JP2003313008A - 水素ガスの精製および二酸化炭素回収技術 - Google Patents
水素ガスの精製および二酸化炭素回収技術Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素質燃料から由来する改質水素ガス等に対
し、含有される酸性ガスと二酸化炭素を同時に除去する
ことで、安価でかつ安定した高純度水素ガスを精製する
ことが可能であり、燃料電池等の応用においてランニン
グコストの低減と電池の長寿命化を図ることができる技
術を提供する。 【解決手段】 粗水素ガスを、Mg(OH)2水溶液またはMgC
O3スラリーと接触させMg(HCO3)2を生成せしめ、これに
より、ガス中に含まれる酸性ガスを効率よく吸収、除去
する。次に、別所、加温下でMg(HCO3)2をMgCO3に分解、
析出せしめ、CO2を高純度で回収する。これにより、得
られた水素ガスは燃料電池用として使用されるとともに
回収された二酸化炭素は産業用等に活用する。
し、含有される酸性ガスと二酸化炭素を同時に除去する
ことで、安価でかつ安定した高純度水素ガスを精製する
ことが可能であり、燃料電池等の応用においてランニン
グコストの低減と電池の長寿命化を図ることができる技
術を提供する。 【解決手段】 粗水素ガスを、Mg(OH)2水溶液またはMgC
O3スラリーと接触させMg(HCO3)2を生成せしめ、これに
より、ガス中に含まれる酸性ガスを効率よく吸収、除去
する。次に、別所、加温下でMg(HCO3)2をMgCO3に分解、
析出せしめ、CO2を高純度で回収する。これにより、得
られた水素ガスは燃料電池用として使用されるとともに
回収された二酸化炭素は産業用等に活用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、炭素質燃料に由
来する改質水素ガスの精製と二酸化炭素の回収に関す
る。
来する改質水素ガスの精製と二酸化炭素の回収に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭素質燃料に由来する改質水素ガ
ス等の精製は、改質に先立つ脱硫または脱硝工程を経た
のち、深冷法、カリウム塩水溶液やアミン系溶液による
吸収法、PSA法、高分子やパラジウム合金膜による分離
法により行われている。しかしながら、いずれの方法も
酸性ガスが共存する状態での精製に難点があるととも
に、CO 2を高純度で回収するのに煩雑な操作を要する。
ス等の精製は、改質に先立つ脱硫または脱硝工程を経た
のち、深冷法、カリウム塩水溶液やアミン系溶液による
吸収法、PSA法、高分子やパラジウム合金膜による分離
法により行われている。しかしながら、いずれの方法も
酸性ガスが共存する状態での精製に難点があるととも
に、CO 2を高純度で回収するのに煩雑な操作を要する。
【０００３】すなわち、脱硫や脱硝などの予備工程がな
い場合、深冷法では酸性ガスとCO2を効率よく分離しに
くい。また、吸収法ではアルカリまたはカルシウムの重
炭酸塩/炭酸塩と酸性ガスの塩を濾別することは不可能
であった。さらに、PSA法や膜による分離でも効率的かつ
高純度で水素を精製することは困難である。
い場合、深冷法では酸性ガスとCO2を効率よく分離しに
くい。また、吸収法ではアルカリまたはカルシウムの重
炭酸塩/炭酸塩と酸性ガスの塩を濾別することは不可能
であった。さらに、PSA法や膜による分離でも効率的かつ
高純度で水素を精製することは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、水素ガ
スの精製手段として、（１）操作が煩雑であること、
（２）操作コストが高いこと、（３）膜分離等では精製
効率が低い、等々の課題があり、この課題を解決するた
めには、一段で酸性ガスと二酸化炭素を除去する技術の
開発が望まれる。また、地球環境の保全の観点からも二
酸化炭素を高純度で分離、回収できることが重要とな
る。
スの精製手段として、（１）操作が煩雑であること、
（２）操作コストが高いこと、（３）膜分離等では精製
効率が低い、等々の課題があり、この課題を解決するた
めには、一段で酸性ガスと二酸化炭素を除去する技術の
開発が望まれる。また、地球環境の保全の観点からも二
酸化炭素を高純度で分離、回収できることが重要とな
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、水に対する溶
解度が高い重炭酸マグネシウムMg(HCO3)2の形成を利用
して、二酸化炭素とこれ以外の酸性ガスの除去を同時に
行うことで、高純度の水素ガスの製造と二酸化炭素の回
収を行うことを特徴としている。また、酸性ガス成分は
アンモニウム塩として回収され、特にNH4NO3は肥料用と
して利用できることから、ゼロエミッションの工程とし
て操業されることが望ましい。
解度が高い重炭酸マグネシウムMg(HCO3)2の形成を利用
して、二酸化炭素とこれ以外の酸性ガスの除去を同時に
行うことで、高純度の水素ガスの製造と二酸化炭素の回
収を行うことを特徴としている。また、酸性ガス成分は
アンモニウム塩として回収され、特にNH4NO3は肥料用と
して利用できることから、ゼロエミッションの工程とし
