CN114159961A - 一种同时用于烟气脱硫脱碳吸收剂及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时用于烟气脱硫脱碳吸收剂及其制备和应用方法，所述吸收剂由吸收剂1和吸收剂2按体积比1:10‑1:20混合而成，所述吸收剂1为浓度为10‑15%wt的Ca(OH)2浆液，所述吸收剂2由基础溶剂、活性胺、水、缓蚀剂和抗氧化剂按质量比3:1:6:0.015:0.005组成。本发明可以实现在一个喷淋吸收塔内进行同时脱硫脱碳，既操作方便，又降低了设备投资成本。

Description

一种同时用于烟气脱硫脱碳吸收剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于大气污染协同控制技术领域，特别涉及一种同时用于烟气脱硫脱碳吸收剂的配方及应用。
背景技术
在相当长的时间之内，我国一次能源消费量仍然以煤炭为主，燃煤烟气中的大气污染物对环境带来严重的危害，主要包括SO2、NOx以及颗粒物等。随着大气污染的深度治理，SO2、NOx以及总悬浮颗粒物等污染已经基本实现有效地控制，然而大气污染并未彻底消除。随着碳达峰与碳中和等政策的出台，CO2减排成为未来几十年之内低碳下的首要任务。由于SO2和CO2减均为酸性气体且易溶于水，因此两者均可用碱液吸收法来脱除。
碱液吸收脱除SO2的技术即湿法烟气脱硫技术，它主要是利用吸收剂去除烟气中的SO2，并使其转化为稳定的硫化合物。该技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，技术成熟。石灰石/石灰法占湿法脱硫的80%，是当前国际上通行的大机组火电厂烟气脱硫的基本工艺。该法的脱硫吸收剂为价廉易得的石灰石或石灰，经破碎、研磨后与水混合制成吸收剂浆液。吸收浆液与烟气在吸收塔内逆流接触，烟气中的SO2与吸收液进行酸碱中和反应被脱除，生成的亚硫酸钙在氧化槽中氧化变为石膏。脱硫后烟气夹带的细小液滴经除雾器处理后，经换热器加热后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。由于吸收浆液循环利用，脱硫吸收剂的利用率很高。由于燃煤烟气中含有12-15％左右的CO2，其浓度远高于SO2，在石灰石/石灰湿法脱硫过程中，可能与Ca(OH)2反应生成CaCO3沉淀，也即CO2的钙化结垢，严重影响系统运行的可靠性。吸收液的初始pH值是CaCO3生成的一个主要影响因素。
碱液吸收脱除CO2的技术即化学吸收法，该法吸收效率高、处理能力大、技术成熟，并且成本相对较低，成为烟气碳捕集的主流技术，国内外的碳捕集示范项目均采用化学吸收法，吸收剂一般为是有机胺类化学溶剂。然而，胺类吸收剂易发生降解，尤其是是醇胺。有机胺吸收剂在高温条件下进行解吸时与与烟气中的O2、CO2、SOx以及NOx接触，会导致胺发生自身热降解或化学降解，导致CO2捕集效率下降，同时带来吸收剂损失、运行成本增加以及副产物腐蚀设备等问题。目前研究最广泛的吸收剂主要包括单乙醇胺(MEA)、以二乙醇胺(DEA)、N-乙基乙醇(EMEA)、2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇(AMPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基乙醇胺(MDEA)以及二乙氨基乙醇(DEEA)等。捕集能力和解吸能耗按照以上顺序，呈现下降的趋势，其中空间位阻胺可以兼顾捕集效率与再生能耗。根据各类胺的特性进行复配，并添加抗氧化剂和缓蚀剂等成分，则可得到性能优越的吸收剂。
