CN104168979A - 从气体混合物中吸收co2的方法 - Google Patents

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Abstract

吸收介质，其包含水和至少一种式(I)的胺，其中R1是氢或具有1-4个碳原子的烷基，R2是具有1-4个碳原子的烷基，R3和R5各自独立地是具有1-6个碳原子的烷基，以及R4和R6各自独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基，其中R3和R4可以结合形成桥基-(CH2)n-、-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2NR7CH2CH2-，其中n＝2-5，R7＝氢或具有1-6个碳原子的烷基，通过使气体混合物与吸收介质接触，提高了从气体混合物中吸收CO2的CO2吸收容量。

Description

从气体混合物中吸收CO2的方法
本发明涉及从气体混合物中吸收CO2的方法。
在许多工业和化学工艺中，存在具有不期望的高含量CO2的气流，必须降低该含量，以便用于进一步的加工，用于运输或避免CO2排放。
在工业规模上，通常使用烷醇胺水溶液作为吸收介质从气体混合物中吸收CO2。通过加热、减压到较低压力或汽提使负载的吸收介质再生，并且二氧化碳被解吸。再生过程之后，可再次利用吸收介质。这些方法例如描述在Rolker，J.；Arlt，W.；“Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasenmittels Absorption，[Removal of carbon dioxide from flue gases byabsorption]，Chemie Ingenieur Technik，2006，78，第416-424页，以及Kohl，A.L.；Nielsen，R.B.，“Gas Purification”，第5版，Gulf出版社，Houston 1997。
然而，这些方法的缺点是：通过吸收和随后的解吸去除CO2需要相当大量的能量，并且，在解吸时，仅一部分所吸收的CO2被再次解吸，结果导致，在吸收和解吸的循环中，吸收介质的容量不够。
在现有技术中，已经提出二胺、低聚胺和聚胺作为烷醇胺的替代物。
WO 2004/082809描述了使用式(R1)2N(CR2R3)nN(R1)2的二胺的浓缩水溶液从气流中吸收CO2，其中R1可以是C1-C4烷基，并且R2和R3各自独立地是氢或C1-C4烷基。对于其中n＝4的情形，明确公开了二胺四甲基-1，4-丁二胺和四乙基-1，4-丁二胺。包含两个叔氨基的二胺具有以下缺点：吸收CO2进展缓慢。
WO 2010/012883描述了使用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺的水溶液从气流中吸收CO2。为了避免在吸收过程中相分离成两个液相，进一步需要向吸收介质中加入伯胺或仲胺。
WO 2011/080405描述了使用式R1R2N(CR4R5)(CR6R7)aNHR3的二胺的水溶液从气流中吸收CO2，其中R1和R2可以各自独立地是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基烷基，R3-R7可以各自独立地是氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基烷基，a＝1-11，并且R3不同于R1和R2。对于其中n＝3的情形，明确公开了二胺N1，N1-二乙基-1，4-戊二胺。
WO 2011/080406描述了使用三胺的水溶液从气流中吸收CO2。与乙醇胺和甲基二乙醇胺相比，公开了三胺N1，N1-二乙基-N4-二甲基氨乙基-1，4-戊二胺具有提高的吸收容量。
出人意料地，现已发现，与由WO 2004/082809和WO 2011/080405已知的胺相比，式(I)的胺提供了提高的CO2吸收容量，并且，在随后的解吸步骤中加热，提供了特别低的残留CO2含量。
相应地，本发明提供了一种通过使气体混合物与吸收介质接触而从所述气体混合物中吸收CO2的方法，所述吸收介质包含水和至少一种式(I)的胺，
其中
R1是氢或具有1-4个碳原子的烷基，
R2是具有1-4个碳原子的烷基，
R3和R5各自独立地是具有1-6个碳原子的烷基，以及
R4和R6各自独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基，
并且R3和R4可以结合形成桥基-(CH2)n-、-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2NR7CH2CH2-，其中n＝2-5，R7＝氢或具有1-6个碳原子的烷基。
在根据本发明的方法中使用的式(I)的胺是二胺，其中氮原子被4个碳原子的链间隔，其中在与氮原子相邻的至少一个碳原子上带有具有1-4个碳原子的烷基。两个氮原子进一步被具有1-6个碳原子的烷基所取代，因而，在每种情况下，存在仲胺或叔胺。两个氮原子中的一个也可以是饱和杂环的一部分，例如吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪。
式(I)中的基团R1和R2可以是具有1-4个碳原子的烷基，优选非支化的正烷基。优选使用式(I)的胺，其中与氮原子相连的链仅带有一个烷基取代基，即式(I)中的基团R1是氢。特别优选地，与氮原子相连的链被甲基取代，即式(I)中的基团R2是甲基。
