CN104226086A - 酸性气体回收系统及酸性气体回收装置 - Google Patents

酸性气体回收系统及酸性气体回收装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够有效地利用吸收酸性气体的胺溶液的酸性气体回收系统和酸性气体回收装置。实施方式的酸性气体回收系统使含有至少一种弱酸性气体和至少一种以上的强酸性气体而构成的未处理的酸性气体混合物与胺溶液接触而对所述弱酸性气体进行回收，其具备：第一工序，通过使所述未处理的酸性气体混合物与第一胺溶液接触，使所述强酸性气体被第一胺溶液吸收；和第二工序，通过使所述第一工序后的酸性气体混合物与第二胺溶液接触，使所述弱酸性气体被第二胺溶液吸收。

Description

酸性气体回收系统及酸性气体回收装置
技术领域
本发明的实施方式涉及使用胺溶液来回收将化石燃料、尤其是煤炭作为燃料的燃烧废气中含有的酸性气体、尤其是二氧化碳的酸性气体回收系统及酸性气体回收装置。
背景技术
起因于近来的地球变暖，在世界范围致力于温室效应气体排放的抑制技术，作为其中之一，研究了二氧化碳的排放抑制。作为排放二氧化碳的设备，有利用化石燃料的燃烧的发电系统。作为用于抑制废气排放的替代发电系统，利用自然能量的发电系统、原子能发电系统的推进正在进行。另一方面，正在积极地执行节省能量、发电效率高效化等涉及现行的发电系统的开发。另外，在现行的发电系统中，作为二氧化碳排放抑制机构，开发了从燃烧废气中回收二氧化碳，使废气中的二氧化碳减少的技术。
将这样的技术应用在现在设置的火力发电厂时，使化石燃料燃烧后将排放的废气中的二氧化碳进行分离回收是最优选的方法。
在来自燃烧废气的二氧化碳的回收中，一般采用使用链烷醇胺的胺法，所述链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。该方法通过使燃烧废气和胺溶液接触，使燃烧废气中含有的酸性成分即二氧化碳被胺溶液吸收。之后，通过对胺溶液加热，将吸收的二氧化碳排出。另外，排出了二氧化碳后的胺溶液也可以通过再次用于废气中的二氧化碳的吸收，反复地使胺溶液循环。
一般而言，在燃烧废气中，除了二氧化碳之外，还含有二氧化碳以外的酸性气体、氮或氧等中性气体、煤尘等固体成分。而且，作为弱酸性的二氧化碳以外的酸性气体(以下，有时称为强酸性气体)，可举出氮氧化物、硫氧化物或氯化氢等。
在使燃烧废气中含有的二氧化碳被胺溶液吸收时，微量含有的强酸性气体(例如硫氧化物、氮氧化物)一起被胺溶液吸收，离子化后存在于溶液中。来源于这些强酸性气体的离子与溶液中的胺结合形成热稳定性胺盐(Heat Stable Amine Salts：以下有时称为HSAS)。含有大量HSAS的胺溶液不仅二氧化碳的吸收能力低下，而且由于要从胺溶液释放二氧化碳，需要更多的能量。另外，硫氧化物或氮氧化物具有促进胺溶液中含有的胺的分解劣化的倾向。因此，优选在使燃烧废气与胺溶液接触前，通过脱硫器及脱硝器预先除去硫氧化物或氮氧化物。尤其是，强酸性成分即硫氧化物比二氧化碳更容易被胺溶液吸收。因此，在二氧化碳回收系统中为了使二氧化碳的回收量增加，特别优选同时设置脱硫器。
另外，在通常的二氧化碳回收系统中，酸性气体的吸收成分即胺在吸收器及再生器中循环。尤其是在再生器中，为了二氧化碳的释放对溶液进行加热，因此促进了胺的劣化。因此，即使进行了利用脱硫器或脱硝器的处理，胺溶液的二氧化碳的吸放性能也会降低。因此，需要定期地更换胺溶液。
但是，一般而言，因二氧化碳的吸收能力丧失而更换的胺溶液(以下，有时称为废胺溶液)是大量的。大量的废胺溶液需要经过中和处理及胺的无害化处理等之后废弃，因此，花费很大的成本。因此，优选能够经过尽可能长时间地使用胺溶液。