て操業されることが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態を示す。図１は、炭素質燃料の改質により供給される
粗水素ガスに対する一連の精製工程図を示す。
態を示す。図１は、炭素質燃料の改質により供給される
粗水素ガスに対する一連の精製工程図を示す。
【０００７】まず、水酸化マグネシウムMg(OH)2水溶液
および再循環されたMgCO3スラリーを70℃未満の温度、
好ましくは室温（10℃から50℃）で上記の粗水素ガスと
接触させ、ガス中に含まれる二酸化炭素およびこれ以外
の酸性ガスをマグネシウムの塩、すなわちMg(HCO3)2 、
MgSO4 、Mg(NO2)2 またはMg(NO3)2として吸収する。さ
らに、CO2との反応により生成したMg(HCO3)2の溶液と水
素ガスとの間で良好な気−液接触が実現し、残存する酸
性ガスを効率よく溶液内に吸収、除去する。この操作を
多段で繰り返すことで、二酸化炭素ならびにその他の酸
性ガスが効果的に除去され、燃料電池等の使用に耐える
高純度水素ガスを製造できる。なお、該水素ガス中に依
然存在する一酸化炭素については、別途無害化または分
離、除去する工程が必要となる。
および再循環されたMgCO3スラリーを70℃未満の温度、
好ましくは室温（10℃から50℃）で上記の粗水素ガスと
接触させ、ガス中に含まれる二酸化炭素およびこれ以外
の酸性ガスをマグネシウムの塩、すなわちMg(HCO3)2 、
MgSO4 、Mg(NO2)2 またはMg(NO3)2として吸収する。さ
らに、CO2との反応により生成したMg(HCO3)2の溶液と水
素ガスとの間で良好な気−液接触が実現し、残存する酸
性ガスを効率よく溶液内に吸収、除去する。この操作を
多段で繰り返すことで、二酸化炭素ならびにその他の酸
性ガスが効果的に除去され、燃料電池等の使用に耐える
高純度水素ガスを製造できる。なお、該水素ガス中に依
然存在する一酸化炭素については、別途無害化または分
離、除去する工程が必要となる。
【０００８】一方、二酸化炭素の回収は上記の吸収操作
で得られた溶液を、改質装置から放出される加温粗水素
ガスとの熱交換により80℃以上で加熱することで行われ
る。すなわち、溶液内に存在するMg(HCO3)2は加熱と共
にMgCO3とCO2とに分解し、気−液分離操作により後者は
高純度品として回収され他の用途に供される。また、Mg
CO3の析出物は濾別され、再度スラリーの形で粗水素ガ
スの精製に供される。
で得られた溶液を、改質装置から放出される加温粗水素
ガスとの熱交換により80℃以上で加熱することで行われ
る。すなわち、溶液内に存在するMg(HCO3)2は加熱と共
にMgCO3とCO2とに分解し、気−液分離操作により後者は
高純度品として回収され他の用途に供される。また、Mg
CO3の析出物は濾別され、再度スラリーの形で粗水素ガ
スの精製に供される。
【０００９】上記の濾別された残液には炭酸アンモニウ
ムが加えられ、酸性ガス成分はアンモニアの塩、すなわ
ち(NH4)2SO4またはNH4NO3などとして回収する。これに
より、炭素質燃料の改質により供給される粗水素ガス
は、有害物質ゼロエミッションの形で精製される。
ムが加えられ、酸性ガス成分はアンモニアの塩、すなわ
ち(NH4)2SO4またはNH4NO3などとして回収する。これに
より、炭素質燃料の改質により供給される粗水素ガス
は、有害物質ゼロエミッションの形で精製される。
【００１０】
【作用】上記したように、改質された粗水素ガス中に多
量に含まれる二酸化炭素により、まずMgCO3またはMg(O
H)2は容易にMg(HCO3)2へ変換され、これと共存する酸性
ガスとの接触がさらに良好となり、二酸化硫黄、一酸化
窒素または二酸化窒素を効果的にマグネシウム塩の形で
吸収、除去できる。また、上記の操作により、二酸化炭
素と酸性ガスを吸収したマグネシウムの塩、すなわちMg
(HCO3)2 、MgSO4、Mg(NO2)2 またはMg(NO3)2の溶液を80
から100℃に加熱することで、二酸化炭素が回収される
と共に、析出したMgCO3は濾別され再度粗水素ガスの精
製に供される。さらに、残った濾液中の酸性ガス成分の
塩は炭酸アンモニウムの添加により、(NH4)2SO4またはN
H4NO3などのアンモニウム塩として回収され、肥料等と
しての用途に向けられる。
量に含まれる二酸化炭素により、まずMgCO3またはMg(O
H)2は容易にMg(HCO3)2へ変換され、これと共存する酸性
ガスとの接触がさらに良好となり、二酸化硫黄、一酸化
窒素または二酸化窒素を効果的にマグネシウム塩の形で
吸収、除去できる。また、上記の操作により、二酸化炭
素と酸性ガスを吸収したマグネシウムの塩、すなわちMg
(HCO3)2 、MgSO4、Mg(NO2)2 またはMg(NO3)2の溶液を80
から100℃に加熱することで、二酸化炭素が回収される
と共に、析出したMgCO3は濾別され再度粗水素ガスの精
製に供される。さらに、残った濾液中の酸性ガス成分の
塩は炭酸アンモニウムの添加により、(NH4)2SO4またはN
H4NO3などのアンモニウム塩として回収され、肥料等と
しての用途に向けられる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って詳細に説明す
