理対象ガスの組成、吸収条件等により異なる。従って、本発明においてはＣＯ2に対するＨ2Ｓの吸収性の選択率ηで評価することする。ここでＨ2Ｓの選択吸収性は、所定の吸収条件下において、吸収液中に吸収されたＨ2Ｓのモル数を同ＣＯ2のモル数で除し、さらにその値を処理対象ガス中のＨ2Ｓのモル％数とＣＯ2のモル％数の比で除したものであり、下記のように表される。
η＝（１次吸収液中のＨ2Ｓのモル数／１次吸収液中のＣＯ2のモル数）／（処理対象ガス中のＨ2Ｓのモル％／処理対象ガス中のＣＯ2のモル％）
【００１２】
このような吸収液は、下記各種アミンの水溶液が使用される。各種アミンとしては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、トリイソプロパノールアミンのような低級アルキルアミノ低級アルカノールのようなヒンダードアミンあるいはこれらのアミン類にピペラジン類、ピペリジン類等の助剤を添加したものが挙げられる。
これらのアミンは、吸収液に対するＨ2Ｓの負荷が０．０１〜０．１（Ｈ2Ｓのモル数／アミンのモル数）の範囲で、選択率は３から１０である。一般に、吸収液に対するＨ2Ｓの負荷が大きくとれるアミンは選択率が小さくなる傾向がある。 水溶液中のアミンの濃度は、通常１５〜７５重量％である。また本発明で用いる水溶液には、必要に応じて腐蝕防止剤、劣化防止剤等が加えられる。
これらの吸収液は、加熱温度、圧力を適当に選択することにより、ＣＯ2をＨ2Ｓよりも優先的に、即ち、高選択率で放出する。
【００１３】
本発明において、処理対象ガスと吸収液の接触は、吸収塔等を使用して通常向流で行われる。接触温度は、通常３０〜８０℃の範囲であり、接触時の処理対象ガスの圧力は、通常大気圧〜１５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲である。
【００１４】
本発明において、処理対象ガスからＣＯ2とＨ2Ｓを吸収した後の吸収液（１次吸収液という）からＣＯ2を高選択率で放出させるには、１次吸収液を加熱、フラッシュ、減圧あるいはこれらの組み合わせ操作により、あるいはこれらの操作を多段で用いることにより、行うことができる。放出された、ＣＯ2は処理対象ガスに循環しても良いし、別途ＣＯ2ガスとして取り出しても良い。
例えば、処理対象ガスが高圧の場合には、１次吸収液をフラッシュするだけで、ＣＯ2を高選択率で放出させることができるし、処理対象ガスが常圧の場合には、１次吸収液を加熱して、又は、１次吸収液を加熱及び減圧してＣＯ2を高選択率で放出させることができる。
ＣＯ2の放出分離装置としては、分離ドラム、充填塔、棚段塔等が使用できる。これらには必要により１次吸収液の加熱のためには熱交換器、フラッシュのためには分離ドラム、減圧のためには減圧装置が加わる。ＣＯ2の放出分離手段と言うときには分離ドラム、充填塔又は棚段塔等に、熱交換器、コントロールバルブ、減圧装置が加わったものを言う。
１次吸収液からのＣＯ2の放出量は、後述の２次吸収液から回収する混合ガス中のＨ2Ｓ濃度が所定の値になるように決められる。
これらの操作条件は、吸収液の気液平衡性能、温度、対象ガスの組成、圧力、回収ガスの組成、圧力等によって異なるが、加熱温度としては、８０〜１３０℃、減圧としては大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
この条件下ではＣＯ2のみ放出され、Ｈ2Ｓの放出は実質上起こらないかわずかであり、純度の高いＣＯ2を分離回収するのに適している。
しかし、ＣＯ2を処理対象ガスにリサイクルする場合には、ＣＯ2と共に少量のＨ2Ｓが放出される条件にしても構わない。
また、処理後ガスは、吸収条件を適当に選定することにより、Ｈ2Ｓの含有率を１０ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ以下に、あるいは、さらに条件を適切に選べば、Ｈ2ＳとＣＯ2の含有率を共に１０ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１５】
１次吸収液を上記操作によりＣＯ2を放出させた残りの吸収液を２次吸収液という。２次吸収液中にはＨ2Ｓが濃縮されているので、２次吸収液をさらに加熱、フラッシュ、減圧あるいはこれらの組み合わせ操作により処理することにより、２次吸収液からＣＯ2とＨ2Ｓを混合ガスとして放出させることができる。
これらの操作条件は、吸収液の気液平衡性能、温度、回収ガスの組成、圧力等によって異なるが、加熱温度としては、１００〜１３０℃、減圧としては３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜蒸気ストリッピングによる減圧法がある。
【００１６】
上記の操作により１次吸収液からＣＯ2を高選択率で放出させ、残りの２次吸収液からＨ2Ｓに富んだＣＯ2及びＨ2Ｓの混合ガスを得ることができる。混合ガス中のＨ2Ｓの比率はできるだけ高い方が燃焼に有利であるが、ＣＯ2対Ｈ2Ｓの比率は少なくとも８７容量％対１３容量％、好ましくは、８５容量％対１５容量％以上である。ＣＯ2及びＨ2Ｓを含む混合ガスの燃焼は空気又は酸素により行われるので、上記値よりＨ2Ｓの比率が低いと燃焼しにくかったり燃焼時に硫黄を発生したりする。
【００１７】
本発明の方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、以下にその例について図によって説明する。図では主要部のみ示し、使用が明らかなポンプ、弁類、ＣＯ2及びＨ2Ｓの混合ガスの燃焼設備、他の付属設備等は省略した。