另外，在废胺溶液中充分含有具有吸收二氧化碳的能力的胺成分，因此作为废胺溶液全部废弃是不经济的。作为从废胺溶液中有选择地回收有效的胺的方法，可举出真空蒸馏等。但是，真空蒸馏法存在设置面积变大、需要用于进行蒸馏的热源的问题。另外，从成套设备整体考虑，也有二氧化碳的分离回收能量变高等改良的余地(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：JP2012-236170(A)
发明内容
鉴于如上所述的课题，本发明的实施方式提供在酸性气体回收系统中有效地利用及再生胺溶液，减少废胺溶液的废弃量的酸性气体回收系统及酸性气体回收装置。
实施方式的酸性气体回收系统的特征在于，其使含有至少一种弱酸性气体和至少一种以上的强酸性气体而构成的未处理的酸性气体混合物与胺溶液接触，对所述弱酸性气体进行回收，其具备下述工序：第一工序，通过使所述未处理的酸性气体混合物与第一胺溶液接触，使所述强酸性气体被第一胺溶液吸收；和第二工序，通过使所述第一工序后的酸性气体混合物与第二胺溶液接触，使所述弱酸性气体被所述第二胺溶液吸收。
实施方式的酸性气体回收装置的特征在于，其使含有至少一种弱酸性气体和至少一种以上的强酸性气体而构成的未处理的酸性气体混合物与胺溶液接触，对所述弱酸性气体进行回收，其具备：强酸性气体除去塔，其通过使所述未处理的酸性气体混合物与第一胺溶液接触，使所述强酸性气体被第一胺溶液吸收；吸收塔，其经由第一配管供给通过所述强酸性气体除去塔处理后的所述酸性气体混合物，使所述第二胺溶液与所述酸性气体混合物接触，由此使所述弱酸性气体被所述第二胺溶液吸收；再生塔，其经由第二配管供给来自所述吸收塔的所述第二胺溶液，对所述第二胺溶液进行加热，使被所述第二胺溶液吸收的所述弱酸性气体分离释放并回收所述弱酸性气体，并且使所述第二胺溶液的所述弱酸性气体的吸收能力得以恢复；和第三配管，其将使所述弱酸性气体的吸收能力得以恢复的所述第二胺溶液供给至所述吸收塔。
根据实施方式的酸性气体回收系统及酸性气体回收装置，通过将胺溶液中的强酸性成分以固体成分的形式进行固液分离，能够有效地进行HSAS(Heat Stable Amine Salts)的除去。另外，通过使大量含有胺成分的胺溶液返回吸收塔，能够减少废弃的胺溶液的量。其结果是，也能够削减酸性气体回收所花费的成本。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的酸性气体回收系统的构成的图。
图2是表示本发明实施方式的胺溶液再生装置的构成的图。
图3是表示本发明实施方式的另一个胺溶液再生装置的构成的图。
图4是表示本发明实施方式的另一个酸性气体回收装置的构成的图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式。
图1是表示实施方式的酸性气体回收装置的构成的图。另外，图2是表示作为其一部分的胺溶液再生装置的构成的图。实施方式的酸性气体回收系统通过例如图1所示的酸性气体回收装置可以实现。
实施方式作为对象的被处理气体含有酸性度不同的多种酸性气体。即，为含有强酸性气体和弱酸性气体的酸性气体混合物。其一个例子是含有来源于煤炭等化石燃料的燃烧工艺中的二氧化碳的气体。这样的酸性气体混合物除了弱酸性气体即二氧化碳之外，一般作为微量成分含有强酸性气体即氮氧化物及硫氧化物。这样的酸性气体混合物最初被实施脱硝、除尘、脱硫等处理。但是，在该处理中脱硝、除尘或脱硫不完全，残存有强酸性气体。
处理过的气体被从被处理气体导入管线2导入酸性气体回收装置，二氧化碳之类的酸性气体被回收。在此，酸性气体回收系统包括下述3个工序。
(1)通过使第一胺溶液与未处理的酸性气体混合物接触，使强酸性气体被所述第一胺溶液吸收的第一工序。
(2)通过使第二胺溶液与所述第一工序后的所述酸性气体混合物接触，使弱酸性气体被所述第二胺溶液吸收的第二工序。