る。 実施例１ 図１に示す粗水素ガスの精製の第一番目の工程、すなわ
ちMg(OH)2水溶液およびMgCO3スラリーによる模擬改質水
素ガス（H2：80％、CO2：20％、SO2：500 ppm）の精製
を室温（20〜25℃）で行ったところ、流速１０L/分、該
吸収剤（20重量％スラリー）において次第に吸収液が清
澄となり、Mg(HCO3)2の生成が確認された。
る。 実施例１ 図１に示す粗水素ガスの精製の第一番目の工程、すなわ
ちMg(OH)2水溶液およびMgCO3スラリーによる模擬改質水
素ガス（H2：80％、CO2：20％、SO2：500 ppm）の精製
を室温（20〜25℃）で行ったところ、流速１０L/分、該
吸収剤（20重量％スラリー）において次第に吸収液が清
澄となり、Mg(HCO3)2の生成が確認された。
【００１２】次に、清澄となった溶液中を細かい気泡状
で通過させた水素ガスの成分を質量分析計で行ったとこ
ろ、SO2ガスは50 ppmまで減少することがわかった。ま
た同様の吸収液を複数設け、順次ガスを通過させ溶液ご
とにSO2濃度を測定したところ、SO2濃度は順次低下し、
5段目の溶液から排出された水素ガス中のSO2濃度は1ppm
以下まで低下することが明らかになった（表1参照）。
で通過させた水素ガスの成分を質量分析計で行ったとこ
ろ、SO2ガスは50 ppmまで減少することがわかった。ま
た同様の吸収液を複数設け、順次ガスを通過させ溶液ご
とにSO2濃度を測定したところ、SO2濃度は順次低下し、
5段目の溶液から排出された水素ガス中のSO2濃度は1ppm
以下まで低下することが明らかになった（表1参照）。
【表１】表１. 吸収液の段数とSO2およびNO2濃度
【００１３】同様の実験をNO2を含有する模擬改質水素
ガス（H2：80％、CO2：20％、NO2：500 ppm）を用いて
行ったところ、NO2もSO2同様効率よく除去されることが
わかった（表1参照）。
ガス（H2：80％、CO2：20％、NO2：500 ppm）を用いて
行ったところ、NO2もSO2同様効率よく除去されることが
わかった（表1参照）。
【００１４】実施例２
実施例１と同様の条件で、Mg(OH)2水溶液およびMgCO3ス
ラリーによる模擬改質水素ガスからの二酸化炭素の除去
挙動を調べた。表2に、吸収液の段数毎の水素ガス中に
含まれるCO2濃度を示す。
ラリーによる模擬改質水素ガスからの二酸化炭素の除去
挙動を調べた。表2に、吸収液の段数毎の水素ガス中に
含まれるCO2濃度を示す。
【表２】表２. 吸収液の段数とCO2濃度
【００１５】二酸化炭素の場合、粗水素ガス中に含まれ
る量が多いため、SO2やNO2の酸性ガスと比べ回収除去効
果は低かった。しかしながら、吸収段数を増やすことで
水素ガス中のCO2濃度は20 ppm程度まで低減できること
がわかる。
る量が多いため、SO2やNO2の酸性ガスと比べ回収除去効
果は低かった。しかしながら、吸収段数を増やすことで
水素ガス中のCO2濃度は20 ppm程度まで低減できること
がわかる。
【００１６】実施例３
実施例２と同様の条件で模擬改質水素ガスを10分間流通
させて得られた吸収液を、80℃に加熱しCO2の回収を行
った。その結果、加熱と共にMg(HCO3)2はMgCO3に速やか
に分解し、CO2がおよそ90％の割合で回収された。ま
た、回収されたCO2は水以外の不純物として窒素と酸素
を数百ppm含んでいた。
させて得られた吸収液を、80℃に加熱しCO2の回収を行
った。その結果、加熱と共にMg(HCO3)2はMgCO3に速やか
に分解し、CO2がおよそ90％の割合で回収された。ま
た、回収されたCO2は水以外の不純物として窒素と酸素
を数百ppm含んでいた。
【００１７】実施例４
実施例３でMgCO3を濾別した残液に炭酸アンモニウムを
加えたところMgCO3が更に析出した。また、濾別した残
液には(NH4)2SO4またはNH4NO3などのアンモニウム塩が
存在することが確認された。
加えたところMgCO3が更に析出した。また、濾別した残
液には(NH4)2SO4またはNH4NO3などのアンモニウム塩が
存在することが確認された。
【００１８】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明により炭
素質燃料を改質した水素ガスに含まれる二酸化炭素とこ
れ以外の酸性ガス、すなわち二酸化硫黄、一酸化窒素ま
たは二酸化窒素を、一工程の気−液接触処理により同時
に除去することが可能であり、これにより精製された水
素ガスを燃料電池として使用することができ、ランニン
グコストの低減と燃料電池の長寿命化を図ることに貢献
する。そのため、経済的な観点からも実用的価値の高い
もので、さらに、二酸化炭素を回収できるため、その有
効利用を行うことで地球温暖化などの環境対策面でも大
きな効果を及ぼす。
素質燃料を改質した水素ガスに含まれる二酸化炭素とこ
れ以外の酸性ガス、すなわち二酸化硫黄、一酸化窒素ま
たは二酸化窒素を、一工程の気−液接触処理により同時
に除去することが可能であり、これにより精製された水
素ガスを燃料電池として使用することができ、ランニン
グコストの低減と燃料電池の長寿命化を図ることに貢献