図１において、１は処理対象ガス供給ライン、２は脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔、３は処理後ガス排出口、４は冷却器、５は熱交換器、７は１次吸収液、６はＣＯ2分離ドラム、８は２次吸収液、９は吸収液再生塔、１０はリボイラー、１１は再生吸収液還流ライン、１２は一部放出ＣＯ2、１４はコンプレッサー、１５は分離ＣＯ2循環ライン、１６は再生塔還流冷却器、１７はＣＯ2及びＨ2Ｓ混合ガス分離ドラム、１８は回収混合ガス排出ラインである。
図１において、適宜前処理や温度調節された処理対象ガスはライン１により脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２へ導かれる。脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２に供給されたガスは同塔頂部から供給される所定温度および濃度の吸収液と同塔充填部で向流接触し、ガス中のＣＯ2及びＨ2Ｓは吸収液により吸収除去され、排出口３から排出される。脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２の底部から排出された１次吸収液７は、熱交換器５に送液されて再生吸収液１１と熱交換され加熱される。熱交換器５中で吸収液に含まれるＣＯ2の一部は遊離し、液相より脱して気体状のＣＯ2となり、全体として気相と液相の混相状態になる。前記の加熱される程度は、脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２の出口の吸収液温度よりも通常３０〜８０℃高い温度範囲である。このような混相状態の吸収液をＣＯ2分離ドラム６に導き、一部放出ＣＯ2と２次吸収液８を分離し、一部放出ＣＯ2はコンプレッサー１４、分離ＣＯ2循環ライン１５により処理対象ガス供給ライン１に戻される。
この場合、必要により熱交換器５とＣＯ2分離ドラム６の間にコントロールバルブを設けてフラッシュさせることが通常行われる。
一部放出ＣＯ2を分離した２次吸収液８は、再生塔９に導かれる。２次吸収液は、必要により熱交換器で再度加熱された後再生塔９に導かれてもよい。また、必要によりＣＯ2分離ドラム６と熱交換器５の間に、さらに脱ＣＯ2工程を加えても構わない。
２次吸収液は、再生塔９でリボイラー１０により加熱され、吸収液よりＣＯ2、Ｈ2Ｓ混合ガスが放出されて吸収液が再生される。再生された吸収液は熱交換器５および冷却器４により冷却され、脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２へ戻される。再生された吸収液は、必要により、熱交換器により２次吸収液と熱交換した後サージドラムに貯留しても良い。再生塔９の上部において、吸収液から放出されたＣＯ2、Ｈ2Ｓ混合ガスは、再生塔還流冷却器１６により冷却され、ＣＯ2分離器１７にて混合ガスに同伴した水蒸気を凝縮、分離し、混合ガス排出ライン１８により酸化工程工程へ導かれる。還流水は、再生塔９の塔頂へ還流される。
【００１８】
本発明の別のプロセスを図２に示す。図２のプロセスは図１のプロセスにおいて、処理対象ガスが高圧で、１次吸収液を加熱することなく、フラッシュのみでＣＯ2を放出させ、ＣＯ2を処理対象ガス供給ライン１に戻すことなく、別途利用する場合またはそのまま大気に放出する場合である。２次吸収液８は、熱交換器５で加熱された後、再生塔９に導かれる。
【００１９】
また、本発明の別の実施態様は、１次吸収液を加熱及び減圧してＣＯ2を放出させても良い。ここで回収されたＣＯ2は、処理対象ガス供給ライン１に戻しても良いし、戻すことなく、別途利用しても良い。
さらに、本発明の別の実施態様は、２次吸収液の一部を脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔２の充填部の中間部にリサイクルしても良い。
【００２０】
またさらに、本発明の別の実施態様は、１次吸収液からＣＯ2を放出させる場合に、吸収液再生塔のようなＣＯ2放出塔を使用することができる。さらにこの場合、再生吸収液の一部をＣＯ2放出塔の中間部にリサイクルしても良い。このようにすることによって、純度の高いＣＯ2を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
空気を吹き込んで製造した石炭ガス化ガスを処理対象ガスとして使用した。処理対象ガスの組成は一例として、水素、一酸化炭素、メタン等を有効成分とし、ＣＯ2を２．２容量％、Ｈ2Ｓを０．０５容量％含んでいる。また、ガスの圧力は２５気圧である。
４０℃に冷却された処理対象ガスを１０００ｍ3／ｈｒで脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔に供給した。吸収液として、Ｎ−メチルジエタノールアミンの４５％水溶液を使用し、処理対象ガスに対して液／ガス比が０．２リットル／Ｎｍ3になるようにして気液接触させ、ＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収させた。選択率は３．４である。
得られた１次吸収液は４５℃、２５気圧であり、コントロールバルブを通して分離ドラムにフラッシュし、ＣＯ2の一部を放出させ、２次吸収液を得た。放出されたＣＯ2はコンプレッサーにより加圧されて、処理対象ガス供給ラインに循環された。
２次吸収液を吸収液再生塔に供給し、リボイラーで１２０℃に加熱し、塔頂圧０．８気圧で、ＣＯ2及びＨ2Ｓ混合ガスを回収した。混合ガス中のＣＯ2対Ｈ2Ｓの比率は７０容量％対３０容量％であった。
混合ガスに空気を加え燃焼させ、炭酸カルシウム懸濁水溶液に吸収させ石膏を得た。
【００２３】
（実施例２）