(3)对所述第二工序后的所述第二胺溶液进行加热，使被所述第二胺溶液吸收的所述弱酸性气体分离释放而回收所述弱酸性气体，使所述第二胺溶液的所述弱酸性气体的吸收能力得以恢复的第三工序。
而且，所述第一工序在强酸性气体除去塔1中进行。另外，所述第二工序在吸收塔17中进行。另外，所述第三工序在再生塔20中进行。
从被处理气体导入管线2导入的酸性气体混合物首先被导入强酸性气体除去塔1，在此与胺溶液(第一胺溶液)接触。该胺溶液如之后说明的那样对于弱酸性气体吸收已经利用完毕，弱酸性气体的吸收能力下降。但是，由于该胺溶液的强酸性气体的吸收能力充分，所以能够优先地吸收强酸性气体。因此，在强酸性气体除去塔1中，未被所述冷却塔除去而残存的强酸性成分即氮氧化物或硫氧化物被胺溶液吸收。这样的强酸性气体除去塔1有时也称为脱硫塔。
在强酸性气体除去塔1中处理过的酸性气体混合物经由配管22供给至吸收塔17。在吸收塔17中，酸性气体混合物与胺溶液(第二胺溶液)接触。该吸收塔17的胺溶液是新鲜的、或通过后述的再生塔20再生的，吸收弱酸性气体的能力高。因此，吸收塔17从在强酸性气体除去塔1中降低了强酸性气体的浓度后所供给的酸性气体混合物中高效地吸收二氧化碳等弱酸性气体。此外，吸收塔17中的胺溶液的运用温度可根据组成或成分等适当地调整，但一般为30～70℃左右。
对于吸收塔17排放的被处理气体，强酸性气体及弱酸性气体被除去，酸性气体的含有率变低至低于安全基准值。该处理后的气体经由处理气体冷却器24从处理气体排放管线23排放到系统外。
另一方面，在吸收塔17中吸收了弱酸性气体后的胺溶液大量含有弱酸性气体，因此弱酸性气体的吸收能力降低。该胺溶液经由配管18供给至再生塔20。再生塔20从胺溶液分离弱酸性气体使胺溶液再生。在图1所示的例子中，胺溶液经过配管25供给至锅炉26进行加热后，返回再生塔20。其结果是，在再生塔20中，弱酸性气体从被加热的胺溶液中分离释放。分离释放的弱酸性气体经过酸性气体冷却器28从含酸性气体的气体排放管线27排出到系统外并被回收。即，在该阶段，从初期的酸性气体混合物中回收了弱酸性气体。另外，弱酸性气体被分离后的胺溶液经由配管21、冷却器29供给至吸收塔17，用于弱酸性气体的进一步吸收。在此，再生塔20内的胺溶液的运用温度可以根据胺溶液的组成及成分、或二氧化碳含量等适当地调整，但一般为80～300℃。
而且，在实施方式的酸性气体回收系统中，在再生塔20中，弱酸性气体被分离的胺溶液的至少一部分被用于强酸性气体除去塔1中的强酸性气体的吸收。即，从再生塔20供给的胺溶液的一部分经配管21、冷却器29、配管6供给至胺溶液再生装置7。具体而言，首先，胺溶液被供给并贮存在胺溶液保管箱7中。在胺溶液保管箱7中设置有pH计9等，使用该pH计9监视保管溶液的状态。
胺溶液保管箱7的胺溶液至少一次在吸收塔17中用于弱酸性气体的吸收。因此，与初期的胺溶液相比弱酸性气体吸收能力降低，但充分保持有强酸性气体的吸收能力。具体而言，即使胺溶液为酸性，在与中性接近的碱性的情况下弱酸性气体有时也不能被胺溶液吸收。但是，强酸性气体被胺溶液吸收直到pH为中性(约8～9)为止。因此，在实施方式的酸性气体回收系统中，使贮存于胺溶液保管箱7的胺溶液(作为第一胺溶液)经配管4供给至强酸性气体除去塔1。然后，强酸性气体除去塔1如上所述使胺溶液与酸性气体混台物接触，吸收强酸性气体。在强酸性气体除去塔1中吸收了强酸性气体后的胺溶液经配管5返回胺溶液保管箱7而进行循环，由此被再利用。贮存于胺溶液保管箱7的胺溶液通过pH计9等监视其状态，管理可进行强酸性气体的吸收的pH值。
