KR20200092360A - 촉매 클로스 반응기 없이 산 가스 스트림으로부터 황 회수를 위한 공정 - Google Patents

촉매 클로스 반응기 없이 산 가스 스트림으로부터 황 회수를 위한 공정 Download PDF

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KR20200092360A
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Abstract

다음의 단계를 포함하는, 산 가스 스트림에서 황화 수소로부터 황을 회수하는 방법이 개시된다: 연소로에서 황화 수소 및 산소를 반응시키는 단계, 상기 로 유출물로부터의 열을 이송하여 보일러 유출물을 생산하는 단계, 상기 황 응축기에서 보일러 유출물의 온도를 감소시키는 단계, 상기 비-응축 가스 스트림으로부터 수증기를 분리하는 단계, 상기 이산화 황 및 수소 가스를 반응시켜 제1의 수소화 반응기에서 황화 수소를 생산하는 단계, 상기 반응기 로에서 황화 수소 및 산소를 반응시켜 반응기 유출물을 생산하는 단계, 상기 반응기 유출물로부터 열을 이송하여 냉각된 유출물을 생산하는 단계, 상기 황 냉각기에서 냉각된 유출물의 온도를 감소시켜 가스 스트림을 생산하는 단계, 상기 가스 스트림으로부터 수증기를 분리하는 단계, 상기 이산화 황 및 수소 가스를 반응시켜 상기 제2의 수소화 반응기에서 황화 수소를 생산하여 처리된 테일 가스 스트림을 생산하는 단계.

Description

촉매 클로스 반응기 없이 산 가스 스트림으로부터 황 회수를 위한 공정
황 회수 방법이 개시된다.
황 회수는 황화 수소(H2S)의 원소 황으로의 전환을 의미한다. 황화 수소는 천연 가스 공정 및 고-황 원유 정제의 부산물이다. 황 회수의 전환 방법은 클로스(Claus) 공정이다.
종래의 클로스 공정은 열적 연소 스테이지 및 촉매 반응 스테이지를 포함한다. 설비 측면에서, 상기 열적 연소 스테이지는 열적 반응기 및 열 회수 유닛을 포함한다. 상기 촉매 반응 스테이지는 관련된 재-가열기 및 응축기에 덧붙여 2 또는 3의 촉매 반응기를 포함한다.
상기 열적 연소 스테이지에서, 황화 수소, 이산화 황, 및 산소가 반응하여 상기 열적 반응기에서 황화 수소를 원소 황으로 전환시킨다. 열적 연소 스테이지로 유입되는 대략 60-70%의 황화 수소가 원소 황으로 전환될 수 있다. 상기 원소 황은 응축을 통해서 분리되며, 잔여 가스는 촉매 섹션으로 도입된다. 상기 촉매 섹션에서, 추가적인 황이 열적 반응기에서보다 저온에서의 촉매의 존재에서 추가적인 반응기에 의해 생산된다.
상기 종래의 클로스 공정은 촉매 전환기의 수에 따라 전형적으로 95 퍼센트 (%) 내지 98%의 황화 수소를 회수한다. 2개의 클로스 전환기를 갖는 클로스 시설에 대한 황 회수 효율은 90% 및 97% 사이이다. 황 회수 효율은 3개의 촉매 전환기를 갖는 클로스 공정에 대해서 95% 및 98% 사이이다.
그러나, 엄격한 배출 규제에 기인하여 좀 더 높은 황 제거 및 회수 효율을 달성하고자 하는 요구가 증대되고 있다. 황 산화물(SOx) 배출에 관한 최근의 환경적 규제는 98.5% 내지 99.9% 또는 그보다 높은 범위의 황 회수 효율을 요구한다. 종래의 클로스 공정은 상기 클로스 공정에서 반응의 평형 성질에 기인하여 이러한 요구를 만족시키지 못한다. 상기 반응의 평형 성질은 종래의 클로스 공정에서의 전환을 방해한다. 종래의 클로스 공정에서 증진된 황 회수를 달성하기 위하여, 테일-가스 처리 유닛(TGTU)의 부가가 요구된다.
테일-가스 처리 유닛 (TGTU)의 부가는 99.9% 초과로 황 회수를 증가시킬 수 있으나, 복잡하고 값비싼 설비를 요구한다. 상기 TGTU는 클로스 유닛의 단부에서 애드-온(add-on) 유닛 또는 크로스 유닛 자체에의 변형 중 어느 하나를 수반한다. 상기 클로스 유닛의 단부에서 애드-온 TGTU는 클로스 공정의 2개의 클로스 전환기를 포함하는 경우 일반적으로 사용된다. 수 개의 다양한 테일 가스 처리 기술이 존재하나, 이들은 다음의 4개의 넓은 카테고리로 그룹지어질 수 있다: 이슬점 이하(sub-dew point) 클로스 공정, H2S에서 황으로의 직접 산화, 이산화 황 (SO2) 환원 및 H2S의 회수, 및 SO2로의 H2S 연소 및 SO2의 회수.
이슬점 이하 클로스 공정은 황 이슬점 아래의 온도에서 수행되는 클로스 전환기에 기반한 공정이다(좀 더 낮은 온도는 클로스 촉매 반응의 평형 성질에 기인하여 바람직하다). 이슬점 이하 공정은 하나의 촉매 베드에서 높은 평형 전환을 제공하나, 상승된 온도에서 황 증발에 의해 주기적인 촉매 재생을 요구하므로 복잡하다. 재생을 수용하기 위하여, 이러한 공정은 통상적으로 2 또는 3(또는 그 이상)의 병렬 반응기에서 수행되며, 주기적으로 반응 및 재생을 겪는다. 콜드-베드-흡착 (CBA)은 가장 효율적인 이슬점 이하 공정이며 99% 황 회수를 달성할 수 있다.
H2S에서 황으로의 직접 산화를 포함하는 공정은 선택적 촉매를 사용하여 원소 황으로의 산소에 의한 H2S의 선택적 산화에 기반한다. 직접 산화 방법의 예는 슈퍼클로스 공정을 포함한다.
SO2 환원 및 H2S의 회수에 기반한 TGTU 기술은 잔여 황 종의 H2S로의 촉매 수소화, 아민 용액으로의 H2S의 흡수 이후 클로스 로 내로 H2S를 다시 재순환시키는 단계를 포함한다. 황화 수소 공정의 SO2 환원 및 회수의 예는 SCOT 공정이다.
SO2로의 H2S 연소 및 SO2의 회수에 기반한 TGTU 기술은 테일 가스 스트림에서 잔여 H2S의 SO2로의 연소, 용매로의 SO2의 흡수(습식 스크러빙) 및 클로스 시설로 공급물에 SO2를 다시 재순환시키는 단계를 포함한다. 또한 연통 가스 스크러빙으로 알려져 있는 SO2 스크러빙은 TGTU로서 상업적으로 시험되지 않았으나, 상기 기술은 석탄 기반 발전소를 위한 연통 가스 스크러빙으로서 널리 사용되어 왔다.
클로스 공정의 복잡성 및 환경 규제를 충족하기 위한 고 비용의 TGTU에 대한 요구를 고려하면, 용이하게 실행될 수 있고 기존의 유닛에 새로 장착될 수 있는 좀 더 단순하고 값싼 대안물이 필요하며 산업에 중요한 기여가 될 것이다.
황 회수를 위한 방법이 개시된다.