重質油をガス化したガスを処理対象ガスとして使用した他は実施例１と同様に行った。処理対象ガスは、ＣＯ2を１１容量％、Ｈ2Ｓを０．４８容量％含んでいる。また、ガスの圧力は２１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇである。
４０℃に冷却された処理対象ガスを１０００ｍ3／ｈｒで脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔に供給した。吸収液として、Ｎ−メチルジエタノールアミンの４５％水溶液を使用し、処理対象ガスに対して液／ガス比が１．６７リットル／Ｎｍ3で気液接触させ、ＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収させた。
得られた１次吸収液は６０℃、２１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇであり、熱交換器で８０℃に加熱して分離ドラムに供給し、ＣＯ2の一部を放出させ、２次吸収液を得た。放出されたＣＯ2はコンプレッサーにより加圧されて、処理対象ガス供給ラインに循環された。
２次吸収液を吸収液再生塔に供給し、リボイラーで１２０℃に加熱し、塔頂圧０．６ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで、ＣＯ2、Ｈ2Ｓ混合ガスを回収した。混合ガス中のＣＯ2対Ｈ2Ｓの比率は６０容量％対４０容量％であった。
混合ガスに空気を加え燃焼させ、炭酸カルシウム懸濁水溶液に吸収させ石膏を得た。
【００２４】
（実施例３）
地中から発生する蒸気をタービンに供給して発電に使用した後のオフガスを処理対象ガスとした。処理対象ガスの組成は、水蒸気、窒素、酸素の他に、ＣＯ2とＨ2Ｓを含んでおり、ＣＯ2対Ｈ2Ｓの容積比率は９７対３であった。また、ガスの圧力は大気圧である。
処理対象ガスを脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔に供給し、吸収液としてＮ−メチルジエタノールアミンの４５％水溶液を使用し、ＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収させ、１次吸収液を得た。
得られた１次吸収液は５５℃、大気圧であり、８０℃に加熱し、コントロ−ル弁を通して分離ドラム中にフラッシュし、ＣＯ2の一部を放出させ、２次吸収液を得た。
２次吸収液を吸収液再生塔に供給し、リボイラーで１２０℃に加熱し、塔頂圧０．６気圧で、ＣＯ2、Ｈ2Ｓ混合ガスを回収した。混合ガス中のＣＯ2対Ｈ2Ｓの比率は７０容量％対３０容量％であった。
回収された各混合ガスに空気を加え燃焼させ、炭酸カルシウム懸濁水溶液に吸収させ石膏を得た。
このようにして処理されたオフガスおよび放出されたＣＯ2は硫化水素濃度が低いのでそのまま大気に放出することができた。
【００２５】
（実施例４）
吸収液としてトリイソプロパノールアミン（選択率９）を使用した他は実施例３と同様に行った。
吸収液に対する接触ガス量は小さかったが、選択率が高く容易に分離することができた。
このようにして処理されたオフガスおよび放出されたＣＯ2は硫化水素濃度が１ｐｐｍ以下と低いのでそのまま大気に放出することができた。
【００２５】
（実施例５）
吸収液として２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（選択率５）を使用した他は実施例３と同様に行った。
吸収液に対するＨ2Ｓの負荷が０．０７（Ｈ2Ｓのモル数／アミンのモル数）でＨ2Ｓを吸収分離することができた。
このようにして処理されたオフガスおよび放出されたＣＯ2は硫化水素濃度が低いのでそのまま大気に放出することができた。
【００２５】
【発明の効果】
石炭、重質油等のガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス等のＣＯ2とＨ2Ｓを含む各種ガスを吸収液と接触させた後、吸収液よりＨ2ＳをＣＯ2との混合ガスとして回収する場合に、混合ガス中のＨ2Ｓの比率を１３容量％以上とすることが可能となり、混合ガスを部分酸化又は燃焼して硫黄、亜硫酸、硫酸、石膏を得ることができる。
また、本発明では、処理対象ガス中のＣＯ2及びＨ2Ｓを１０ｐｐｍ以下、又は１ｐｐｍ以下まで除去することが可能であり、ＣＯ2を高純度で回収することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス中の硫化水素の高濃度回収プロセスの一例である。
【図２】本発明のガス中の硫化水素の高濃度回収プロセスの別の例である。
【符号の説明】
１ 処理対象ガス供給ライン
２ 脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔
３ 処理後ガス排出口
４ 冷却器
５ 熱交換器
６ ＣＯ2分離ドラム
７ １次吸収液
８ ２次吸収液
９ 吸収液再生塔
１０ リボイラー
１１ 再生吸収液還流ライン
１２ 一部放出ＣＯ2
１４ コンプレッサー
１５ 分離ＣＯ2循環ライン
１６ 再生塔還流冷却器
１７ ＣＯ2及びＨ2Ｓ混合ガス分離ドラム
１８ 回収混合ガス排出ライン
Claims (6)
- ＣＯ2とＨ2Ｓを含み、ＣＯ 2 対Ｈ 2 Ｓの容積濃度比率が９６対４から９８対２の範囲内である処理対象ガスと吸収液を接触させた後、ＣＯ2とＨ2Ｓを吸収した１次吸収液から加熱、フラッシュ、減圧あるいはこれらの組み合わせ操作によってＣＯ2の一部を放出させるが、Ｈ ２ Ｓの放出は実質上起こらないかわずかであり、このＣＯ2の一部を放出させたがＨ ２ Ｓの放出は実質上起こらないかわずかである２次吸収液から、１度の吸収液再生処理により、Ｈ2Ｓ濃度が１３容量％以上のＣＯ2との混合ガスを回収し、この回収した混合ガスを燃焼して石膏を得るＨ2Ｓの処理方法であって、