する。そのため、経済的な観点からも実用的価値の高い
もので、さらに、二酸化炭素を回収できるため、その有
効利用を行うことで地球温暖化などの環境対策面でも大
きな効果を及ぼす。
【図１】改質水素ガス等の生成についてのチャートであ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G140 FA02 FB04 FB06 FB07 FC05
FC06 FE06
4G146 JA02 JC05 JC09 JC18 JD05
JD10
5H027 AA02 BA01 BA16
Claims (6)
- 【請求項１】 酸性ガスと二酸化炭素を含む粗水素ガス
を、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムの水溶
液もしくはスラリーと接触させ、まず二酸化炭素と該水
溶液もしくはスラリーとの反応により炭酸マグネシウム
Mg(HCO3)2を生成せしめ、さらに生成した重炭酸マグネ
シウム含有水溶液により酸性ガスを効率よく吸収させる
ことを特徴とする水素ガスの精製技術。 - 【請求項２】 請求項１において、吸収に供した溶液を
別室にて70℃以上に加熱し、Mg(HCO3)2をMgCO3に変換せ
しめ、この際発生したCO2を回収すると共に析出したMgC
O3を濾別し、再度スラリーとして粗水素ガスの精製に供
する技術。 - 【請求項３】 請求項１において、MgCO3と濾別した溶
液に吸収された酸性ガスのマグネシウム塩を、炭酸アン
モニウムの添加によりMgCO3として析出、濾別すると共
に、酸性ガス分をアンモニウム塩として回収する技術。 - 【請求項４】 上記請求項において、酸性ガスを亜硫酸
ガス（二酸化硫黄）、一酸化窒素または二酸化窒素とす
る技術。 - 【請求項５】 請求項１および３において、粗水素ガス
をメタンを主成分とする天然ガスからの改質ガスとする
技術。 - 【請求項６】 請求項１および３において、粗水素ガス
を石炭または重質油からの改質ガスとする技術。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002121849A JP2003313008A (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | 水素ガスの精製および二酸化炭素回収技術 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002121849A JP2003313008A (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | 水素ガスの精製および二酸化炭素回収技術 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313008A true JP2003313008A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=29537625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002121849A Pending JP2003313008A (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | 水素ガスの精製および二酸化炭素回収技術 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003313008A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010087236A1 (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | セントラル硝子株式会社 | フッ素ガス発生装置を含む半導体製造設備 |
| KR101026566B1 (ko) | 2008-12-31 | 2011-03-31 | 퍼시픽 스피드 리미티드 | 이산화탄소 포획 방법 |
| WO2023096311A1 (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 블루 수소의 제조방법 |
-
2002
- 2002-04-24 JP JP2002121849A patent/JP2003313008A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101026566B1 (ko) | 2008-12-31 | 2011-03-31 | 퍼시픽 스피드 리미티드 | 이산화탄소 포획 방법 |
| WO2010087236A1 (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | セントラル硝子株式会社 | フッ素ガス発生装置を含む半導体製造設備 |
| WO2023096311A1 (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 블루 수소의 제조방법 |
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