JP2015000372A - 酸性ガス回収システム - Google Patents

Abstract

【課題】酸性ガスを吸収させるアミン溶液を有効に利用できる酸性ガス回収システムおよび装置の提供。
【解決手段】酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させて弱酸性ガスおよび強酸性ガスを吸収させ、吸収後のアミン溶液から弱酸性ガスを回収することを含んでなるものであって、
（１）酸性ガス混合物から強酸性ガスをアミン溶液に吸収させる工程と、
（２）工程（１）後の酸性ガス混合物から弱酸性ガスを吸収させる工程と、
（３）工程（２）の処理に用いた後のアミン溶液から弱酸性ガスを回収し、アミン溶液を再生させる工程と
を含んでなり、
工程（３）により処理されたアミン溶液の少なくとも一部を工程（２）に使用し、
工程（２）または（３）後のアミン溶液の強酸性ガス吸収能を回復させて工程（１）に使用する、酸性ガス回収システムおよびそれを利用した酸性ガス回収装置。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、化石燃料、特に石炭を燃料とする燃焼排ガスに含まれる酸性ガス、特に二酸化炭素をアミン溶液を用いて回収する方法に関するものである。より詳しくは、二酸化炭素を吸収して劣化したアミン溶液の再生方法を組み合わせた酸性ガス回収システムに関するものである。

昨今の地球温暖化に起因して、温室効果ガス排出の抑制技術が世界的に取り組まれており、そのひとつとして二酸化炭素の排出抑制が検討されている。二酸化炭素を排出する設備として化石燃料の燃焼を利用した発電システムがあるが、廃ガス排出の抑制のために代替えシステムとして、自然エネルギー利用や、原子力発電の推進が行われ、一方で、省エネルギー、発電効率高効率化などの現行の発電システムに関する取組みが積極的に執り行われている。また、現行の発電システムの改良改善による二酸化炭素排出抑制手段として、燃焼排ガスから二酸化炭素を回収して、排ガス中の二酸化炭素を低減させる技術が開発されている。

このような技術を現在設置されている火力発電所に適用する場合、化石燃料を燃焼させた後に排出される排ガス中の二酸化炭素を分離回収することが最も望ましい方法である。

燃焼排ガスからの二酸化炭素回収においては、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどを用いたアミン法が一般的に用いられている。この方法は、燃焼排ガスとアミン溶液とを接触させることにより、燃焼排ガスに含まれる酸性成分、主に二酸化炭素をアミン溶液に吸収させ、その後にアミン溶液に熱をかけることにより吸収させて二酸化炭素を排出させるものである。さらに、二酸化炭素を排出した後のアミン溶液は再び排ガス中の二酸化炭素の吸収に利用させることで繰り返しアミン溶液を循環させることもできる。

一般に、燃焼排ガス中には、二酸化炭素のほか、二酸化炭素以外の酸性ガス、窒素や酸素などの中性ガス、煤塵などの固形分が含まれる。そして、弱酸性である二酸化炭素以外の酸性ガス（以下、強酸性ガスということがある）としては、窒素酸化物、硫黄酸化物、または塩化水素などが挙げられる。

燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素をアミン溶液に吸収させる際、微量に含まれる強酸性ガス、例えば硫黄酸化物、窒素酸化物は一緒にアミン溶液に吸収され、イオン化して溶液中に存在する。これらの強酸性ガスに由来するイオンは、溶液中のアミンと結合して熱安定性アミン塩（Ｈｅａｔ Ｓｔａｂｌｅ Ａｍｉｎｅ Ｓａｌｔｓ： 以下ＨＳＡＳということがある）を形成する。ＨＳＡＳを多く含むアミン溶液は、二酸化炭素の吸収能力が低いだけでなく、アミン溶液から二酸化炭素を放出させるためにより多くのエネルギーが必要となる。また、硫黄酸化物または窒素酸化物は、アミン溶液に含まれるアミンの分解劣化を促進する傾向があるため、燃焼排ガスをアミン溶液に接触させる前に、脱硫器や脱硝器により、あらかじめ除去することが望ましい。特に強酸性成分である硫黄酸化物は二酸化炭素よりもアミン溶液に吸収されやすいため、二酸化炭素回収システムで二酸化炭素の回収量を増加させるためには、特に脱硫器を併設することが望まれる。