前記吸収液が、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールまたはトリイソプロパノールアミン又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアミンの水溶液であるＨ2Ｓの処理方法。 - 処理対象ガスが石炭ガス化ガス、重質油ガス化ガス、合成用ガス、水性ガス、天然ガス、地熱水蒸気オフガスである請求項１記載のＨ2Ｓの処理方法。
- 混合ガス中のＨ2Ｓ濃度が１５容量％以上である請求項１又は２記載のＨ2Ｓの処理方法。
- 吸収液が、選択率（（１次吸収液中のＨ2Ｓのモル数／１次吸収液中のＣＯ2のモル数）／（処理対象ガス中のＨ2Ｓのモル％／処理対象ガス中のＣＯ2のモル％））が３〜１０の吸収液である請求項１、２又は３記載のＨ2Ｓの処理方法。
- 一部放出されたＣＯ2を、処理対象ガスにリサイクルする請求項１〜４のいずれかに記載のＨ2Ｓの処理方法。
- ＣＯ2とＨ2Ｓを含み、ＣＯ 2 対Ｈ 2 Ｓの容積濃度比率が９６対４から９８対２の範囲内である処理対象ガスと、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールまたはトリイソプロパノールアミン又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアミンの水溶液の吸収液とを接触させる脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔と、
前記脱ＣＯ2及びＨ2Ｓ塔でＣＯ2とＨ2Ｓを吸収した１次吸収液から、加熱、フラッシュ、減圧あるいはこれらの組み合わせ操作によってＣＯ2の一部を放出させるが、Ｈ ２ Ｓの放出は実質上起こらないかわずかであるＣＯ2放出分離手段と、
前記ＣＯ2放出分離手段でＣＯ2の一部を放出させたがＨ ２ Ｓの放出は実質上起こらないかわずかである２次吸収液から、Ｈ2Ｓ濃度が１３容量％以上のＣＯ2との混合ガスを回収する吸収液再生塔と、
前記混合ガスを燃焼して石膏を得る手段と
を備えたことを特徴とするＨ2Ｓの処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07052097A JP4287915B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | ガス中の硫化水素の処理方法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07052097A JP4287915B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | ガス中の硫化水素の処理方法及びその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10249133A JPH10249133A (ja) | 1998-09-22 |
| JP4287915B2 true JP4287915B2 (ja) | 2009-07-01 |
Family
ID=13433895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07052097A Expired - Lifetime JP4287915B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | ガス中の硫化水素の処理方法及びその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4287915B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5030371B2 (ja) * | 2004-04-15 | 2012-09-19 | 三菱重工業株式会社 | 吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 |
| US8435325B2 (en) | 2008-10-23 | 2013-05-07 | Hitachi, Ltd. | Method and device for removing CO2 and H2S |
| CA2750460C (en) * | 2009-02-02 | 2017-01-24 | Basf Se | Absorbent containing cyclic amines for removing acid gases |
| JP5595243B2 (ja) * | 2010-11-24 | 2014-09-24 | 三菱重工業株式会社 | Ｃｏ２及びｈ２ｓを含むガスの回収システム及び方法 |
| SG192602A1 (en) * | 2011-03-01 | 2013-09-30 | Exxonmobil Res & Eng Co | Gas purification process utilizing engineered small particle adsorbents |
| CN102908871B (zh) * | 2011-08-01 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 油气回收方法 |
| WO2017006199A1 (en) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited | Hydrogen sulfide scavenging additive compositions, and medium comprising the same |