제1의 관점에서, 산 가스 공급물에서 황화 수소로부터 황을 회수하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 산 가스 공급물을 연소로에 도입하는 단계, 여기서 상기 산 가스 공급물은 황화 수소를 포함함; 상기 연소로에 공기 공급물을 도입하는 단계, 여기서 상기 공기 공급물은 산소를 포함함; 상기 연소로에서 황화 수소 및 산소를 반응시켜 로 유출물 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 로 유출물 스트림은 황화 수소, 원소 황, 이산화 황 및 수증기를 포함함; 상기 로 유출물을 폐열 보일러에 도입하는 단계; 상기 로 유출물로부터의 열을 물 공급물(물 feed)에 이송시켜 보일러 유출물 및 스팀 배출물을 생산하는 단계; 상기 보일러 유출물을 황 응축기에 도입하는 단계; 상기 황 응축기 내의 보일러 유출물의 온도를 감소시켜 황 스트림 및 비-응축 가스를 생산하는 단계, 여기서 상기 황 스트림은 원소 황을 포함하며, 여기서 상기 비-응축 가스는 황화 수소, 이산화 황, 및 수증기를 포함함; 상기 비-응축 가스를 제1의 물 흡착기에 도입하는 단계, 여기서 상기 제1의 물 흡착기는 제1의 분자체를 포함함; 상기 제1의 물 흡착기에서 비-응축 가스 스트림으로부터 수증기를 분리하여 제1의 회수된 물 스트림 및 제1의 탈수된 스트림을 생산하는 단계, 여기서, 상기 제1의 회수된 물 스트림은 물을 포함하며, 여기서 상기 제1의 탈수된 스트림은 황화 수소, 이산화 황 및 이들의 조합을 포함함; 상기 제1의 탈수된 스트림을 제1의 수소화 반응기로 도입하는 단계; 상기 제1의 수소화 반응기에 수소 공급물을 도입하는 단계, 여기서 상기 수소 공급물을 수소 가스를 포함함; 이산화 황 및 수소 가스를 반응시켜 상기 제1의 수소화 반응기에서 황화 수소를 생산하여 감소된 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 감소된 스트림은 황화 수소를 포함함; 상기 감소된 스트림을 반응기 로에 도입하는 단계; 공기 스트림을 상기 반응기 로에 도입하는 단계, 여기서 상기 공기 스트림은 산소를 포함함; 신선한(fresh) 공급물을 상기 반응기 로에 도입하는 단계, 여기서 상기 신선한 공급물은 황화 수소를 포함함; 상기 반응기 로에서 황화 수소 및 산소를 반응시켜 반응기 유출물을 생산하는 단계, 여기서 상기 반응기 유출물은 황화 수소, 원소 황, 이산화 황, 및 수증기를 포함함; 상기 반응기 유출물을 열 회수 보일러에 도입하는 단계; 상기 반응기 유출물로부터 열을 물 스트림에 이송하여 냉각된 유출물 및 스팀 스트림을 생산하는 단계; 상기 냉각된 유출물을 황 냉각기에 도입하는 단계; 상기 황 냉각기 내의 냉각된 유출물의 온도를 감소시켜 회수된 황 스트림 및 가스 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 회수된 황 스트림은 원소 황을 포함하며, 여기서 상기 가스 스트림은 황화 수소, 이산화 황, 및 수증기를 포함함; 상기 가스 스트림을 제2의 물 흡착기에 도입하는 단계, 여기서 상기 제2의 물 흡착기는 제2의 분자체를 포함함; 상기 가스 스트림으로부터 수증기를 분리하여 제2의 회수된 물 스트림 및 제2의 탈수된 스트림을 생산하는 단계, 상기 제2의 회수된 물 스트림은 물을 포함하며, 여기서 상기 제2의 탈수된 스트림은 황화 수소 및 이산화 황을 포함함; 상기 제2의 탈수된 스트림을 제2의 수소화 반응기 내로 도입하는 단계; 수소 스트림을 상기 제2의 수소화 반응기로 도입하는 단계, 여기서 상기 수소 스트림은 수소 가스를 포함함; 상기 이산화 황 및 수소 가스를 반응시켜 제2의 수소화 반응기에 황화 수소를 생산하고 처리된 테일 가스 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 처리된 테일 가스 스트림은 황화 수소를 포함함; 및 상기 처리된 테일 가스 스트림을 연소로로 재순환시키는 단계를 포함한다.
소정의 관점에서, 총 전환이 결정된다. 소정의 관점에서, 총 전환은 중량으로 99 %를 초과한다. 소정의 관점에서, 상기 제1의 분자체는 제올라이트-3A이다. 소정의 관점에서, 상기 제2의 분자체는 제올라이트-3A이다. 소정의 관점에서, 상기 연소로 내의 온도는 1800 degrees Fahrenheit (℉) 및 2500 ℉ 사이이며, 추가로 상기 반응 로의 온도는 1800 ℉ 및 2500 ℉의 사이이다.
소정의 관점에서, 상기 황 응축기의 온도는 100 ℉ 및 200 ℉ 사이이고, 상기 황 냉각기의 온도는 100 ℉ 및 200 ℉ 사이이다. 소정의 관점에서, 제1의 물 흡착기에서의 온도는 75 ℃ 및 170 ℃ 사이이고, 제2의 물 흡착기에서의 온도는 75 ℃ 및 170 ℃ 사이이다. 소정의 관점에서, 상기 제1의 탈수된 스트림은 1 ppm 미만의 물의 농도를 포함하며, 상기 제2의 탈수된 스트림은 1 ppm 미만의 물의 농도를 포함한다. 소정의 관점에서, 상기 제1의 수소화 반응기의 온도는 220 ℃ 및 310 ℃ 사이이고, 상기 제2의 수소화 반응기에서의 온도는 220 ℃ 및 310 ℃ 사이이다.
제2의 관점에서, 산 가스 공급물에서 활하 수소로부터 황을 회수하는 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 연소로, 상기 연소로는 황화 수소를 원소 황으로 전환시키도록 구성되어 로 유출물을 생성하며, 여기서 상기 로 유출물은 원소 황, 황화 수소, 이산화 황, 및 수증기를 포함함; 상기 연소로에 유동적으로 연결된 폐열 보일러, 상기 폐열 보일러는 상기 로 유출물로부터 열을 제거하도록 구성되어 보일러 유출물을 생산함; 상기 폐열 보일러에 유동적으로 연결된 황 응축기, 상기 황 응축기는 보일러 유출물에서 원소 황을 응축시키도록 구성되어 황 스트림 및 비-응축 가스를 생산하며, 여기서 상기 비-응축 가스는 원소 황의 부재에 있으며, 여기서 상기 비-응축 가스는 수증기를 포함함; 상기 황 응축기에 유동적으로 연결된 제1의 물 흡착기, 상기 제1의 물 흡착기는 상기 비-응축 가스로부터 물을 제거하도록 구성되어 제1의 회수된 물 스트림 및 제1의 탈수된 스트림을 생산하며, 여기서 상기 제1의 물 흡착기는 제1의 분자체를 포함하며, 여기서 상기 제1의 탈수된 스트림은 수증기의 부재에 있으며, 여기서 상기 제1의 탈수된 스트림은 이산화 황을 포함함; 상기 제1의 물 흡착기에 유동적으로 연결된 제1의 수소화 반응기, 상기 제1의 수소화 반응기는 수소 가스의 존재에서 이산화 황을 황화 수소로 전환시키도록 구성됨; 상기 제1의 수소화 반응기에 유동적으로 연결된 반응기 로, 상기 반응기 로는 산소 및 이산화 황의 존재에서 황화 수소를 원소 황으로 전환시키도록 구성됨; 상기 반응기 로에 유동적으로 연결된 열 회수 보일러, 상기 열 회수 보일러는 상기 반응기 유출물로부터 열을 제거하도록 구성되어 보일러 유출물을 생산함; 상기 열 회수 보일러에 유동적으로 연결된 황 냉각기, 상기 황 냉각기는 반응기 유출물에서 원소 황을 응축하도록 구성되어 회수된 황 스트림 및 가스 스트림을 생산함, 여기서 상기 가스 스트림은 원소 황의 부재에 있으며, 여기서 상기 가스 스트림은 수증기를 포함함; 상기 황 응축기에 유동적으로 연결된 제2의 물 흡착기, 상기 제2의 물 흡착기는 상기 비-응축 가스로부터 물을 제거하도록 구성되어 제2의 회수된 물 스트림 및 제2의 탈수된 스트림을 생산함, 여기서 제2의 물 흡착기는 제2의 분자체를 포함하며, 여기서 상기 제2의 탈수된 스트림은 수증기의 부재에 있으며, 여기서 상기 제2의 탈수된 스트림은 이산화 황을 포함함; 상기 제2의 물 흡착기에 유동적으로 연결된 제2의 수소화 반응기를 포함하며, 상기 제2의 수소화 반응기는 이산화 황을 수소 가스의 존재에서 황화 수소로 전환시켜 처리된 테일 가스 스트림을 생산하도록 구성되며, 여기서 상기 제2의 수소화 반응기는 상기 연소로에 유동적으로 연결되며, 여기서 상기 처리된 테일 가스 스트림은 연소로에 재순환된다.
본 발명의 보호범위의 상기 및 기타 특징, 관점 및 장점은 다음의 상세한 설명, 청구항 및 첨부 도면과 관련하여 더욱 잘 이해될 것이다. 그러나, 상기 도면은 단지 수 개의 구현예를 예시하며, 따라서 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 고려되지 않는다는 점이 주지되어야 한다.
도 1은 황 회수 시스템의 구현예의 공정 흐름도이다.
도 2는 3개의 촉매 반응기를 갖는 종래의 클로스 공정의 공정 흐름도이다.
도 3은 2개의 촉매 반응기 및 TGTU를 갖는 종래의 클로스 공정의 공정 흐름도이다.
도 4는 황 회수 시스템의 구현예의 공정 흐름도이다.
도 5는 실시 예 6에서 제2의 로에의 공기 스트림의 산소 함량 대비 황 회수 효율 변화를 나타낸 차트이다.
본 범위는 수 개의 구현예와 함께 기술될 것인 한편, 당해 기술자의 통상의 기술자는 본원에 기술된 장치 및 방법의 많은 실시 예, 변경 및 변화가 본 범위 및 사상 내에 있음을 인식할 것이다. 따라서, 기술된 구현예는 일반성의 임의의 상실 없이, 그리고 청구항에 대한 한정 없이 설명된다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 상기 구현예의 범위는 본 명세서에 기술된 특정 특징의 사용 및 모든 가능한 조합을 포함한다는 점을 이해한다.
황화 수소를 함유하는 산 가스 스트림으로부터 원소 황을 회수하는 시스템 및 방법이 개시된다. 상기 시스템 및 방법은 종래의 클로스 촉매 반응기의 부재에 있으므로 종래의 클로스 공정에 비해 개선점을 갖는다. 원소 황을 회수하는 시스템 및 방법은 회수된 원소 황의 양을 유리하게 증가시키므로, 종래의 클로스 공정에 비해서 대기로 분출되는 이산화 황의 양을 감소시킨다. 유리하게는, 본원에 기술된 원소 황을 회수하는 시스템 및 방법은 환경 황 규제를 충족시키는 공정의 능력을 증가시킨다.
산 가스 스트림으로부터 원소 황을 회수하는 시스템 및 방법은 수증기 (H2O)의 제거 및 황 함유 화합물을 원소 황으로 전환시키기 위한 클로스 촉매 반응의 부재를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 그리고 다르게 명시되지 않는 한, 용어 "원소 황"은 황 증기를 나타내며, 이는 단순 중합에 기인하여, S2, S3, S4, S5, S6, S7, 및 S8로서 존재할 수 있다. 1800 degrees Fahrenheit (℉) 초과의 온도에서, 황 증기는 S2의 형태로 있다. 온도가 감소됨에 따라, 황 증기는 다음의 반응에 따라, S6 및 S8을 포함하는, 다른 황 형태로 전이한다:
S2
Figure pct00001
1/3 S6 (1)
S2
Figure pct00002
1/4 S8 (2)
1/3 S6
Figure pct00003
1/4 S8 (3)
본원에서 사용되는 바와 같이, "이슬점"은 액체를 갖는 증기의 포화 온도를 나타낸다. 이는 액체가 응축하는 것과 동일한 속도로 증발하는 온도이다. 임의의 화합물에 대한 이슬점은 압력 및 증기에서 화합물의 분율을 포함하는, 증기의 조성물의 함수이다. 화합물의 이슬점 아래에서, 성분은 기상으로부터 응결될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "습식 가스 스트림"은 수증기를 함유하는 스트림을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "수증기의 부재에서" 또는 "모든 수증기의 부재에서"는 상기 탈수된 가스 스트림이 0.1 parts-per-million (ppm) 미만을 함유함을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "공기"는 지구의 대기를 구성하며 질소, 산소, 아르곤, 이산화 탄소 및 이들의 조합을 포함하는 가스를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 황 회수 시스템 및 방법이 개시된다. 산 가스 공급물(10)은 처리된 테일 가스 스트림(90)과 혼합되어 혼합된 산 가스 공급물(13)을 생산할 수 있다. 산 가스 공급물(10)은 황화 수소를 함유하는 가스 스트림을 생산하는 임의의 소스로부터일 수 있다. 산 가스 공급물(10)은 황화 수소, 이산화 탄소, 기타 가스 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 기타 가스는 일산화탄소, 물, 질소, 수소, 불순물 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 불순물은 탄화수소, 암모니아, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산 가스 스트림의 성질 및 조성물은 산 가스 스트림에 대한 소스인 공정에 좌우되며, 산 가스 공급물의 조성물을 분석할 수 있는 임의의 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 산 가스 공급물(10)은 80 mole % 및 90 mole % 사이, 대안적으로 70 mole % 및 80 mole % 사이, 대안적으로 60 mole % 및 70 mole % 사이, 대안적으로 60 mole % 미만, 및 대안적으로 40 mole % 미만의 황화 수소 농도를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 산 가스 공급물(10)에서 황화 수소의 농도는 65 mole % 및 75 mole % 사이이다. 혼합된 산 가스 공급물(13)은 연소로(100)에 도입될 수 있다.
공기 공급물(5)은 연소로(100)에 도입될 수 있다. 공기 공급물(5)은 연소로에서의 사용에 적합한 산소를 함유하는 임의의 가스 스트림일 수 있다. 공기 공급물(5)은 공기 스트림, 산소-풍부 공기 스트림, 순수 산소 스트림 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 연소로(100)는 1800 ℉ 초과의 온도에서 클로스 열적 반응을 지지할 수 있는 임의의 타입의 반응 유닛일 수 있다. 연소로(100)에서, 황화 수소, 산소, 및 이산화 황은 다음의 반응에 따라 반응하여 원소 황을 형성한다:
H2S + 3/2 O2 → H2O + SO2 ; △H = -560 kJ/mol (4)
2H2S + SO2
Figure pct00004
3/2 S2 + 2 H2O; △H = +47 kJ/mol (5)
여기서, H2S는 황화 수소이고, O2는 산소이며, H2O는 물이고, SO2는 이산화 황이며, S2는 원소 황이며, △H는 엔탈피에서의 변화이며, 음의 값은 반응이 발열성임을 나타내고, 양의 값은 반응이 흡열성임을 나타낸다.
연소로(100)의 온도는 1800 ℉ (982.2 degrees Celsius (℃)) 및 2500 ℉ (1371.1 ℃) 사이일 수 있고, 대안적으로 1800 ℉ (982.2 ℃) 및 2200 ℉ (1371.1 ℃) 사이일 수 있다. 연소로(100)의 압력은 대기압일 수 있다. 1800 ℉ 초과의 온도에서, 황(2)(S2)의 흡열성 형성이 바람직하다. 좀 더 낮은 반응 온도에서, 황(8)(S8)의 형성이 바람직하다. 반응 (5)은 평형 한계이며, 약간 흡열성이다.
황화 수소의 황으로의 전환을 최대화하기 위하여, 연소로(100)에서 황화 수소 대 이산화 황의 비는 2 대 1에서 유지될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 상기 이산화 황은 연소로(100)가 이산화 황의 외부 공급 스트립의 부재에 있도록 연소로(100)에서 생산된다. 공기 공급물(5)의 유속을 제어함으로써 연소로(100)에서 연소된 황화 수소의 양을 제어할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 상기 공기 공급물(5)의 유속은 연소로(100)에서 황화 수소의 1/3이 인산화 황으로 산화되도록 조절될 수 있다, 반응 (4) 참조. 적어도 하나의 구현예에서, 반응 (5)는 60 % 및 70 % 사이의 황화 수소에서 원소 황으로의 전환으로 귀결된다.
부반응이 연소로(100)에서 일어날 수 있다. 부반응은 다음의 모든 반응을 포함하는, 하나 이상의 다음의 반응을 포함할 수 있다.
CO2 + H2S
Figure pct00005
COS + H2O (6)
CO + ½ S2
Figure pct00006
COS (7)
CH4 + SO2
Figure pct00007
COS + H2O + H2 (8)
CH4 + 2S2
Figure pct00008
CS2 + 2H2S (9)
2CO + S2
Figure pct00009
CS2 + CO2 (10)
COS + H2S
Figure pct00010
CS2 + H2O (11)
CO2 + 2H2S
Figure pct00011
CS2 + 2H2O (12)
C + S2
Figure pct00012
CS2 (13)
2COS +3O2
Figure pct00013
2SO2 + 2CO2 (14)
2COS + O2
Figure pct00014
S2 + CO2 (15)
2COS + SO2
Figure pct00015
3/2 S2 + CO2 (16)
2CS2 + 2SO2
Figure pct00016
3S2 + 2CO2 (17)
H2S
Figure pct00017
½ S2 + H2 (18)
½ S2 + O2
Figure pct00018
SO2 (19)
SO2 + ½ O2
Figure pct00019
SO3 (과잉 공기) (20)
½ S2 + 3/2 O2
Figure pct00020
SO3 (과잉 공기) (21)
2NH3 + 3/2 O2
Figure pct00021
N2 + 3H2O (22)
2NH3
Figure pct00022
N2 + 3H2 (23)
CnH2n +1 + (6n+1)/2 O2
Figure pct00023
nCO2 + (2n+1)/2 H2O (24)
CnH2n +2 + (2n+1)/2 O2
Figure pct00024
nCO + (n+1) H2O (25)
개별적인 부작용의 발생 및 임의의 하나의 부반응이 완결에 가까워지는 정도는 산 가스 공급물(10)에서 황화 수소 농도에 좌우된다. 적어도 하나의 구현예에서, 로 유출물(15)은 전체 황 회수에서 환원으로 귀결되는 이황화 탄소(CS2) 및 황화 카르보닐 (COS)을 포함할 수 있다.
로 유출물(15)은 연소로(100)를 빠져나간다. 로 유출물(15)은 황화 수소, 이산화 황, 원소 황, 이산화 탄소, 물, 공기, 및 기타 가스를 포함할 수 있다. 상기 기타 가스는 오염물을 포함할 수 있다. 오염물은 이황화 탄소 및 황화 카르보닐을 포함할 수 있다. 로 추출물(15)의 온도는 1800 ℉ 및 2200 ℉ 사이일 수 있다. 로 유출물(15)은 폐열 보일러(110)에 도입될 수 있다.
폐열 보일러(110)는 스트림으로부터 열을 제거하고 스팀을 생산할 수 있는 임의의 열 교환기일 수 있다. 폐열 보일러(110)는 로 유출물(15)로부터의 열을 제거하여 보일러 유출물(20)을 생산한다. 폐열 보일러(110)는 물 공급물(17)을 가열하기 위하여 로 유출물(15)로부터의 열을 제거하여 스팀 배출물(19)을 생산할 수 있다. 스팀 배출물(19)은 고압 스팀(40 atm (4053 kPa) 초과) 또는 중압 스트림 (약 20 atm (2026.5 kPa)일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 스팀 배출물(19)은 고압 스팀이다. 스팀 배출물(19)은 에너지를 생산하기 위한 목적으로 스팀 발생기를 작동시키는데 사용될 수 있다. 보일러 유출물(20)의 온도는 550 ℉ (287.7 ℃) 및 600 ℉ (315.5 ℉) 사이일 수 있다. 보일러 유출물(20)은 가스 스트림이다. 보일러 유출물(20)은 로 유출물(15)에 존재하는 동일 성분들을 포함할 수 있다. 보일러 유출물(20)은 황 응축기(120)에 도입될 수 있다.
황 응축기(120)는 가스 스트림으로부터 열을 제거할 수 있는 임의의 열 교환기일 수 있다. 황 응축기(120)는 보일러 유출물(20)로부터 열을 제거하여 황 스트림(25)에서 액체 황으로 보일러 유출물(20)에 존재하는 기상의 원소 황을 응축시킨다. 황 응축기(120)의 온도는 100 ℃ 및 200 ℃ 사이, 대안적으로 110 ℃ 및 200 ℃ 사이, 대안적으로 120 ℃ 및 200 ℃ 사이, 대안적으로 130 ℃ 및 200 ℃ 사이, 및 대안적으로 140　℃ 및 200 ℃ 사이이다. 황 스트림(25)은 산 가스 공급물(10)에서 60 중량 % 및 75 중량 % 사이의 황을 함유할 수 있으며, 대안적으로 산 가스 공급물(10)에서 65 중량 % 및 70 중량 % 사이의 황을 함유할 수 있다.
폐열 보일러(110) 및 황 응축기(120)의 온도는 반응 (1)-(3)의 발열성 성질의 고려에서 디자인될 수 있다. 스트림의 온도가 감소함에 따라, 상기 황 종은 S2에서 S8로 전이한다. 800 ℉ 미만의 온도에서, 모든 S2는 기타 황 종으로 전환된다. 400 ℉ 미만의 온도에서, 상기 S8 황 종은 황 증기에 존재하는 80 %의 황을 나타낸다.
응축하지 않은 가스는 비-응축 가스(30)로서 황 응축기(120)를 빠져나간다. 비-응축 가스(30)는 황화 수소, 이산화 황, 이산화 탄소, 물, 공기, 및 기타 가스를 포함할 수 있다. 비-응축 가스(30)는 제1의 물 흡착기(130)에 도입될 수 있다. 제1의 물 흡착기(130)는 물 흡착기이다. 물 흡착기는 가스 스트림으로부터 수증기를 제거하여 탈수된 가스 스트림 및 회수된 물 스트림을 생산할 수 있다. 상기 물 흡착기는 습식 가스 스트림으로부터 수증기를 제거하도록 디자인된 임의의 흡착-탈수 컬럼 유닛일 수 있다. 상기 물 흡착기는 2 베드 시스템일 수 있으며, 언제라도 하나의 베드는 흡착 사이클 상에 있을 것이고, 상기 제2의 베드는 재생 사이클 상에 있을 것이다. 적어도 하나의 구현예에서, 제1의 물 흡착기(130)는 온도 스윙 흡착(TSA) 시스템이다. TSA 시스템에서, 상기 재생 사이클은 흡착 베드에서의 온도에 비해서 재생 베드의 온도에서의 증가에 의해 구동되며, 성분들의 탈리를 야기한다. 압력 스윙 흡착(PSA) 시스템에서, 상기 재생 사이클은 흡착 베드에서의 압력에 비해서 재생 베드에서의 압력에서의 감소에 의해 구동되며, 이는 성분들의 탈리를 야기한다. 상기 황 회수 시스템은 값비싼 압축 설비 없이 PSA 시스템을 사용하기 위하여 충분한 압력에서 작동하지 않는다. 제1의 물 흡착기(130)는 PSA 시스템이 아니다. 황화 수소를 제거하는 시스템 및 방법은 PSA 시스템의 부재에 있다. TSA 시스템은 황화 수소를 제거하는 시스템 및 방법에서 사용될 수 있다. 상기 TSA 시스템은 임의의 상업적으로 입수 가능한 TSA 시스템일 수 있다.
상기 물 흡착기는 다른 성분들을 폐기하는 한편 습식 가스 스트림으로부터 선택적으로 수증기를 흡착할 수 있는 임의의 분자체를 포함할 수 있다. 분자체는 스트림에서 소정의 성분들을 선택적으로 흡착하는 한편, 좀 더 큰 분자 직경에 기인하여 가스 상에서의 잔여 성분들을 폐기함으로써 작동한다. 황 회수 시스템의 물 흡착기에서의 사용에 적합한 분자체는 옹스트롬(Å)으로 측정된 기공 크기를 갖는다. 분자체는 정연한(well-ordered) 기공 및 캐비티 구조로 귀결되는 결정 격자를 갖는다. 소정의 동역학 직경을 갖는 분자가 케이지 내로 확산되고 흡착될 수 있는지 여부에 관계 없이 상기 분자체의 케이지의 효과적인 채널 직경이 결정된다. 물에 대한 흡착 친화성 및 황화 수소를 배제하기에 충분히 작으나 물이 통과하기에 충분히 큰 채널 직경을 갖는 임의의 분자체는 물 흡착기에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분자체의 예는 제올라이트-3A를 포함한다. 제올라이트-3A는 칼륨 제올라이트, 약 3Å의 효과적인 채널 직경(기공 직경) 및 44 파운드/입방 피트의 용적 밀도를 포함한다. 물의 동역학 직경은 약 2.6Å이다. 제올라이트-3A는 수증기 및 암모니아를 흡착한다. 황화 수소는 약 3.60 Å의 동역학 직경을 가지며, 제올라이트-3A에 의해 흡착되지 않는다. 제올라이트-3A를 갖는 분자체는 바인더를 포함할 수 있다. 소정의 구현예에서, 상기 분자체는 당해 기술 분야에 알려진 바와 같이 펠릿을 형성하기 위하여 함께 마이크론 크기의 제올라이트 결정을 바인딩함으로써 생산된다. 상기 바인더는 실리카 또는 기타 불활성 물질을 포함할 수 있다. 특정 이론에 한정되길 원하는 것은 아니나, 상기 바인더는 불활성이므로, 분자체의 성능은 바인더의 양에 비례하여 감소되는 것으로 이해된다. 펠릿 디자인은 펠릿의 전술한 강도 없이 바인더의 양을 최소화할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 바인더와 제올라이트-3A 펠릿을 갖는 분자체의 평형 흡착 성능은 약 20 중량%(wt%)이며, 즉, 총 중량의 20%가 평형에서 물이다. 상기 제올라이트-3A에서의 바인더는 약 9 중량 %일 수 있다.
주어진 흡착재에 대해 흡착된 수증기 분자의 양은 온도 및 압력의 함수이다. 흡착된 물의 양은 증가된 압력으로 증가하고 증가된 온도에서 감소한다. 100 ℃에서 제올라이트-3A를 갖는 분자체의 흡착 능력은 200 ℃에서 물에 대한 흡착 능력을 초과한다. 제1의 물 흡착기(130)에서의 온도는 75 ℃ 및 170 ℃ 사이, 대안적으로 75 ℃ 및 160 ℃ 사이, 대안적으로 75 ℃ 및 150 ℃ 사이, 및 대안적으로 75 ℃ 및 140 ℃ 사이이다. 적어도 하나의 구현예에서, 제1의 물 흡착기의 온도는 75 ℃ 및 150 ℃ 사이이다. 제1의 탈수된 스트림(35)에서 물의 농도는 1 ppm 미만, 대안적으로 0.5 ppm 미만, 및 대안적으로 0.1 ppm 미만이다. 적어도 하나의 구현예에서, 제1의 탈수된 스트림(35)에서 물의 농도는 0.1 ppm 미만이다.
제1의 물 흡착기(130)는 비-응축 가스 스트림(30)으로부터 수증기를 제거하여 제1의 회수된 물 스트림(33) 및 제1의 탈수된 스트림(35)을 생산할 수 있다. 제1의 탈수된 스트림(35)은 모든 또는 실질적으로 모든 수증기의 부재에 있다. 제1의 탈수된 스트림(35)은 황화 수소, 이산화 황, 이산화 탄소, 공기, 및 기타 가스를 함유할 수 있다. 제1의 탈수된 스트림(35)은 제1의 수소화 반응기(140)에 도입될 수 있다.
제1의 수소화 반응기(140)는 수소의 존재에서 성분을 감소시킬 수 있는 임의의 타입의 수소화 반응기일 수 있다. 제1의 수소화 반응기(140)는 수소화 촉매를 포함할 수 있다. 상기 수소화 촉매는 알루미나 상에 코발트 및 몰리브덴 촉매를 포함할 수 있다. 수소 공급물(45)은 제1의 수소화 반응기(140)에 도입된다. 수소 공급물(45)은 수소 가스를 포함할 수 있다. 제1의 수소화 반응기(140)에서의 온도는 220 ℃ 및 310 ℃ 사이, 대안적으로 280 ℃ 및 300 ℃ 사이이다. 적어도 하나의 구현예에서, 제1의 수소화 반응기(140)에서의 온도는 300 ℃이다. 제1의 수소화 반응기(140)에서의 압력은 0.5 atmosphere (atm) (50.6625 kilopascals (kPa)) 및 1.5 atm (151.9875 kPa) 사이이다. 적어도 구현예 상에서, 제1의 수소화 반응기(140)에서의 압력은 1 atm (101.325 kPa)이다.
제1의 수소화 반응기(140)에서의 작동 조건 및 촉매는 반응 26에 따라 황화 수소로의 이산화 황의 선택적 수소화를 가능하게 할 수 있다:
SO2 + 3H2 → H2S + 2H2O (26)
기타 반응이 제1의 수소화 반응기(140)에서 일어나 다음을 포함하는 황 함유 화합물로 전환시킨다:
S + H2 → H2S (27)
COS + H2O → H2S + CO2 (28)
CS2 + 2H2O → 2H2S + CO2 (29)
제1의 수소화 반응기(140)는 제1의 탈수된 스트림(35)에서 이산화 황을 황화 수소로 환원시킬 수 있다. 제1의 수소화 반응기(140)는 감소된 스트림(40)을 생산할 수 있다. 감소된 스트림(40)은 황화 수소, 이산화 탄소, 물, 공기, 및 기타 가스를 포함할 수 있다. 유리하게는, 제1의 물 흡착기(130)에서의 물의 제거는 반응 (5)에 따라 원소 황의 전환을 증가시키는, 반응기 로(150)에 도입되는 물의 양을 최소화하는 감소된 스트림(40)에서 물의 양을 감소시킬 수 있으며, 여기서 반응 (5)는 열역학적으로 평형-제어된다. 유리하게는, 제1의 물 흡착기(130)에서의 물의 제거는 제1의 수소화 반응기(140)의 부피를 감소시키고 반응기 로(150)로 공기 스트림(55)의 체적 유속을 감소시킬 수 있는 한편, 안정한 불꽃 온도를 유지시킬 수 있다.
감소된 스트림(40)은 공기 스트림(55) 및 신선한 공급물(53)과 함께 반응기 로(150)에 도입될 수 있다. 공기 스트림(55)은 산소를 함유하는 임의의 타입의 가스 스트림일 수 있다. 공기 스트림(55)은 공기 스트림일 수 있으며, 산소-풍부 공기 스트림, 순수 산소 스트림 또는 이들의 조합일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 공기 스트림(55)은 공기 공급물(5)과 동일한 소스로부터이다. 신선한 공급물(53)은 황화 수소 함유 가스 스트림을 생산하는 임의의 소스로부터일 수 있다. 신선한 공급물(53)은 황화 수소, 이산화 탄소, 기타 가스, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 기타 가스는 일산화 탄소, 물, 질소, 수소, 불순물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 불순물은 탄화수소, 암모니아, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 신선한 공급물(53)은 반응기 로(150)의 불꽃 온도를 유지시키기 위하여 추가적인 황화 수소를 제공할 수 있다. 신선한 공급물(53)의 유속은 감소된 스트림(40)에서 황화 수소의 농도에 기반할 수 있다. 신선한 공급물(53)의 유속은 감소된 스트림(40)에서 황화 수소의 농도가 반응기 로(150)에서 불꽃 온도를 유지시키기에 불충분한 경우 증가될 수 있다. 유리하게는, 신선한 공급물(53)의 첨가는 황 회수 시스템의 공정 능력을 증가시킬 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 신선한 공급물(53)은 산 가스 공급물(10)과 동일한 소스로부터이다. 반응기 로(150)는 연소로(100)와 관련하여 기술된 바와 같은 반응 유닛일 수 있다. 반응 (4)-(22)이 반응기 로(150)에서 일어날 수 있다. 반응기 로(150)는 반응기 유출물(50)을 생산할 수 있다. 반응기 유출물(50)은 황화 수소, 이산화 황, 원소 황, 이산화 탄소, 물, 공기, 및 기타 가스를 포함할 수 있다. 반응기 유출물(50)은 열 회수 보일러(160)에 도입될 수 있다.
열 회수 보일러(160)는 폐열 보일러(110)를 참고로 기술된 바와 같은 열 교환기일 수 있다. 열 회수 보일러(160)는 반응기 유출물(50)로부터 열을 회수하여 물 스트림(63)을 가열하고 스팀 스트림(65)을 생산할 수 있다. 열 회수 보일러( 160)는 반응기 유출물(50)로부터 열을 회수하여 냉각된 유출물(60)을 생산할 수 있다. 냉각된 유출물(60)은 황 냉각기(170)로 도입될 수 있다.