また、一般的な二酸化炭素回収システムにおいて、酸性ガスの吸収成分であるアミンは、吸収器や再生器を循環している。特に再生器では二酸化炭素放出のために溶液に熱をかけるために、アミンの劣化が促進される。そのため、脱硫器または脱硝器による処理を行ったとしてもアミン溶液の二酸化炭素の吸放出性能は低下していくために、定期的に交換する必要がある。

しかし、一般的に、二酸化炭素の吸収能力が失われて交換されるアミン溶液（以降、廃アミン溶液ということがある）は多量であり、中和処理、およびアミンの無害化処理などを経てから廃棄することが必要となるため、多大なるコストがかかる。そのため、可能な限り長期間にわたってアミン溶液を使用できることが望まれる。

また、廃アミン溶液中には、二酸化炭素を吸収する能力のあるアミン成分が十分に含まれていることから、廃アミン溶液として全て廃棄することは望ましいとはいえない。しかし、廃アミン溶液中から選択的に有効なアミンのみを回収する方法として、真空蒸留などが挙げられるが、設置面積が大きくなることや、蒸留を行うために熱源を必要とし、プラント全体で考慮すると二酸化炭素の分離回収エネルギーが高くなるなど、改良の余地があった（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−２３６１７０号公報

上記のような課題に鑑みて、本発明の実施形態は、酸性ガス回収システムにおいてアミン溶液を効率的に利用および再生し、廃アミン溶液の廃棄量を低減する手段を提供するものである。

本発明の実施形態である酸性ガス回収システムは、少なくとも１種の弱酸性ガスと、少なくとも１種以上の強酸性ガスとを含んでなる、未処理の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させて弱酸性ガスおよび強酸性ガスを吸収させ、吸収後のアミン溶液から弱酸性ガスを回収することを含んでなるものであって、
（１）未処理の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより強酸性ガスをアミン溶液に吸収させる工程と、
（２）工程（１）後の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより弱酸性ガスを吸収させる工程と、
（３）工程（２）の処理に用いた後のアミン溶液を加熱し、吸収させた弱酸性ガスを放出させて弱酸性ガスを回収し、アミン溶液の弱酸性ガス吸収能力を回復させる工程と
を含んでなり、
工程（３）により処理されたアミン溶液の少なくとも一部を工程（２）に使用し、
工程（２）または（３）後のアミン溶液の少なくとも一部にアルカリ性化合物を添加して、強酸性ガスとアルカリ性化合物とを反応させたのちに固液分離を行うことで、強酸性ガス吸収能を回復させ、回復後のアミン溶液を工程（１）に使用する
ことを特徴とするものである。

また、本発明の実施形態による酸性ガス回収装置は、少なくとも１種の弱酸性ガスと、少なくとも１種以上の強酸性ガスとを含んでなる、未処理の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させて弱酸性ガスおよび強酸性ガスを吸収させ、吸収後のアミン溶液から弱酸性ガスを回収することを含んでなるものであって、
（１）未処理の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより強酸性ガスをアミン溶液に吸収させる強酸性ガス除去塔と、
（２）前記強酸性ガス除去塔（１）によって処理した後の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより弱酸性ガスを吸収させる吸収塔と、
（３）前記吸収塔（２）から流出するアミン溶液を加熱し、吸収させた弱酸性ガスを放出させて弱酸性ガスを回収し、アミン溶液の弱酸性ガス吸収能力を回復させる再生塔と、
（ａ）前記強酸性ガス除去塔（１）から流出するアミン溶液を前記吸収塔（２）に供給する配管と、
（ｂ）前記吸収塔（２）から流出するアミン溶液を前記再生塔（３）に供給する配管と、
（ｃ）前記再生塔（３）から流出するアミン溶液を前記吸収塔（２）に供給する配管と、
を具備してなり、さらに
（４）アミン溶液にアルカリ性化合物を添加して、強酸性ガスとアルカリ性化合物とを反応させたのちに固液分離を行って強酸性ガス吸収能を回復させるアミン溶液再生装置と、
（ｄ）前記配管（ｂ）または（ｃ）から分岐して、アミン溶液の少なくとも一部を前記アミン溶液再生装置（４）に供給する配管と
を具備することを特徴とするものである。

本発明の実施形態に係る酸性ガス回収を示す構成図。 本発明の実施形態に係るアミン溶液再生装置の構成図。 本発明の実施形態に係る他のアミン溶液再生装置の構成図。 本発明の実施形態に係る他の酸性ガス回収装置を示す構成図。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。

図１は本発明の実施形態に係る酸性ガス回収装置を示す構成図である。また、図２は、その一部であるアミン溶液再生装置の構成図を示す模式図である。本発明の実施形態である酸性ガス回収システムは、例えば図１に示される酸性ガス回収装置によって実現することができる。

実施形態が対象とする被処理ガスは、酸性度の異なる複数の酸性ガス、すなわち強酸性ガスと弱酸性ガスとを含む酸性ガス混合物であり、その一つの例が石炭などの化石燃料の燃焼プロセスに由来する二酸化炭素を含有するガスである。このような酸性ガス混合物は、弱酸性ガスである二酸化炭素のほかに、微量成分として強酸性ガスである窒素酸化物や硫黄酸化物を含んでいることが一般的である。このような酸性ガス混合物は、一般に最初に冷却塔（図示せず）により処理され、脱硝、除塵、脱硫などの処理が施される。しかし、この処理では脱硝、除塵、または脱硫が完全ではなく、強酸性ガスが残存していることが一般的である。

冷却塔で処理されたガスは、被処理ガス導入ライン２から実施形態による酸性ガス回収装置に導入され、二酸化炭素のような酸性ガスが回収される。ここで、酸性ガス回収システムは、基本的に下記の３つの工程からなる。
（１）未処理の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより強酸性ガスを優先的にアミン溶液に吸収させる工程、
（２）工程（１）後の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより弱酸性ガスを吸収させる工程、
（３）工程（２）の処理に用いた後のアミン溶液を加熱し、吸収させた弱酸性ガスを放出させて弱酸性ガスを回収すると同時にアミン溶液の弱酸性ガス吸収能力を回復させる工程
そして、工程（１）は強酸性ガス除去装置１において、工程（２）は吸収塔１７において、工程３は再生塔２０において行われる。

被処理ガス導入ライン２から導入される酸性ガス混合物は、まず強酸性ガス除去塔１に導入され、ここでアミン溶液に接触する。このアミン溶液は、弱酸性ガス吸収に利用済みのものであり、弱酸性ガスの吸収能は低下しているが、強酸性ガスの吸収能は十分であるので、強酸性ガスを優先的に吸収することができる（詳細後述）。このため、前記冷却塔で除去されずに残存していた強酸性成分、例えば窒素酸化物または硫黄酸化物がアミン溶液に吸収される。このような強酸性ガス除去塔は、脱硫塔とよばれることもある。

強酸性ガス除去塔で処理された酸性ガス混合物は、配管２２を経由して、吸収塔１７に供給される。吸収塔１７では、酸性ガス混合物はアミン溶液に接触するが、このアミン溶液は、フレッシュであるか、または後述する再生塔２０によって再生されたものであり、弱酸性ガスの吸収能が高い。このため、強酸性ガス除去塔で強酸性ガスの濃度が低減されているものの、二酸化炭素などの弱酸性ガスを豊富に含んでいる酸性ガス混合物から、効率的に弱酸性ガスを吸収することができる。なお、吸収塔におけるアミン溶液の運用温度は、組成や成分などに応じて適当に調整されるが、一般に３０〜７０℃程度である。

弱酸性ガスが除去された被処理ガスは、強酸性ガスおよび弱酸性ガスが吸収されており、酸性ガスの含有率が低くなっている。この処理後のガスは、処理ガス冷却器２４を経由して処理ガス排出ライン２３から系外に排出される。

一方、吸収塔で弱酸性ガスを吸収した後のアミン溶液は、弱酸性ガスを豊富に含むため、弱酸性ガスの吸収能が低下している。このアミン溶液は、配管１８を経由して再生塔２０に供給される。再生塔２０では、アミン溶液から弱酸性ガスを分離してアミン溶液が再生される。図１に示された例では、アミン溶液は配管２５を経てリボイラー２６に供給されて加熱されたのち、再生塔２０に戻される。この結果、再生塔２０において加熱されたアミン溶液から弱酸性ガスが分離放出される。分離放出された弱酸性ガスは、酸性ガス冷却器２８を経て酸性ガス含有ガス排出ライン２７から系外に排出され、回収される。すなわち、この段階で初期の酸性ガス混合物から弱酸性ガスが回収される。また、弱酸性ガスが分離されたアミン溶液は、吸収塔１７に供給され、さらなる弱酸性ガス吸収に利用される。ここで再生塔内におけるアミン溶液の運用温度はアミン溶液の組成や成分、または二酸化炭素含有量などに応じて適当に調整されるが、一般に８０〜３００℃である。

そして、図１に例示された実施形態による酸性ガス回収システムにおいては、再生塔２０において弱酸性ガスが分離されたアミン溶液の少なくとも一部が、強酸性ガス除去装置１における強酸性ガスの吸収に用いられる。再生塔２０から供給されるアミン溶液の一部は、配管６を経て、アミン溶液再生装置に供給される。具体的には、まずアミン溶液はアミン溶液保管タンク７に供給されて貯留される。アミン溶液保管タンク７にはｐＨメーター９などが配置され、保管溶液の状態がモニターされる。

アミン溶液保管タンク７には、少なくとも一度は吸収塔１７において弱酸性ガスの吸収に用いられており、初期のアミン溶液に対して弱酸性ガス吸収能が低下しているが、強酸性ガスの吸収能は十分に持っている。具体的には、弱酸性ガスは、アミン溶液が酸性であったとしても、中性に近い塩基性の場合には吸収されない場合があるが、強酸性ガスはｐＨが中性（約８〜９）になるまでは吸収される。このアミン溶液を配管４を経て強酸性ガス除去塔１に供給して酸性ガス混合物に接触させ、強酸性ガスを吸収させることができる。強酸性ガスを吸収した後のアミン溶液は配管５を経てアミン溶液保管タンク７に循環されるが、貯留されているアミン溶液はｐＨメーター９などにより状態をモニターされる。

モニタリングにより強酸性ガスを吸収する能力が低下したと判断された場合には、少なくともその一部にアルカリ性化合物を導入して反応させ、強酸性ガスとアルカリ性化合物との反応生成物を除去することで、アミン溶液から強酸性ガスを除去して、強酸性ガス吸収能を回復させる。具体的にはアミン溶液保管タンク７から配管８を経て放出された、強酸性ガス吸収能が低下したアミン溶液に、アルカリ性化合物水溶液送液ライン１５からアルカリ性化合物水溶液を導入し、その反応生成物を固液分離システム１３によって固体分を除去し、配管１４を経て吸収塔１７に供給されるアミン溶液に合流させる。ここで固液分離システムは、任意のものを用いることができる。システム内に固体が混入すると、スケールの原因となってシステムのライン閉塞や分離回収エネルギーの増加の要因となることがあるため、ろ過装置などの固液分離システムを具備することが好ましい。

アルカリ性化合物水溶液送液ライン１５は、固液混合タンク１０に接続され、固液混合タンク１０には、アルカリ性化合物投入ライン１１と純水投入ライン１２が結合され、固液混合タンク内でアルカリ性化合物水溶液が調製される。ここでアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどを用いることができるが、塩が析出しやすい、言い換えれば塩の溶解度が低いアルカリ性化合物、例えば水酸化カルシウムや水酸化バリウムを使用することが望ましい。この際、アミン溶液中に形成されていたアミンと強酸性ガスに由来するイオンとからなるＨＳＡＳは、アルカリ性化合物と反応することによって解離し、結果的にアミン溶液中のＨＳＡＳの蓄積を予防し、また弱酸性ガス吸収能が回復される。

このようにアミン溶液中の強酸性成分を固形分として固液分離するによって、ＨＳＡＳの除去を効率的に行うことが可能となり、一方でアミン成分を多く含む液体はシステム、具体的には吸収塔に返液することにより、廃棄するアミン溶液の量の低減することが可能となる。その結果、酸性ガス回収にかかるコスト削減も実現できる。

アミン溶液中の酸性ガスに由来するイオンとアルカリ性化合物との反応により固体を析出させるときは、低温のほうが有利である。そのため、効率よくアミン溶液中の不純物イオンを除去するために、アミン溶液を２０〜３０℃に冷却することが望ましい。また、固液分離後の再生されたアミン溶液は一般に冷却されているため、吸収塔の上流に再生されたアミン溶液を供給することにより、分離回収エネルギーを増加させることなく弱酸性ガスを回収することが可能となる。

なお、ここではアルカリ性化合物水溶液をアミン溶液に導入した例を説明したが、アルカリ性化合物を添加する形態は限定されず、たとえば固体で導入することもできる。すなわち、図２に示したアミン溶液再生装置に代えて、図３に示す装置を用いることもできる。図３に示し装置は、固液混合タンク１０を具備しておらず、代わりにアミン溶液保管タンク７に撹拌翼１６と、アルカリ塩導入ライン１１を具備している。そして、アミン溶液保管タンク７において、アミン溶液に含まれる強酸性ガス成分とアルカリ塩とを反応させ、反応混合物を固液分離システム１３に供給するものである。

また、図１に示したシステムにおいては、再生塔１７から供給されるアミン溶液の一部を強酸性ガス除去装置１に供給しているが、図４に示すように、吸収塔１７において、弱酸性ガスを吸収させた後のアミン溶液を酸性ガス除去装置１に供給することもできる。

この場合、強酸性ガス除去塔に共有されるアミン溶液は弱酸性ガスを多く含んでいる。このため強酸性ガスの吸収能は、図１に示されるシステムに比較すると相対的に低くなっている。しかしながら、強酸性ガス除去塔において強酸性ガスと接触することにより、アミン溶液中に含まれる二酸化炭素が追い出され、代わりに強酸性ガスを放出することが可能となる。そのため、被処理ガス中の弱酸性ガスの含有率をほとんど低下させることなく強酸性ガスを吸収し、処理ガスを吸収塔に導入することが可能となる。

また、吸収塔と再生塔との間で循環しているアミン溶液の一部が、図２または図３に示されるアミン溶液再生装置に供給され、再生後に改めて弱酸性ガスの吸収に使用するがアミン溶液再生装置の上流または下流にアミン成分濃縮装置や劣化アミン除去装置を導入することも可能である。このような場合には、再生装置の下流に取り付けられていることが望ましい。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１ 強酸性ガス除去塔
２ 被処理ガス導入ライン
３ 処理ガス排出ライン
４、５、６ 配管
７ 廃アミン溶液保管タンク
８ 配管
９ ｐＨメーター
１０ 固液混合タンク
１１ アルカリ性化合物投入ライン
１２ 純水投入ライン
１３ 固液分離システム
１４ 配管
１５ アルカリ性化合物水溶液送液ライン
１６ 攪拌翼
１７ 吸収塔
１８ 配管
１９ 熱交換器
２０ 再生塔
２１、２２ 配管
２３ 処理ガス排出ライン
２４ 処理ガス冷却器
２５ 配管
２６ リボイラー
２７ 酸性ガス含有ガス排出ライン
２８ 酸性ガス冷却器
２９ 吸収液冷却器

Claims (6)

1. 少なくとも１種の弱酸性ガスと、少なくとも１種以上の強酸性ガスとを含んでなる、未処理の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させて弱酸性ガスおよび強酸性ガスを吸収させ、吸収後のアミン溶液から弱酸性ガスを回収することを含んでなる酸性ガス回収システムであって、
   （１）未処理の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより強酸性ガスをアミン溶液に吸収させる工程と、
   （２）工程（１）後の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより弱酸性ガスを吸収させる工程と、
   （３）工程（２）の処理に用いた後のアミン溶液を加熱し、吸収させた弱酸性ガスを放出させて弱酸性ガスを回収し、アミン溶液の弱酸性ガス吸収能力を回復させる工程と
   を含んでなり、
   工程（３）により処理されたアミン溶液の少なくとも一部を工程（２）に使用し、
   工程（２）または（３）後のアミン溶液の少なくとも一部にアルカリ性化合物を添加して、強酸性ガスとアルカリ性化合物とを反応させたのちに固液分離を行うことで、強酸性ガス吸収能を回復させ、回復後のアミン溶液を工程（１）に使用する
   ことを特徴とする、酸性ガス回収システム。
2. 前記アルカリ性化合物が、水酸化カルシウムおよび／または水酸化バリウムである、請求項１に記載の酸性ガス回収システム。
3. 前記固液分離にろ過装置を用いる、請求項１または２に記載の酸性ガス回収システム。
4. 前記未処理の酸性ガス混合物が、化石燃料の燃焼後の排ガスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性ガス回収システム。
5. 前記弱酸性ガスが二酸化炭素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス回収システム。
6. 少なくとも１種の弱酸性ガスと、少なくとも１種以上の強酸性ガスとを含んでなる、未処理の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させて弱酸性ガスおよび強酸性ガスを吸収させ、吸収後のアミン溶液から弱酸性ガスを回収することを含んでなる酸性ガス回収装置であって、
   （１）未処理の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより強酸性ガスをアミン溶液に吸収させる強酸性ガス除去塔と、
   （２）前記強酸性ガス除去塔（１）によって処理した後の酸性ガス混合物をアミン溶液に接触させることにより弱酸性ガスを吸収させる吸収塔と、
   （３）前記吸収塔（２）から流出するアミン溶液を加熱し、吸収させた弱酸性ガスを放出させて弱酸性ガスを回収し、アミン溶液の弱酸性ガス吸収能力を回復させる再生塔と、
   （ａ）前記強酸性ガス除去塔（１）から流出するアミン溶液を前記吸収塔（２）に供給する配管と、
   （ｂ）前記吸収塔（２）から流出するアミン溶液を前記再生塔（３）に供給する配管と、
   （ｃ）前記再生塔（３）から流出するアミン溶液を前記吸収塔（２）に供給する配管と、
   を具備してなり、さらに
   （４）アミン溶液にアルカリ性化合物を添加して、強酸性ガスとアルカリ性化合物とを反応させたのちに固液分離を行って強酸性ガス吸収能を回復させるアミン溶液再生装置と、
   （ｄ）前記配管（ｂ）または（ｃ）から分岐して、アミン溶液の少なくとも一部を前記アミン溶液再生装置（４）に供給する配管と
   を具備することを特徴とする、酸性ガス回収装置。

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