| EA036848B1 (ru) * | 2015-09-29 | 2020-12-28 | Басф Се | Циклический амин для селективного удаления сероводорода |
| CN113891758A (zh) * | 2019-05-28 | 2022-01-04 | 株式会社神户制钢所 | 气体处理方法以及气体处理装置 |
| JP7407417B2 (ja) * | 2019-05-28 | 2024-01-04 | 株式会社神戸製鋼所 | ガス処理方法、及びガス処理装置 |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP07052097A patent/JP4287915B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10249133A (ja) | 1998-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4317213B2 (ja) | 炭素捕捉の配置及び方法 | |
| JP5661681B2 (ja) | 酸性ガスを流体の流れから除去することによって高い圧力下にある酸性ガス流を取得する方法 | |
| JP5709153B2 (ja) | ガス化ストリームから二酸化炭素および水素を製造する構成および方法 | |
| CA2598094C (en) | Process and apparatus for converting hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur | |
| JP4845438B2 (ja) | 天然ガスからの硫黄化合物の除去方法 | |
| US6117404A (en) | Apparatus and process for recovering basic amine compounds in a process for removing carbon dioxide | |
| AU2009343524B2 (en) | Apparatus for recovering CO2 and method therefor | |
| EP2164608B1 (en) | Method for recovering a gaseous component from a gas stream | |
| US20090101868A1 (en) | Method for reclaim of carbon dioxide and nitrogen from boiler flue gas | |
| JP3675980B2 (ja) | 高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法並びにその装置 | |
| JP2006509345A (ja) | 固体酸化物形燃料電池発電プラントの排気ガス処理方法 | |
| JP4216152B2 (ja) | 脱硫脱炭酸方法及びその装置 | |
| WO2010122830A1 (ja) | Ｃｏ2回収装置及びｃｏ2回収方法 | |
| JP4287915B2 (ja) | ガス中の硫化水素の処理方法及びその装置 | |
| JP2004535297A (ja) | ガス流から酸性ガスを除去する方法 | |
| KR20200092360A (ko) | 촉매 클로스 반응기 없이 산 가스 스트림으로부터 황 회수를 위한 공정 | |
| KR101038764B1 (ko) | 이산화탄소 분리 회수 장치 및 그의 공정 방법 | |
| JP5984776B2 (ja) | 複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 | |
| JPH0521610B2 (ja) | ||
| JP3659763B2 (ja) | ガス化燃料製造時の熱回収方法及び熱回収装置 | |
| JPH06293888A (ja) | 石炭ガス化プラントの硫黄回収方法及び装置 | |
| AU2004228010B9 (en) | Configurations and methods of carbon capture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041105 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050927 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051128 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060512 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060711 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060911 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20061006 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090330 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130403 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140403 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |