JPH0521610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス中から酸性ガス、特に炭酸ガス
（CO₂）、亜硫酸ガス（SO₂）、を吸収除去し、純
度の高い炭酸ガスとして回収する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

炭酸ガスは、ドライアイスの原料等種々な用途
を有する有用な物質であるが、一方においては、
近年、地球環境に重要な影響をおよぼす原因物質
として大気中へのその多量な放出が問題とされて
いる。このような状況下、種々な排ガスに含まれ
る炭酸ガスを直接大気中に放出することなしに除
去、回収することは環境上及び経済上、より重要
な課題となつてきている。

炭酸ガスの除去法としては従来、吸着法、アル
カノールアミン法、熱炭酸カリ法、深冷分離法、
膜分離法等が提案され実施されている。しかしな
がらこれらの方法は、建設費、運転費が高くなる
ことに加え、液の分解による臭気の発生、排水処
理設備の必要性、装置の腐蝕、膜の耐久性、副反
応による性能の低下等の多くの問題点がある。

また、炭酸ガスの吸収、除去に炭酸ナトリウム
（Na₂CO₃）の水溶液を用いる方法も知られてい
る。しかしながこの方法は単に吸収液のアルカリ
性を利用して酸性ガスである炭酸ガスを吸収する
方法にすぎない。また吸収の効率も、NaHCO₃
の溶解度がKHCO₃よりも劣るため、炭酸カリ法
よりも劣るとされている。さらに、この方法にお
いては吸収液の再生効率が低いため建設費、運転
費が他法に比較して高くなる欠点があると言われ
ている。

排ガス、特にボイラー排ガスやキルン排ガス中
にはダスト、水分が多く含まれ、炭酸ガス濃度が
５〜20％でありかつ処理量が多いため建設費、運
転費が高く、また、悪臭等の二次公害の問題もあ
り、上記従来法の適用は困難である。

従つて、本発明の目的は、上記従来技術の欠点
を有さない排ガス、特にボイラー排ガス中の炭酸
ガスを除去、回収する方法を提供することであ
る。

さらに、本発明の目的は、排ガス中の有害ガ
ス、特に亜硫酸ガスを除去し、排ガス中から高効
率で高純度の炭酸ガスを除去、回収する方法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するための本発明は、排ガスか
ら炭酸ガスを除去、回収する方法において、水性
吸収液による炭酸ガスの吸収工程、炭酸ガスを吸
収した水性吸収液の少なくとも一部分を抜き出し
て加熱し、炭酸ガスを放出させる水性吸収液の再
生工程、及び再生された水性吸収液を冷却し、前
記吸収工程に戻す工程を含み、前記水性吸収液が
主として炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム
からなるスラリーを含むことを特徴とする方法、
である。

本発明においては、炭酸ガスの吸収液として炭
酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから主とし
てなるスラリーを含む水性吸収液を用いる。吸収
工程では、炭酸ガスは、溶解した及び固体の炭酸
ナトリウムと反応して炭酸水素ナトリウムを生成
するが、本発明の吸収液においては、炭酸水素ナ
トリウムは飽和状態にあるため、炭酸ガスの反応
吸収によつて生成した炭酸水素ナトリウムはその
まま固体として析出する。

Na₂CO₃＋CO₂＋H₂Ｏ→2NaHCO₃ NaHCO₃（液）→NaHCO₃（固）↓ したがつて、本吸収液には強力なpH緩衝作用
があり、さらに再生吸収液スラリーが循環により
投入されることから炭酸ガスの反応吸収による
pHの低下がほとんど生じることなく、炭酸ガス
の吸収に適した高いpHが常に維持されることに
なる（第１図参照）。

本発明の吸収工程の際及び／又は吸収工程の後
において、酸素を含む酸化性ガスを吸収液スラリ
ーに導入することによつて排ガス中に含まれる亜
硫酸ガス（SO₂）を硫酸塩（SO₄ ^2-）として吸収
液スラリー中に固定することができる。

従来技術においては、排ガス中のCO₂とSO₂の
除去は別々に行なわれることが好ましいと考えら
れる。すなわち、例えば、SO₂をCa系の吸収剤で
除去し、CO₂をアミン系の吸収剤で除去する方法
である。このとき、SO₂除去後のガスにその吸収
剤が随伴し、CO₂の吸収剤中に混入することによ
る吸収効率の低下等の問題の発生、あるいはシス
テムが極めて複雑になるという問題等が考えられ
る。

しかし、本発明の方法によれば異質の吸収剤か
らなる系を使用する必要がなく、上記問題点を全
く生じることなしに、一連の工程において効率よ
くSO₂及びCO₂を除去することができる。かつ、
吸収液に酸素を含む酸化性ガスを導入することに
より再生工程でS₂O₃ ^2-などの副生物の生成を無
くすことができるので、副生物の特別な系外排出
工程が不要になる。

さらに、本発明によるSO₂の固定化はSO₂除去
を目的とする場合だけでなくSO₂を排煙脱硫装置
で除去し、その後、CO₂の除去を行う場合にも有
効である。

排煙脱硫装置で脱硫されたガス中にも少量の
SO₂は残存しているので、これにより得られる
CO₂ガスの純度の低下や副生物の生成等の問題が
発生するので本発明の酸化性ガスの導入は、これ
らに対して効果を発揮することができる。

また、本発明の方法において、SO₂の除去を
CO₂の吸収工程の前の工程において別途行なうこ
ともできる。このSO₂の除去工程における吸収液
としては上記炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリ
ウムのスラリーを含む吸収液を循環使用すること
もできるが、この吸収液の固−液分離後の液を
用いることが好ましい。SO₂の吸収工程におい
て、CO₂の吸収が起こらない条件にするために
は、吸収液のpHはガス中CO₂の平衡分圧の関係
から7.0以下が好ましく、SO₂吸収能力の面から
３以上であることが好ましい。また、SO₂の吸収
方法は、亜硫酸のpH緩衝作用を利用する方法や
吸収同時酸化方式（空気の導入）等にて行うこと
ができる。

このように前段においてSO₂の吸収を行なう場
合、SO₂の吸収工程においては、SO₂だけでな
く、HF，HCl等の有害ガス、ダスト等も除去で
きるので、後段のCO₂吸収工程に与える悪影響を
小さくし、CO₂の吸収効率を高めることができ
る。従つて、この方法は、多くの夾雑物を含む排
ガス、例えば石油、石炭燃焼ボイラーの排ガス用
に適している。

この場合においても吸収液中に酸素を含む酸化
性ガスを導入すれば、SO₂をSO₄ ^2-として吸収液
中に固定できる。吸収液中に生成されたSO₄ ^2-は
所望により環境問題を全く生じることなしに、放
流、晶析あるいは隔膜電解分離等により系外へ排
出することができる。

炭酸ガスのNa₂CO₃による反応吸収工程は、
Na₂CO₃＋CO₂＋H₂ＯNaHCO₃の平衡の面から
は低温であることが望ましいが、反応速度及び熱
収支による運転費用の経済性を併せて考慮したと
き40〜60℃で行なうことが好ましい。

上記吸収工程において炭酸ガスを吸収した吸収
液スラリーの全部又は一部分が吸収液スラリーの
炭酸ガス放出のため再生工程に移送される。再生
工程へ移送される吸収液スラリーの炭酸水素ナト
リウムを含む固形分濃度を加熱再生を行なう前に
適当な装置、例えばサイクロン、シツクナー、遠
心分離機等を用いて上げておくことが、吸収液単
位量当りのCO₂含有量を上げることにより、従つ
て加熱再生に必要な熱量を低減することとなるの
で好ましい。

本発明において炭酸ガス吸収に用いられる装置
は特に制限的ではなく、通常ガス吸収に用いられ
る装置を使用することができるが、スラリー生成
を伴うことから、対スラリー性を有する装置、例
えば特公昭55−37295に開示されているガスバブ
リング方式を採用するものが好ましい。

炭酸ガスを吸収した吸収液スラリーを約110〜
130℃に加熱することによつて加熱再生を行なう。
この加熱再生は再生に通常使用される棚段塔、充
填塔等を使用して行なうことができるが、スラリ
ーに対応が容易な蒸発缶を使用することが好まし
い。また適宜フラツシユタンクの併用も可能であ
る。

この加熱による温度上昇に伴いNaHCO₃の溶
解度が上昇し溶液中のNa₂CO₃／NaHCO₃比が小
さくなる。このために、pHは自動的に低下し、
CO₂の放出（吸収液スラリーの再生）に有利な条
件が生じるが、通常、CO₂の放出が進行すると
pHが次第に上昇し、徐々にCO₂の放出に不利な
条件となる。

しかしながら、本方法では、吸収液中にはCO₂
放出にともないNa₂CO₃濃度は飽和状態となり加
熱再生によつて生成したNa₂CO₃はそのまま固体
として析出する。また、CO₂の放出により減少し
た溶液中のNaHCO₃は固体のNaHCO₃の溶解に
より補充されるために、ほぼ飽和状態で一定に保
持される。このために、本方法においては、CO₂
の放出によるpHの上昇がほとんど生じることな
く、CO₂の放出に有利な条件が維持される（第１
図参照）。

上記再生工程で再生された吸収液スラリー（主
としてNa₂CO₃を含む固形物からなる）は冷却さ
れて、吸収工程へ移送され、循環使用に供され
る。このとき再生工程へ移送される低温の吸収液
スラリーと吸収工程へ移送される高温の吸収液ス
ラリーとの間で相互に熱交換を行なうことが運転
費の経済上有利である。

本発明の循環使用される水性吸収液にアルカノ
ールアミン及び／又はその化合物（例えばアルカ
ノールアミンホウ酸カリ）を水性吸収液の前記重
量に対して５重量％以下の量で添加することによ
りCO₂の吸収効率を上げることができる。５重量
％より多く添加すると、アルカノールアミンの分
解による悪臭の発生や運転費が高くなる等の問題
が生じ易くなるので好ましくない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明
する。