在通过监视判断为胺溶液吸收强酸性气体的能力降低的情况下，向胺溶液中添加碱性化台物使之反应。通过该反应除去胺溶液中的强酸性气体和碱性化合物的反应产物。由此，能够使除去了强酸性气体的胺溶液的强酸性气体的吸收能力得以恢复。具体而言，使用图2所示的胺溶液再生装置(构成与图1相同)，使胺溶液的强酸性气体的吸收能力得以恢复。在从胺溶液保管箱7经配管8放出的、强酸性气体的吸收能力降低的胺溶液中，添加来自于碱性化合物水溶液管线15的碱性化合物水溶液，将得到的物质供给到固液分离系统13。固液分离系统13使除去了这些的胺溶液经配管14供给至吸收塔17。在配管14和配管21中合流的胺溶液经配管6被供给至胺溶液保管箱7。由此，贮存在胺溶液保管箱7的胺溶液维持吸收强酸性气体的能力。在此，固液分离系统13可以使用任意的系统。若固体混入固液分离系统13内，则会成为氧化皮的原因，有时成为系统的管线堵塞及分离回收能量增加的主要原因。因此，优选具备过滤装置等固液分离系统13。
碱性化合物水溶液管线15与固液混合箱10连接。在固液混合箱10上连接有碱性化合物投入管线11和纯水投入管线12，在固液混合箱10内制备碱性化合物水溶液。在此，作为碱性化合物，可使用氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。其中，优选使用盐的溶解度低的碱性化合物、例如氢氧化钙及氢氧化钡。这时，由胺溶液中形成的胺和来源于强酸性气体的离子构成的HSAS通过与碱性化合物反应而分解。其结果是，预防胺溶液中的HSAS的蓄积，并且恢复弱酸性气体吸收能力。
这样，通过以胺溶液中的强酸性成分为固体成分进行固液分离，能够有效地进行HSAS的除去。另外，另一方面，通过使大量含有胺成分的胺溶液返回吸收塔17，能够减少废弃的胺溶液的量。其结果是，也能够实现酸性气体回收所花费的成本的降低。
通过来源于胺溶液中的酸性气体的离子和碱性化台物的反应使固体物析出时，低温下较有利。因此，为了高效地除去胺溶液中的杂质离子，优选将胺溶液冷却到20～30℃。另外，固液分离后再生的胺溶液一般被冷却。因此，通过向吸收塔17上游供给再生的胺溶液，不增加分离回收能量就能够回收弱酸性气体。
此外，在此说明了向胺溶液中添加了碱性化合物水溶液的例子，但不限定于此。例如，也可以使用固体的碱性化合物。即，也可以代替图2所示的胺溶液再生装置而使用图3所示的装置。图3所示的胺溶液再生装置不具备固液混合箱10，取而代之在胺溶液保管箱7中具备搅拌翼16和碱盐导入管线11。由此，来自碱盐导入管线11的碱盐被注入胺溶液保管箱7。在胺溶液保管箱7中，通过搅拌翼16对注入了碱盐的胺溶液进行搅拌。而且，在胺溶液保管箱7中，使胺溶液中含有的强酸性气体成分和碱盐反应，将所生成的反应混合物供给到固液分离系统13。
另外，在图1所示的系统中，将从再生塔17供给的胺溶液的一部分供给到强酸性气体除去塔1，但也可以取而代之采用图4的构成。图4的酸性气体回收系统设定为将在吸收塔17中吸收了弱酸性气体后的胺溶液供给至强酸性气体除去塔1的构成。
该情况下，与强酸性气体除去塔1共有的胺溶液中含有大量弱酸性气体。因此，与图1所示的系统相比，胺溶液的强酸性气体的吸收能力相对变低。但是，在图4中，通过在强酸性气体除去塔1中与强酸性气体接触，胺溶液中含有的二氧化碳被赶出，能够取而代之释放强酸性气体。因此，在几乎不降低被处理气体中的弱酸性气体的含有率的情况下，就能够吸收强酸性气体，并将处理气体导入吸收塔。
另外，将在吸收塔17和再生塔20之间循环的胺溶液的一部分供给至图2或图3所示的胺溶液再生装置，能够将再生后的胺溶液重新用于弱酸性气体的吸收。另外，也可以在胺溶液再生装置的上游或下游导入胺成分浓缩装置及劣化胺除去装置。在这种情况下，优选安装在胺溶液再生装置的下游。
此外，本发明不限定于上述实施方式的原有形式，在实施阶段，在不脱离其宗旨的范围内可以对构成要素进行变形并具体化。另外，通过上述实施方式中公开的多个构成要素的适宜的组合，能够形成各种各样的发明。例如，也可以从实施方式中所示的全部构成要素中去除几个构成要素。另外，也可以适宜组合涵盖不同的实施方式的构成要素。