황 냉각기(170)는 황 응축기(120)를 참고로 기술된 바와 같은 열 교환기일 수 있다. 황 냉각기(170)는 냉각된 유출물(60)에서 기상의 원소 황을 응축하여 회수된 황 스트림(75)을 생산할 수 있다. 회수된 황 스트림(75)은 액체 황을 포함할 수 있다. 응축되지 않은 가스는 가스 스트림(70)으로서 황 냉각기(170)를 빠져나간다. 가스 스트림(70)은 제2의 물 흡착기(180)에 도입될 수 있다.
제2의 물 흡착기(180)는 제1의 물 흡착기(130)를 참고로 기술된 바와 같은 물 흡착기일 수 있다. 제2의 물 흡착기(180)는 제2의 회수된 물 스트림(85) 및 제2의 탈수된 스트림(80)을 생산한다. 제2의 탈수된 스트림(80)은 제2의 수소화 반응기(190)에 도입될 수 있다.
제2의 수소화 반응기(190)는 제1의 수소화 반응기(140)를 참고로 기술된 바와 같은 수소화 반응기일 수 있다. 수소 스트림(95)은 제2의 수소화 반응기(190)에 도입될 수 있다. 제2의 수소화 반응기(190)는 제2의 탈수된 스트림(80)에서 이산화 황을 황화 수소로 환원시킬 수 있다. 상기 황화 수소는 처리된 테일 가스 스트림(90)으로서 제2의 수소화 반응기(190)를 빠져 나간다. 처리된 테일 가스 스트림(90)은 연소로(100)에 재순환될 수 있다. 처리된 테일 가스 스트림(90)은 산 가스 공급물(10)과 혼합되어 혼합되 산 가스 공급물(13)을 생산할 수 있다.
반응기 유출물(50)의 작업 조건 및 스트림 성분은 로 유출물(15)과 동일할 수 있다. 냉각된 유출물(60)의 작업 조건 및 스트림 성분은 보일러 유출물(20)과 동일할 수 있다. 가스 스트림(70)의 작업 조건 및 스트림 성분은 비-응축 가스(30)와 동일할 수 있다. 제2의 탈수된 스트림(80)의 작업 조건 및 스트림 성분은 제1의 탈수된 스트림(35)과 동일할 수 있다. 처리된 테일 가스 스트림(90)의 작업 조건 및 스트림 성분은 감소된 스트림(40)과 동일할 수 있다.
총 전환은 회수된 총 원소 황 및 산 가스 공급물 및 신선한 공급물에서의 분자 황의 양에 기반하여 계산될 수 있다. 황 회수 시스템에서의 총 전환은 99 wt % 및 99.9 wt % 사이일 수 있다. 유리하게는, 연소로(100)로의 처리된 테일 가스 스트림(90)의 재순환은 원소 황으로의 황화 수소의 전환을 증가시킬 수 있다.
도 4를 참고로 기술된 대안적인 구현예에서, 상기 황 회수 시스템은 제1의 수소화 반응기(140)를 포함하지 않고, 제2의 수소화 반응기(190)를 포함하지 않는다. 제2의 탈수된 스트림(80)은 TGTU(400)에 도입된다. TGTU(400)는 제2의 탈수된 스트림(80)에서 성분들을 공정하여 황화 수소를 포함하는 스트림을 생산할 수 있다. TGTU(400)는 황 함유 성분들을 황화 수소로 전환시킬 수 있고 독립형 수소화 반응기를 대체할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, TGTU(400)는 SCOT 공정과 같은 상업적으로 입수 가능한 공정이다. 상기 황화 수소는 테일 가스 배출물(295)에서 TGTU(400)를 빠져나간다. 테일 가스 배출물(295)은 산 가스 공급물(10)과 혼합되어 혼합된 산 가스 공급물(13)을 생산한다.
상기 TGTU의 부가는 이산화 탄소 및 질소의 빌드업을 방지할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 산 가스 공급물(10)은 황화 수소, 이산화 탄소, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, TGTU(400)는 황 회수 시스템에 포함된다.
적어도 하나의 구현예에서, 산 가스 공급물(10)은 황화 수소를 포함하며, 이산화 탄소를 포함하지 않으며, 상기 황 회수 시스템은 TGTU(400)의 부재에 있다.
황화 수소의 제거를 위하여 본원에 기술된 시스템 및 방법은 가스 스트림으로부터 수증기를 응축하기 위하여 디자인된 응축기의 부재에 있다. 유리하게는, 흡착을 위한 분자체의 사용은 습식 가스 스트림으로부터 모든 또는 실질적으로 모든 수증기를 제거할 수 있다. 분자체의 사용은 유리하게는 응축기에 비하여 ppm 수준으로 물을 제거하며, 이는 작업 온도 및 압력에 대한 포화점까지 물 제거를 제한한다. 가스 스트림이 열역학적 평형에 기인하여 수증기와 포화된 상태로 남기 때문에 응축기는 모두 또는 실질적으로 모든 수증기를 응축하는데 사용되지 않을 수 있다. 응축기에서, 임의의 주어진 온도에 대해서, 상기 액체 물은 응축기가 황 회수 시스템의 작동 동안 충분한 물을 제거할 수 없으므로, 증기와 평형에 있을 것이다(가스 상은 포화된 수증기일 것이다). 분자체에서, 상기 흡착재는 수증기를 연속적으로 흡착할 수 있으며, 따라서 흡착재가 포화될 때까지 물을 제거할수 있다.
황화 수소를 제거하기 위하여 본원에 기술된 시스템 및 방법은 클로스 촉매 전환기의 부재에 있다. 유리하게는, 클로스 촉매 전환기의 부재는 촉매 파울링에 기인한 촉매 불활성화 문제를 제거한다. 클로스 촉매 전환기의 부재는 방향족 제거를 위한 흡착 베드의 필요를 제거할 수 있다. 유리하게는, 황화 수소를 제거하기 위하여 본원에 기술된 시스템 및 방법은 더 큰 양의 고압 스팀을 생산하며, 이는 전기를 발생시키는데 사용될 수 있다. 유리하게는, 황화 수소를 제거하기 위하여 본원에 기술된 시스템 및 방법은 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 방향족을 흡착 베드의 포함 없이 제거할 수 있다.
실시 예
황 회수 시스템의 공정이 실시 예에 의해 용이하게 이해될 수 있다. 다음의 실시 예는 본 구현예의 방법을 모사하기 위하여 HYSYS 공정 모사기를 사용하여 모사되었다.
실시 예 1. 실시 예 1, 비교 예가 도 1을 참조한 도 2에 기반하여 종래의 클로스 공정으로서 모사되었다. 촉매 섹션에서, 상기 모사는 3개의 응축기(314, 324, 및 334) 및 3개의 재가열기(310, 320, 및 330)와 함께 3개의 촉매 반응기(312, 322, 및 332)를 포함하였다. 비-응축 가스(30)가 제1의 재가열기(310)에 도입되어 온도를 증가시켜 제1의 가열된 가스(12)를 생산한다. 제1의 가열된 가스(12)는 제1의 촉매 반응기(312)로 도입된다. 제1의 촉매 유출물(14)은 제1의 응축기(314)로 도입된다. 제1의 응축기(314)는 제1의 촉매 유출물(14)의 온도를 감소시켜 제1의 액체 황 스트림(16) 및 제1의 응축기 유출물(18)을 생산한다. 제2의 재가열기(320)는 제1의 응축기 유출물(18)의 온도를 증가시켜 제2의 가열된 가스(22)를 생산한다. 제2의 가열된 가스는 제2의 촉매 반응기(322)에 도입되어 제2의 촉매 유출물(24)을 생산한다. 제2의 응축기(324)는 제2의 촉매 유출물(24)의 온도를 감소시켜 제2의 액체 황 스트림(26) 및 제2의 응축기 유출물(28)을 생산한다. 제2의 응축기 유출물(28)은 제3의 재가열기(330)로 도입된다. 제3의 재가열기(330)는 제2의 응축기 유출물(28)의 온도를 증가시켜 제3의 가열된 가스(32)를 생산한다. 제3의 가열된 가스(32)는 제3의 촉매 반응기(332)에 도입된다. 제3의 응축기(334)는 제3의 촉매 유출물(34)의 온도를 감소시켜 제3의 액체 황 스트림(36) 및 제3의 응축기 유출물(38)을 생산한다. 상기 스트림 조성물 및 성질을 표 1에 나타낸다.
표 1. 실시 예 1에 대한 스트림 성질 및 결과
Figure pct00025
Figure pct00026
실시 예 2. 실시 예 2, 비교 예가 도 1 및 2를 참고로 도 3에 기반하여 TGTU를 갖는 종래의 클로스 공정으로서 모사되었다. 촉매 섹션에서, 상기 모사는 2개의 응축기(314 및 324) 및 2개의 재가열기(310 및 320) 및 TGTU(400)와 함께, 2개의 촉매 반응기(312 및 322)를 포함하였다. 제2의 응축기 유출물(28)은 TGTU(400)로 도입되었다. TGTU(400)는 상업적인 SCOT 기술로서 모사되었다. TGTU(400)는 테일 가스 스트림(42)을 생산한다. 상기 스트림 조성물 및 성질을 표 2에 나타낸다.
표 2. 실시 예 2에 대한 스트림 성질 및 결과
Figure pct00027
Figure pct00028
실시 예 3. 실시 예 3은 황 회수 시스템에서 황을 회수하는 시스템 및 방법에 기반한 실시 예가다. 실시 예 3은 도 1에서 공정 흐름도에 기반하여 모사되었다. 실시 예 3에서, 산 가스 공급물(10)은 순수 황화 수소의 스트림이다. 공기 공급물( 5) 및 공기 스트림(55)이 순수 산소로서 모사되었다. 상기 스트림 조성물 및 성질을 표 3에 나타낸다.
표 3. 실시 예 3에서 스트림 성질 및 결과
Figure pct00029
실시 예 4. 실시 예 4는 황 회수 시스템에서 황을 회수하는 시스템 및 방법에 기반한 실시 예가다. 실시 예 4는 도 4에서 공정 흐름도에 기반하여 모사되었다. 제1의 탈수된 스트림(35)은 신선한 공급물(53)과 혼합되어 혼합된 로 공급물(235)을 생산한다. 혼합된 로 공급물(235)은 반응기 로(150)에 도입된다. 제2의 탈수된 스트림(80)은 TGTU(400)로 도입된다. 테일 가스 배출물(295)은 산 가스 공급물(10)과 혼합되어 혼합된 산 가스 공급물(13)을 생산한다. 공기 스트림(55)은 21%의 산소 농도를 갖는 공기이다. 상기 스트림 조성물 및 성질을 표 4에 나타낸다.
표 4. 실시 예 4에서 스트림 성질 및 결과
Figure pct00030
Figure pct00031
실시 예 5. 실시 예 5는 황 회수 시스템에서 황을 회수하는 시스템 및 방법에 기반한 실시 예가다. 실시 예 5는 도 4에서 공정 흐름도에 기반하여 모사되었다. 실시 예 4 및 실시 예 5 사이의 차이점은 공기 스트림(55)의 조성물이다. 상기 실시 예 5에서, 공기 스트림(55)은 38% 산소를 갖는 건조 공기 스트림이었다.
표 5. 실시 예 5에서 스트림 성질 및 결과
Figure pct00032
Figure pct00033
표 6은 실시 예 1-5에 걸친 결과를 나타낸다.
표 6. 유닛에서 황 전환
Figure pct00034
표 6에서의 결과는 황 회수 시스템에서 총 전환이 99.5 %에 다다를 수 있음을 나타낸다.
실시 예 6. 실시 예 6은 황 회수 시스템에서 황을 회수하기 위한 시스템 및 방법에 기반한 실시 예가다. 실시 예 6은 도 4 및 실시 예 5에서 공정 흐름도에 기반하여 모사되었다. 실시 예 6은 공기 스트림(55)에서 산소의 양을 변화시키면서 황 회수 효율을 시험하였다. 실시 예 5로부터의 모든 기타 입력이 유지되었다. 표 7은 실시 예 6으로부터의 데이터를 제공한다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시 예 5의 모사는 99.62% 황 회수를 가졌다.
표 7. 황 회수 효율
Figure pct00035
도 5는 표 7의 결과의 그래프를 제공한다.
구현예가 상세하게 기술되었으나, 다양한 변화, 치환 및 변경이 본 발명의 원리 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 상기 범위는 다음의 청구항 및 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
단수 형태 "하나", "일" 및 "상기"는 맥락적으로 다르게 명시되지 않는 한, 복수의 참조를 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 연이어 기술된 사건 또는 환경이 발생하거나 또는 발생하지 않을 수 있음을 의미한다. 상기 설명은 사건 또는 환경이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값에서 약 또 다른 특정 값까지로서 표시될 수 있다. 이러한 범위가 표시되는 경우, 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 또 다른 구현예는 하나의 특정 값으로부터 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다.
첨부된 청구항에서 사용되는 바에 따라, 단어 "포함하다", "갖다" 및 "포괄하다" 및 이들의 모든 문법적 변형은 각각 추가적인 구성요소 또는 단계들을 배제하지 않는 개방형의, 비-한정적 의미를 갖는 것으로 의도된다.
전체를 통해서 사용되는 바와 같이, "제1" 및 "제2"와 같은 용어는 유로에서 유닛의 위치에 기반하여 지정되며, 시스템에서 둘 이상의 동일한 유닛 사이에서 구별하기 위한 것으로 단지 의도된다. 단어 "제1" 및 "제2"는 어떠한 다른 목적을 제공하지 않으며, 구성성분의 이름 또는 설명의 부분이 아님이 이해되어야 한다. 나아가, 단지 용어 "제1" 및 "제2"의 사용은 임의의 "제3의" 구성성분을 요구하는 것은 아니며, 그 가능성은 범위 하에 고려된다.

Claims (18)

  1. 산 가스 공급물에서 황화 수소로부터 황을 회수하는 방법으로서, 상기 방법은:
    산 가스 공급물을 연소로에 도입하는 단계, 여기서 상기 산 가스 공급물은 황화 수소를 포함함;
    상기 연소로에 공기 공급물을 도입하는 단계, 여기서 상기 공기 공급물은 산소를 포함함;
    상기 연소로에서 황화 수소 및 산소를 반응시켜 로 유출물 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 로 유출물 스트림은 황화 수소, 원소 황, 이산화 황 및 수증기를 포함함;
    상기 로 유출물을 폐열 보일러에 도입하는 단계;
    상기 로 유출물로부터의 열을 물 공급물(water feed)에 이송시켜 보일러 유출물 및 스팀 배출물을 생산하는 단계;
    상기 보일러 유출물을 황 응축기에 도입하는 단계;
    상기 황 응축기 내의 보일러 유출물의 온도를 감소시켜 황 스트림 및 비-응축 가스를 생산하는 단계, 여기서 상기 황 스트림은 원소 황을 포함하며, 여기서 상기 비-응축 가스는 황화 수소, 이산화 황, 및 수증기를 포함함;
    상기 비-응축 가스를 제1의 물 흡착기에 도입하는 단계, 여기서 상기 제1의 물 흡착기는 제1의 분자체를 포함함;
    상기 제1의 물 흡착기에서 비-응축 가스 스트림으로부터 수증기를 분리하여 제1의 회수된 물 스트림 및 제1의 탈수된 스트림을 생산하는 단계, 여기서, 상기 제1의 회수된 물 스트림은 물을 포함하며, 여기서 상기 제1의 탈수된 스트림은 황화 수소, 이산화 황 및 이들의 조합을 포함함;
    상기 제1의 탈수된 스트림을 제1의 수소화 반응기로 도입하는 단계;
    수소 공급물을 상기 제1의 수소화 반응기로 도입하는 단계, 여기서 상기 수소 공급물은 수소 가스를 포함함;
    이산화 황 및 수소 가스를 반응시켜 상기 제1의 수소화 반응기에서 황화 수소를 생산하여 감소된 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 감소된 스트림은 황화 수소를 포함함;
    상기 감소된 스트림을 반응기 로에 도입하는 단계;
    공기 스트림을 상기 반응기 로에 도입하는 단계, 여기서 상기 공기 스트림은 산소를 포함함;
    신선한(fresh) 공급물을 상기 반응기 로에 도입하는 단계, 여기서 상기 신선한 공급물은 황화 수소를 포함함;
    상기 반응기 로에서 황화 수소 및 산소를 반응시켜 반응기 유출물을 생산하는 단계, 여기서 상기 반응기 유출물은 황화 수소, 원소 황, 이산화 황, 및 수증기를 포함함;
    상기 반응기 유출물을 열 회수 보일러에 도입하는 단계;
    상기 반응기 유출물로부터 열을 물 스트림에 이송하여 냉각된 유출물 및 스팀 스트림을 생산하는 단계;
    상기 냉각된 유출물을 황 냉각기에 도입하는 단계;