综上所述，结合石灰湿法脱硫技术和醇胺吸收法碳捕集技术，配制以石灰浆液和醇胺为主要成分的复合吸收液，添加抗氧化剂和缓蚀剂等成分，调控吸收液的初始pH值和温度等条件，则可获得一种同时用于烟气脱硫脱碳吸收剂的配方。
CN109432990A公开了一种脱硫脱碳吸收剂，所述吸收剂包括络合铁、有机溶剂和有机碱，其中：铁的质量含量为0.3-10g/L，有机碱的质量含量为0-100g/L；所述络合铁包括1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁、乙二胺四乙酸铁铵和乙二胺四乙酸铁钠；所述有机溶剂包括二甲基亚砜或聚乙二醇二甲醚或两者的混合物；所述有机碱能溶于所述有机溶剂，具体包括氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑。该吸收剂采用络合铁的非水溶液来避免络合剂的降解，降低液相催化氧化的成本。且该吸收液在氧化吸收硫化氢的同时物理吸收二氧化碳，降低了吸收的设备费用。
CN107376586A公开了一种燃煤烟气脱硫脱碳的有效方法，具体包括以下步骤：首先将琥珀酸二乙酯加入到碳酸二乙酯中搅拌混合均匀，制得吸附剂A；然后采用负载有氯化镁的碳纤维作为吸附剂B；将燃煤烟气进行除尘；并将除尘后的燃煤烟气通入到吸附塔中，依次通过吸附剂B、吸附剂A，吸附处理后的气体排放大气中，吸附剂A、吸附剂B减压脱吸附后重复利用，脱吸附后的气体进入到氨水中进行吸收处理，吸收处理生成的硫酸盐和碳酸盐进行回收。本发明提供的方法脱硫脱碳效率高，对大气无二次污染，所采用的吸附剂吸附容量大，溶剂损失小，处理成本低。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时用于烟气脱硫脱碳吸收剂的配方及应用，以实现采用复合吸收剂进行一步法脱硫脱碳。为此，本发明采用的技术方案为：
一种烟气脱硫脱碳吸收剂，由吸收剂1和吸收剂2按体积比1:10-1:20混合而成，所述吸收剂1为浓度为10-15%wt的Ca(OH)2浆液，所述吸收剂2由基础溶剂、活性胺、水、缓蚀剂和抗氧化剂按质量比3: 1: 6: 0.015: 0.005组成。
所述基础溶剂为羟乙基乙二胺(AEEA)；活性胺为哌嗪(PZ)；抗氧化剂为乙醛肟(AAO)；缓蚀剂为钼酸钠和乙酸锌的混合溶液，钼酸钠：乙酸锌的质量比为4:1。
一种烟气脱硫脱碳吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将石灰和水，制备成浓度为10-15%wt的Ca(OH)2浆液，作为吸收剂1；
步骤2：将基础溶剂、活性胺、水、缓蚀剂和抗氧化剂按质量比3: 1: 6: 0.015:0.005混合得吸收剂2，其中基础溶剂为羟乙基乙二胺(AEEA)，活性胺为哌嗪(PZ)，抗氧化剂为乙醛肟(AAO)，缓蚀剂为钼酸钠和乙酸锌的混合溶液，钼酸钠：乙酸锌的质量比为4:1；
步骤3：将吸收剂1和吸收剂2按照1:10-1:20的体积比配制混合溶液，采用酸碱缓冲溶液将pH调节至11，即制得成品。
所述步骤3中，若混合溶液的pH值＜11，则选择饱和Ca(OH)2溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又可作为SO2吸收剂；若混合溶液的pH值＞11，则选择乙酸（HAC）溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又与Ca(OH)2反应生成可作为CO2吸收剂的乙酸钙。