Claims (11)

1.一种酸性气体回收系统，其特征在于，其使含有至少一种弱酸性气体和至少一种以上的强酸性气体而构成的未处理的酸性气体混合物与胺溶液接触而对所述弱酸性气体进行回收，其具备下述工序：
第一工序，通过使所述未处理的酸性气体混合物与第一胺溶液接触，使所述强酸性气体被第一胺溶液吸收；和
第二工序，通过使所述第一工序后的酸性气体混合物与第二胺溶液接触，使所述弱酸性气体被所述第二胺溶液吸收。
2.如权利要求1所述的酸性气体回收系统，其特征在于，还具备第三工序，对所述第二工序后的所述第二胺溶液进行加热，使被所述第二胺溶液吸收的所述弱酸性气体分离释放并回收所述弱酸性气体，使所述第二胺溶液的所述弱酸性气体的吸收能力得以恢复，
在所述第二工序中使用使所述弱酸性气体的吸收能力得以恢复了的所述第二胺溶液的至少一部分。
3.如权利要求1或2所述的酸性气体回收系统，其特征在于，还具备第四工序，将所述第二工序或所述第三工序后的至少一部分所述第二胺溶液贮存在胺溶液再生装置中，将该贮存的胺溶液作为所述第一胺溶液供给到所述第一工序，通过所述胺溶液再生装置回收吸收了所述强酸性气体的所述第一胺溶液，
在所述胺溶液再生装置回收的所述第一胺溶液中添加碱性化合物，使所述第一胺溶液中含有的所述强酸性气体和所述碱性化合物反应之后进行固液分离，由此将所述强酸性气体的吸收能力得以恢复了的所述第一胺溶液用于所述第一工序。
4.如权利要求3所述的酸性气体回收系统，其中，所述碱性化合物为氢氧化钙及/或氢氧化钡。
5.如权利要求3所述的酸性气体回收系统，其中，在所述固液分离中使用过滤装置。
6.如权利要求1或2所述的酸性气体回收系统，其中，所述未处理的酸性气体混合物为化石燃料燃烧后的废气。
7.如权利要求1或2所述的酸性气体回收系统，其中，所述弱酸性气体为二氧化碳。
8.一种酸性气体回收装置，其特征在于，其使含有至少一种弱酸性气体和至少一种以上的强酸性气体而构成的未处理的酸性气体混合物与胺溶液接触，对所述弱酸性气体进行回收，其具备：
强酸性气体除去塔，其通过使所述未处理的酸性气体混合物与第一胺溶液接触，使所述强酸性气体被第一胺溶液吸收；
吸收塔，其经由第一配管供给通过所述强酸性气体除去塔处理后的所述酸性气体混合物，使所述第二胺溶液与所述酸性气体混合物接触，由此使所述弱酸性气体被所述第二胺溶液吸收；
再生塔，其经由第二配管供给来自所述吸收塔的所述第二胺溶液，通过对所述第二胺溶液进行加热，使被所述第二胺溶液吸收了的所述弱酸性气体分离释放而回收所述弱酸性气体，使所述第二胺溶液的所述弱酸性气体的吸收能力得以恢复；和
第三配管，其使所述弱酸性气体的吸收能力得以恢复了的所述第二胺溶液供给至所述吸收塔。
9.如权利要求8所述的酸性气体回收装置，其特征在于，还具备胺溶液再生装置，其贮存从所述吸收塔或所述再生塔送出的所述第二胺溶液的至少一部分，
将所述胺溶液再生装置中贮存的所述第二胺溶液作为所述第一胺溶液供给至所述强酸性气体除去塔，将吸收了所述强酸性气体的所述第一胺溶液回收到所述胺溶液再生装置。
10.如权利要求9所述的酸性气体回收装置，其特征在于，在所述胺溶液再生装置中回收的所述第一胺溶液中添加碱性化合物，使所述第一胺溶液中含有的所述强酸性气体与所述碱性化合物反应之后进行固液分离，将使所述强酸性气体的吸收能力得以恢复了的所述第一胺溶液贮存在所述胺溶液再生装置中。
11.如权利要求8或9所述的酸性气体回收装置，其特征在于，还具备：
第四配管，其从所述第二配管或所述第三配管分支，将所述第二胺溶液的至少一部分供给至所述胺溶液再生装置；和
第五配管，其将使所述强酸性气体的吸收能力得以恢复了的所述第一胺溶液供给至所述强酸性气体除去塔。
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