    상기 황 냉각기에서 냉각된 유출물의 온도를 감소시켜 회수된 황 스트림 및 가스 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 회수된 황 스트림은 원소 황을 포함하며, 여기서 상기 가스 스트림은 황화 수소, 이산화 황, 및 수증기를 포함함;
    상기 가스 스트림을 제2의 물 흡착기에 도입하는 단계, 여기서 상기 제2의 물 흡착기는 제2의 분자체를 포함함;
    상기 제2의 물 흡착기에서 가스 스트림으로부터 수증기를 분리하여 제2의 회수된 물 스트림 및 제2의 탈수된 스트림을 생산하는 단계, 상기 제2의 회수된 물 스트림은 물을 포함하며, 여기서 상기 제2의 탈수된 스트림은 황화 수소 및 이산화 황을 포함함;
    상기 제2의 탈수된 스트림을 제2의 수소화 반응기 내로 도입하는 단계;
    수소 스트림을 상기 제2의 수소화 반응기로 도입하는 단계, 여기서 상기 수소 스트림은 수소 가스를 포함함;
    상기 이산화 황 및 수소 가스를 반응시켜 제2의 수소화 반응기에서 황화 수소를 생산하고 처리된 테일 가스 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 처리된 테일 가스 스트림은 황화 수소를 포함함; 및
    상기 처리된 테일 가스 스트림을 연소로로 재순환시키는 단계를 포함하는, 황 회수방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    총 전환(total conversion)이 결정되는, 황 회수방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 총 전환은 99 중량%를 초과하는, 황 회수방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 분자체는 제올라이트-3A를 포함하며, 추가로 상기 제2의 분자체는 제올라이트-3A를 포함하는, 황 회수방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연소로의 온도는 1800 ℉ 및 2500 ℉ 사이이며, 추가로, 상기 반응 로의 온도는 1800 ℉ 및 2500 ℉ 사이인, 황 회수방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황 응축기의 온도는 100 ℉ 및 200 ℉ 사이이며, 추가로 상기 황 냉각기의 온도는 100 ℉ 및 200 ℉ 사이인, 황 회수방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    제1의 물 흡착기의 온도는 75 ℃ 및 170 ℃ 사이이고, 추가로 상기 제2의 물 흡착기의 온도는 75 ℃ 및 170 ℃ 사이인, 황 회수방법.
  8. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 탈수된 스트림은 1 ppm 미만의 물의 농도를 포함하며, 추가로 상기 제2의 탈수된 스트림은 1 ppm 미만의 물의 농도를 포함하는, 황 회수방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 수소화 반응기의 온도는 220 ℃ 및 310 ℃ 사이이며, 상기 제2의 수소화 반응기의 온도는 220 ℃ 및 310 ℃ 사이인, 황 회수방법.
  10. 산 가스 스트림에서 황화 수소로부터 황을 회수하는 시스템으로서, 상기 시스템은:
    연소로, 상기 연소로는 황화 수소를 원소 황으로 전환시키도록 구성되어 로 유출물을 생성하며, 여기서 상기 로 유출물은 원소 황, 황화 수소, 이산화 황, 및 수증기를 포함함;
    상기 연소로에 유동적으로 연결된 폐열 보일러, 상기 폐열 보일러는 상기 로 유출물로부터 열을 제거하도록 구성되어 보일러 유출물을 생산함;
    상기 폐열 보일러에 유동적으로 연결된 황 응축기, 상기 황 응축기는 보일러 유출물에서 원소 황을 응축시키도록 구성되어 황 스트림 및 비-응축 가스를 생산하며, 여기서 상기 비-응축 가스는 원소 황의 부재에 있으며, 여기서 상기 비-응축 가스는 수증기를 포함함;
    상기 황 응축기에 유동적으로 연결된 제1의 물 흡착기, 상기 제1의 물 흡착기는 상기 비-응축 가스로부터 물을 제거하도록 구성되어 제1의 회수된 물 스트림 및 제1의 탈수된 스트림을 생산하며, 여기서 상기 제1의 물 흡착기는 제1의 분자체를 포함하며, 여기서 상기 제1의 탈수된 스트림은 수증기의 부재에 있으며, 여기서 상기 제1의 탈수된 스트림은 이산화 황을 포함함;
    상기 제1의 물 흡착기에 유동적으로 연결된 제1의 수소화 반응기, 상기 제1의 수소화 반응기는 수소 가스의 존재에서 이산화 황을 황화 수소로 전환시키도록 구성됨;
    상기 제1의 수소화 반응기에 유동적으로 연결된 반응기 로, 상기 반응기 로는 산소 및 이산화 황의 존재에서 황화 수소를 원소 황으로 전환시키도록 구성됨;
    상기 반응기 로에 유동적으로 연결된 열 회수 보일러, 상기 열 회수 보일러는 상기 반응기 유출물로부터 열을 제거하도록 구성되어 보일러 유출물을 생산함;
    상기 열 회수 보일러에 유동적으로 연결된 황 냉각기, 상기 황 냉각기는 반응기 유출물에서 원소 황을 응축하도록 구성되어 회수된 황 스트림 및 가스 스트림을 생산함, 여기서 상기 가스 스트림은 원소 황의 부재에 있으며, 여기서 상기 가스 스트림은 수증기를 포함함;
    상기 황 응축기에 유동적으로 연결된 제2의 물 흡착기, 상기 제2의 물 흡착기는 상기 비-응축 가스로부터 물을 제거하도록 구성되어 제2의 회수된 물 스트림 및 제2의 탈수된 스트림을 생산함, 여기서 제2의 물 흡착기는 제2의 분자체를 포함하며, 여기서 상기 제2의 탈수된 스트림은 수증기의 부재에 있으며, 여기서 상기 제2의 탈수된 스트림은 이산화 황을 포함함; 및
    상기 제2의 물 흡착기에 유동적으로 연결된 제2의 수소화 반응기를 포함하며, 상기 제2의 수소화 반응기는 이산화 황을 수소 가스의 존재에서 황화 수소로 전환시키도록 구성되어 처리된 테일 가스 스트림을 생산하며, 여기서 상기 제2의 수소화 반응기는 상기 연소로에 유동적으로 연결되며, 여기서 상기 처리된 테일 가스 스트림은 연소로에 재순환되는, 황 회수 시스템.
  11. 청구항 10에 있어서,
    총 전환이 결정되는, 황 회수 시스템.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 총 전환은 99 중량%를 초과하는, 황 회수 시스템.
  13. 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 분자체는 제올라이트-3A를 포함하며, 추가로 상기 제2의 분자체는 제올라이트-3A를 포함하는, 황 회수 시스템.
  14. 청구항 10 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연소로의 온도는 1800 ℉ 및 2500 ℉ 사이이며, 추가로, 상기 반응 로의 온도는 1800 ℉ 및 2500 ℉ 사이인, 황 회수 시스템.
  15. 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황 응축기의 온도는 100 ℉ 및 200 ℉ 사이이며, 추가로 상기 황 냉각기의 온도는 100 ℉ 및 200 ℉ 사이인, 황 회수 시스템.
  16. 청구항 10 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    제1의 물 흡착기의 온도는 75 ℃ 및 170 ℃ 사이이고, 추가로 상기 제2의 물 흡착기의 온도는 75 ℃ 및 170 ℃ 사이인, 황 회수 시스템.
  17. 청구항 10 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 탈수된 스트림은 1 ppm 미만의 물의 농도를 포함하며, 추가로 상기 제2의 탈수된 스트림은 1 ppm 미만의 물의 농도를 포함하는, 황 회수 시스템.
  18. 청구항 10 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 수소화 반응기의 온도는 220 ℃ 및 310 ℃ 사이이며, 상기 제2의 수소화 반응기의 온도는 220 ℃ 및 310 ℃ 사이인, 황 회수 시스템.
KR1020207018436A 2017-11-29 2018-11-29 촉매 클로스 반응기 없이 산 가스 스트림으로부터 황 회수를 위한 공정 KR20200092360A (ko)

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