一种烟气脱硫脱碳吸收剂的应用方法，包括以下步骤：
步骤1：将烟气脱硫脱碳吸收剂装入循环槽中，用泵将烟气脱硫脱碳吸收剂输送至塔顶并均匀喷出，与塔底进入的烟气进行逆流接触，烟气脱硫脱碳吸收剂中的Ca(OH)2与SO2反应生成CaSO3，吸收液中的AEEA和PZ与CO2反应生成碳酸盐，净化后的烟气经除雾和再热后由烟囱排放；
步骤2：完成吸收的吸收液流回塔底氧化槽，在鼓风条件下将CaSO3氧化为CaSO4，而后结晶成石膏(CaSO4·2H2O)，石膏浆与吸收液分离之后进行脱水等后续处理，完成脱硫产物的分离；
步骤3：分离出石膏浆的吸收液经富液泵输送至贫富液换热器进行热交换，然后进入再生塔，在加热作用下碳酸盐分解将CO2解吸出来，解吸出来CO2进入后续提纯液化等流程，吸收剂由富液转变为贫液因而完成再生，再生的吸收剂重新回到循环槽中，补充新鲜的石灰浆液，则可继续进行烟气脱硫脱碳。
所述步骤1中，烟气中SO2浓度为4000ppm，CO2浓度为12%，液/气比为4.7L/m3，气体速度为3.0m/s。
所述步骤2中氧化空气采用罗茨风机鼓风入氧化槽，压力为5x104Pa，为保证CaSO3浆液与空气进行充分接触，在池中布置若干搅拌器使浆液保持流动状态，氧化空气通过喷管布置在搅拌器附近使气流分布最优，吸收剂在氧化槽内的停留时间4～8min。
所述步骤3中吸收剂再生的加热介质为水蒸气，温度为100℃-102℃。
本发明采用经典的石灰石/石灰浆液作为SO2吸收剂，采用醇胺作为CO2吸收剂，将两者配制成复合吸收液，通过调控吸收液的初始pH值和温度等条件，避免Ca(OH)2吸收SO2过程中发生CO2钙化结垢；为了解决醇胺在吸收和解吸CO2过程中发生氧化损失以及腐蚀设备等问题，添加抗氧化剂和缓蚀剂等成分，获得一种同时用于烟气脱硫脱碳吸收剂的配方及应用。
本发明具有如下优点：
（1）该脱硫脱碳吸收剂是结合石灰湿法脱硫技术和醇胺吸收法碳捕集技术，以Ca(OH)2浆液为SO2吸收剂，以复配胺溶液为CO2吸收剂，按照一定的体积比混合配制而成，采用酸碱缓冲溶液将pH调节至11，可同时脱硫脱碳而又避免烟气中CO2与SO2发生竞争反应而将Ca(OH)2转变成CaCO3沉淀，抑制了CO2的钙化结垢现象，从而保证系统运行的可靠性。
（2）该吸收剂的脱硫脱碳副产物分别是CaSO3和醇胺碳酸盐，两者均为溶解态难以分离，将CaSO3在鼓风条件下氧化为CaSO4而后结晶为固体石膏，从而实现脱硫脱碳副产物的有效分离。
（3）分离出石膏浆的吸收液在加热作用下发生碳酸盐分解反应将CO2解吸出来，完成吸收剂的再生的同时得到纯度较高的脱硫石膏和CO2气体，具有一定的经济效益。
（4）该脱硫脱碳方法可在原烟气脱硫系统的基础上进行改造，实现在一个喷淋吸收塔内进行同时脱硫脱碳，既操作方便，又降低了设备投资成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施提供的脱硫脱碳吸收剂的组成结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
（1）将石灰和水加入配液池1，制备成浓度为10-15%wt的Ca(OH)2浆液，作为SO2吸收剂；
（2）在配液池2中配制复配胺溶液作为CO2吸收剂，复配胺溶液由基础溶剂、活性胺、缓蚀剂和抗氧化剂组成，其中基础溶剂为羟乙基乙二胺(AEEA)，活性胺为哌嗪(PZ)，抗氧化剂为乙醛肟(AAO)，缓蚀剂为钼酸钠和乙酸锌的混合溶液，质量比AEEA: PZ: H2O:AAO: 钼酸钠: 乙酸锌=3: 1: 6: 0.015: 0.004: 0.001；
（3）将上述SO2吸收剂和CO2吸收剂按照1:10的体积比配制混合溶液，采用酸碱缓冲溶液将pH调节至11；若混合溶液的pH值＜11，则选择饱和Ca(OH)2溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又可作为SO2吸收剂；若混合溶液的pH值＞11，则选择乙酸（HAC）溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又与Ca(OH)2反应生成可作为CO2吸收剂的乙酸钙；由此配制成的脱硫脱碳吸收剂标记为AbSC-11-10；
（4）在喷淋塔内进行脱硫脱碳，将上述脱硫脱碳吸收剂装入循环槽中，用泵将吸收剂输送至塔顶并均匀喷出，与塔底进入的烟气进行逆流接触，烟气中SO2浓度约为4000ppm，CO2浓度约为12%，液/气比为4.7L/m3，气体速度为3.0m/s；吸收液中的Ca(OH)2与SO2反应生成CaSO3，吸收液中的AEEA和PZ与CO2反应生成碳酸盐，由此完成烟气脱硫脱碳，净化后的烟气经除雾和再热后由烟囱排放；
（5）完成吸收过程的吸收液流回塔底氧化槽，在鼓风条件下将CaSO3氧化为CaSO4，氧化空气采用罗茨风机鼓风入氧化槽，压力约为5x104Pa，为保证CaSO3浆液与空气进行充分接触，在池中布置若干搅拌器使浆液保持流动状态，氧化空气通过喷管布置在搅拌器附近使气流分布最优，吸收剂在氧化槽内的停留时间约4～8min，而后CaSO3结晶成石膏(CaSO4·2H2O)，石膏浆与吸收液分离之后进行脱水等后续处理，由此完成脱硫产物的分离；
（6）分离出石膏浆的吸收液经富液泵输送至贫富液换热器进行热交换，然后进入再生塔，采用100℃-102℃的水蒸气对吸收剂加热，在加热作用下碳酸盐分解将CO2解吸出来，解吸出来CO2进入后续提纯液化等流程，吸收剂由富液转变为贫液因而完成再生，再生的吸收剂重新回到循环槽中，补充新鲜的石灰浆液，则可继续进行烟气脱硫脱碳。
实施例2
（1）将石灰和水加入配液池1，制备成浓度为10-15%wt的Ca(OH)2浆液，作为SO2吸收剂；
（2）在配液池2中配制复配胺溶液作为CO2吸收剂，复配胺溶液由基础溶剂、活性胺、缓蚀剂和抗氧化剂组成，其中基础溶剂为羟乙基乙二胺(AEEA)，活性胺为哌嗪(PZ)，抗氧化剂为乙醛肟(AAO)，缓蚀剂为钼酸钠和乙酸锌的混合溶液，质量比AEEA: PZ: H2O:AAO: 钼酸钠: 乙酸锌=3: 1: 6: 0.015: 0.004: 0.001；
（3）将上述SO2吸收剂和CO2吸收剂按照1:15的体积比配制混合溶液，采用酸碱缓冲溶液将pH调节至11；若混合溶液的pH值＜11，则选择饱和Ca(OH)2溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又可作为SO2吸收剂；若混合溶液的pH值＞11，则选择乙酸（HAC）溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又与Ca(OH)2反应生成可作为CO2吸收剂的乙酸钙；由此配制成的脱硫脱碳吸收剂标记为AbSC-11-15；
（4）在喷淋塔内进行脱硫脱碳，将上述脱硫脱碳吸收剂装入循环槽中，用泵将吸收剂输送至塔顶并均匀喷出，与塔底进入的烟气进行逆流接触，烟气中SO2浓度约为4000ppm，CO2浓度约为12%，液/气比为4.7L/m3，气体速度为3.0m/s；吸收液中的Ca(OH)2与SO2反应生成CaSO3，吸收液中的AEEA和PZ与CO2反应生成碳酸盐，由此完成烟气脱硫脱碳，净化后的烟气经除雾和再热后由烟囱排放；
（5）完成吸收过程的吸收液流回塔底氧化槽，在鼓风条件下将CaSO3氧化为CaSO4，氧化空气采用罗茨风机鼓风入氧化槽，压力约为5x104Pa，为保证CaSO3浆液与空气进行充分接触，在池中布置若干搅拌器使浆液保持流动状态，氧化空气通过喷管布置在搅拌器附近使气流分布最优，吸收剂在氧化槽内的停留时间约4～8min，而后CaSO3结晶成石膏(CaSO4·2H2O)，石膏浆与吸收液分离之后进行脱水等后续处理，由此完成脱硫产物的分离；
（6）分离出石膏浆的吸收液经富液泵输送至贫富液换热器进行热交换，然后进入再生塔，采用100℃-102℃的水蒸气对吸收剂加热，在加热作用下碳酸盐分解将CO2解吸出来，解吸出来CO2进入后续提纯液化等流程，吸收剂由富液转变为贫液因而完成再生，再生的吸收剂重新回到循环槽中，补充新鲜的石灰浆液，则可继续进行烟气脱硫脱碳。
实施例3
（1）将石灰和水加入配液池1，制备成浓度为10-15%wt的Ca(OH)2浆液，作为SO2吸收剂；
（2）在配液池2中配制复配胺溶液作为CO2吸收剂，复配胺溶液由基础溶剂、活性胺、缓蚀剂和抗氧化剂组成，其中基础溶剂为羟乙基乙二胺(AEEA)，活性胺为哌嗪(PZ)，抗氧化剂为乙醛肟(AAO)，缓蚀剂为钼酸钠和乙酸锌的混合溶液，质量比AEEA: PZ: H2O:AAO: 钼酸钠: 乙酸锌=3: 1: 6: 0.015: 0.004: 0.001；
（3）将上述SO2吸收剂和CO2吸收剂按照1:20的体积比配制混合溶液，采用酸碱缓冲溶液将pH调节至11；若混合溶液的pH值＜11，则选择饱和Ca(OH)2溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又可作为SO2吸收剂；若混合溶液的pH值＞11，则选择乙酸（HAC）溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又与Ca(OH)2反应生成可作为CO2吸收剂的乙酸钙；由此配制成的脱硫脱碳吸收剂标记为AbSC-11-20；
（4）在喷淋塔内进行脱硫脱碳，将上述脱硫脱碳吸收剂装入循环槽中，用泵将吸收剂输送至塔顶并均匀喷出，与塔底进入的烟气进行逆流接触，烟气中SO2浓度约为4000ppm，CO2浓度约为12%，液/气比为4.7L/m3，气体速度为3.0m/s；吸收液中的Ca(OH)2与SO2反应生成CaSO3，吸收液中的AEEA和PZ与CO2反应生成碳酸盐，由此完成烟气脱硫脱碳，净化后的烟气经除雾和再热后由烟囱排放；
（5）完成吸收过程的吸收液流回塔底氧化槽，在鼓风条件下将CaSO3氧化为CaSO4，氧化空气采用罗茨风机鼓风入氧化槽，压力约为5x104Pa，为保证CaSO3浆液与空气进行充分接触，在池中布置若干搅拌器使浆液保持流动状态，氧化空气通过喷管布置在搅拌器附近使气流分布最优，吸收剂在氧化槽内的停留时间约4～8min，而后CaSO3结晶成石膏(CaSO4·2H2O)，石膏浆与吸收液分离之后进行脱水等后续处理，由此完成脱硫产物的分离；
（6）分离出石膏浆的吸收液经富液泵输送至贫富液换热器进行热交换，然后进入再生塔，采用100℃-102℃的水蒸气对吸收剂加热，在加热作用下碳酸盐分解将CO2解吸出来，解吸出来CO2进入后续提纯液化等流程，吸收剂由富液转变为贫液因而完成再生，再生的吸收剂重新回到循环槽中，补充新鲜的石灰浆液，则可继续进行烟气脱硫脱碳。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种烟气脱硫脱碳吸收剂，其特征在于由吸收剂1和吸收剂2按体积比1:10-1:20混合而成，所述吸收剂1为浓度为10-15%wt的Ca(OH)2浆液，所述吸收剂2由基础溶剂、活性胺、水、缓蚀剂和抗氧化剂按质量比3: 1: 6: 0.015: 0.005组成。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱碳吸收剂，其特征在于所述基础溶剂为羟乙基乙二胺(AEEA)；活性胺为哌嗪(PZ)；抗氧化剂为乙醛肟(AAO)；缓蚀剂为钼酸钠和乙酸锌的混合溶液，钼酸钠：乙酸锌的质量比为4:1。
3.一种如权利要求1或2所述的烟气脱硫脱碳吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将石灰和水，制备成浓度为10-15%wt的Ca(OH)2浆液，作为吸收剂1；
步骤2：将基础溶剂、活性胺、水、缓蚀剂和抗氧化剂按质量比3: 1: 6: 0.015: 0.005混合得吸收剂2，其中基础溶剂为羟乙基乙二胺(AEEA)，活性胺为哌嗪(PZ)，抗氧化剂为乙醛肟(AAO)，缓蚀剂为钼酸钠和乙酸锌的混合溶液，钼酸钠：乙酸锌的质量比为4:1；
步骤3：将吸收剂1和吸收剂2按照1:10-1:20的体积比配制混合溶液，采用酸碱缓冲溶液将pH调节至11，即制得成品。
4.根据权利要求3所述的烟气脱硫脱碳吸收剂的制备方法，其特征在于所述步骤3中，若混合溶液的pH值＜11，则选择饱和Ca(OH)2溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又可作为SO2吸收剂；若混合溶液的pH值＞11，则选择乙酸（HAC）溶液作为酸碱缓冲溶液，即可将pH调节至11，又与Ca(OH)2反应生成可作为CO2吸收剂的乙酸钙。
5.一种如权利要求1或2所述的烟气脱硫脱碳吸收剂的应用方法，包括以下步骤：
步骤1：将烟气脱硫脱碳吸收剂装入循环槽中，用泵将烟气脱硫脱碳吸收剂输送至塔顶并均匀喷出，与塔底进入的烟气进行逆流接触，烟气脱硫脱碳吸收剂中的Ca(OH)2与SO2反应生成CaSO3，吸收液中的AEEA和PZ与CO2反应生成碳酸盐，净化后的烟气经除雾和再热后由烟囱排放；
步骤2：完成吸收的吸收液流回塔底氧化槽，在鼓风条件下将CaSO3氧化为CaSO4，而后结晶成石膏(CaSO4·2H2O)，石膏浆与吸收液分离之后进行脱水等后续处理，完成脱硫产物的分离；
步骤3：分离出石膏浆的吸收液经富液泵输送至贫富液换热器进行热交换，然后进入再生塔，在加热作用下碳酸盐分解将CO2解吸出来，解吸出来CO2进入后续提纯液化等流程，吸收剂由富液转变为贫液因而完成再生，再生的吸收剂重新回到循环槽中，补充新鲜的石灰浆液，则可继续进行烟气脱硫脱碳。
6.根据权利要求5所述的烟气脱硫脱碳吸收剂的应用方法，其特征在于：所述步骤1中，烟气中SO2浓度为4000ppm，CO2浓度为12%，液/气比为4.7L/m3，气体速度为3.0m/s。
7.根据权利要求5所述的烟气脱硫脱碳吸收剂的应用方法，其特征在于：所述步骤2中氧化空气采用罗茨风机鼓风入氧化槽，压力为5x104Pa，为保证CaSO3浆液与空气进行充分接触，在池中布置若干搅拌器使浆液保持流动状态，氧化空气通过喷管布置在搅拌器附近使气流分布最优，吸收剂在氧化槽内的停留时间4～8min。
8.根据权利要求5所述的烟气脱硫脱碳吸收剂的应用方法，其特征在于所述步骤3中吸收剂再生的加热介质为水蒸气，温度为100℃-102℃。
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