（実施例 １） 水１にNa₂CO₃180gとNaHCO₃380gを加え
て、主としてNaHCO₃からなる固形物を含む吸
収液を調整した。この吸収液にCO₂12％を含有す
る窒素ガスを400N1／時間の流量で導入し、バブ
リング方式の気液接触を行なわせた。

この炭酸ガスを吸収した吸収液の一部分を加熱
槽に送り、115〜135℃で加熱してCO₂を放出させ
た。放出したCO₂ガスは多量の水蒸気を含むため
冷却して水を分離した。

CO₂放出後の再生スラリー液は冷却後、吸収液
に混合した。

以上の結果、安定した70％以上のCO₂吸収率及
び95％以上の純度を有するCO₂ガスが得られた。
また吸収液のCOD値は０であつた。従つて、特
別な排水処理設備は不要であることが確認され
た。

また、同一装置において吸収液としてモノエタ
ノールアミンの25％水溶液を用いた場合の約60％
の熱量で吸収液を再生することができた。

（実施例 ２） 吸収液として、実施例１で用いた吸収液に３重
量％のジエタノールアミンを添加した吸収液を使
用した以外は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。

その結果、CO₂の吸収率は約15％上昇し、85％
が得られた。また、吸収液の再生に要した熱量は
実施例１の場合とほぼ同等であつた。処理ガス中
に臭気は認められなかつた。

（実施例 ３） 被処理ガスとしてCO₂12％、SO₂200ppmを含
有する窒素ガスを用い、さらに加熱槽へ送る前に
酸素ガスを、20N1／時間の流量で吸収液に導入
した以外は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。

その結果、CO₂の吸収率は70％以上であり、
SO₂の吸収率は90％以上であつた。得られたCO₂
ガスの純度は95％以上であつた。

なお、上記の実施例において酸素ガスを導入し
なかつた場合、得られたCO₂ガス中にはSO₂ガス
が確認され、また、冷却器（熱交換器）より排出
するドレン中にはSO₃ ^2-が含まれていた。また、
吸収液中にはCODに寄与するS₂O₃の生成が認め
られた。

（実施例 ４） CO₂の吸収工程の前の工程において、まずSO₂
の吸収を行なつた。SO₂の吸収液としては炭酸ガ
スの吸収液の固−液分離後の液を用いpH6.5に
て吸収を行つた。被処理ガスであるCO₂12％、
SO₂200ppmを含む窒素ガスを400N1／時間の流
量で吸収液に導入し、同時に酸素ガスを20N1／
時間の流量で導入した。そして、吸収液の一部を
系外へ抜き出した。

次に、上記工程を通過した被処理ガスを炭酸ガ
ス吸収液（実施例１と同様に調整した）に導入し
た。吸収液pHは再生された吸収液スラリーと５
％NaOH水溶液で10.5〜11.0とした。このとき同
時に酸素ガスを20N1／時間の流量で導入した。
その他の処理は実施例１と同様な方法で行なつ
た。

得られた結果は、CO₂の吸収率が70％以上であ
り、SO₂の吸収率が97％以上であつた。また、得
られたCO₂ガスの純度は95％以上であつた。SO₂
を吸収し、抜き出した液については、隔膜電解法
によりNaOHが再生されることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特別な添加物を必要とするこ
となく、有害な副反応も起こらない。従つて、悪
臭、有害物の排出がなく、特別な排水処理も不要
である。

運転コストが安価な、効率の良い炭酸ガスの吸
収除去、回収を行なうことができる。

多量に排出され、ダスト含有量の多い排ガス、
特にボイラー排ガス等の場合においても、150℃
以下の条件において効率よく炭酸ガスを除去、回
収することができる。

また、本発明の方法、特に実施例３及び４の方
法によればCO₂及びSO₂を同一のNa系吸収液で
処理することが可能となり、簡単なシステムで効
率良く運転することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の各工程におけるPHの
安定性を概念的に示すグラフである。第２図は、
本発明の方法の全工程の概要を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 排ガスから炭酸ガスを除去、回収する方法に
   おいて、水性吸収液による炭酸ガスの吸収工程、
   炭酸ガスを吸収した水性吸収液の少なくとも一部
   分を抜き出して加熱し、炭酸ガスを放出させる水
   性吸収液の再生工程、及び再生された水性吸収液
   を冷却し、前記吸収工程に戻す工程を含み、前記
   水性吸収液が主として炭酸ナトリウム及び炭酸水
   素ナトリウムからなるスラリーを含むことを特徴
   とする方法。 ２ 酸素を含む酸化性ガスを、前記吸収工程にお
   いて又は前記吸収工程と再生工程との中間の工程
   において、前記水性吸収液に導入することによつ
   て排ガス中の亜硫酸ガスを硫酸塩として固定する
   ことを特徴とする請求項１の方法。 ３ 前記吸収工程の前に、炭酸ナトリウム及び炭
   酸水素ナトリウムを含む水溶液を用いるSO₂の吸
   収工程を設けることを特徴とする請求項１の方
   法。