式(I)中的基团R3-R6可以是具有1-6个碳原子的环状或非环状烷基，优选非支化的正烷基。在优选的实施方案中，式(I)的胺的两个氮原子中的一个是叔胺，即式(I)中的基团R4不是氢原子。特别优选地，式(I)的胺同时包含仲胺和叔胺基，即式(I)中的基团R6是氢原子且式(I)中的基团R4不是氢原子。叔胺氮原子优选带有两个相同的基团R3和R4，更优选地，其为甲基或乙基或与氮原子结合形成吗啉环，即R3和R4形成桥基-CH2CH2OCH2CH2-。
特别优选的式(I)的胺是N1，N1，N4-三甲基-1，4-二氨基戊烷、N1，N1-二甲基-N4-乙基-1，4-二氨基戊烷、N1，N1-二甲基-N4-丙基-1，4-二氨基戊烷、N1，N1-二乙基-N4-甲基-1，4-二氨基戊烷、N1，N1，N4-三乙基-1，4-二氨基戊烷、N1，N1-二乙基-N4-丙基-1，4-二氨基戊烷、N-(4-甲氨基)戊基吗啉、N-(4-乙氨基)戊基吗啉，以及N-(4-丙氨基)戊基吗啉。
可以根据已知方法制备式(I)的胺。在第一步中，根据反应方程式(1)，在Michael加成中，硝基烷与α，β-不饱和羰基化合物反应，Michael加成描述于J.Am.Chem.Soc.74(1952)3664-3668中。
在下一步中，根据反应方程式(2)，在第一步产物的羰基上进行烷基胺的还原胺化，然后还原硝基，例如描述于US 4910343中。
可以通过进一步的还原胺化随后引入取代基R5和R6，如反应方程式(3)所示，通过还原胺化引入R5＝乙基。
在根据本发明的方法中所使用的工作介质包含水和至少一种式(I)的胺。吸收介质中的式(I)的胺的含量优选是10-60重量％，更优选20-50重量％。吸收介质中的水含量优选是40-80重量％。
除水和式(I)的胺之外，所述吸收介质可以进一步包括至少一种无空间位阻的伯胺或仲胺作为活化剂。用于本发明的目的的无空间位阻的伯胺是伯胺，其中氨基键合在具有至少一个与其键合的氢原子的碳原子上。用于本发明的目的的无空间位阻的仲胺是仲胺，其中氨基键合在各自具有至少两个与其键合的氢原子的碳原子上。无空间位阻的伯胺或仲胺的含量优选是0.1-10重量％，更优选0.5-8重量％。合适的活化剂包括现有技术中已知的活化剂，例如单乙醇胺、哌嗪以及3-(甲氨基)丙胺。加入活化剂使得在不损失吸收容量的情况下从气体混合物中吸收CO2的速率加快。
除了水和胺以外，所述吸收介质可以进一步包含一种或多种物理溶剂。在这种情况下，物理溶剂的比例可以达到50重量％。合适的物理溶剂包括环丁砜、脂肪酸酰胺，如N-甲酰吗啉、N-乙酰吗啉、N-烷基吡咯烷酮，更特别地，N-甲基-2-吡咯烷酮或N-烷基哌啶酮，以及还可以为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇及其烷基醚，更特别地为二甘醇单丁基醚。然而，优选地，所述吸收介质不含物理溶剂。
此外，所述吸收介质可以进一步包括其他添加剂，如腐蚀抑制剂、润湿促进添加剂和消泡剂。
本发明的吸收介质中的腐蚀抑制剂可以使用本领域技术人员已知的用于使用烷醇胺吸收CO2的合适腐蚀抑制剂的所有化合物，特别是描述于US4,714,597的腐蚀抑制剂。在本发明方法中，与含有乙醇胺的常规吸收介质的情况相比，可以选择显著较低用量的腐蚀抑制剂，因为与含有乙醇胺的常规使用的吸收介质相比，本发明方法中所用的吸收介质对金属材料的腐蚀显著更小。
从WO 2010/089257第11页第18行到第13页第7行已知的阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及非离子型表面活性剂优选用作润湿促进添加剂。
在所述吸收介质中可使用的消泡剂包括本领域技术人员已知的作为用于使用烷醇胺吸收CO2的合适消泡剂的任何物质。
在根据本发明的方法中，所述气体混合物可以是天然气，来自发酵、堆肥或污水处理厂的含甲烷的生物气，燃烧尾气，来自煅烧反应的尾气，例如石灰燃烧或水泥生产的尾气、来自生产铁的高炉操作的残余气体、或化学反应产生的气体混合物，例如含有一氧化碳和氢气的合成气、或来自蒸汽重整氢气生产工艺的反应气体。气体混合物优选地为燃烧尾气、天然气或生物气，特别优选是燃烧尾气，例如来自发电厂的燃烧尾气。
除CO2之外，所述气体混合物可以进一步含有酸性气体，例如COS、H2S、CH3SH或SO2。在优选的实施方案中，除CO2之外，所述气体混合物还含有H2S。在进行本发明的吸收方法之前，优选地，燃烧尾气预先经过脱硫处理，即通过现有技术中已知的脱硫方法，优选通过使用石灰乳的气体洗涤从气体混合物中除去SO2。
在与吸收介质接触之前，所述气体混合物的CO2含量优选在0.1-50体积％的范围内，特别优选在1-20体积％的范围内，以及最优选在10-20体积％的范围内。
除CO2之外，所述气体混合物可以含有氧气，优选比例为0.1-25体积％，并且特别优选比例为0.1-10体积％。
对于本发明的方法，所有适用于使气相与液相接触的设备可以用来使气体混合物与吸收介质接触。优选地，使用现有技术中已知的吸收塔或气体洗涤器例如膜接触器、径向洗涤器、喷射洗涤器、文丘里洗涤器、旋转喷雾洗涤器、随机填料塔(random packing columns)、有序填料塔或板式塔。特别优选地，在逆流模式下使用吸收塔。
在本发明的方法中，优选在0-80℃，更优选20-70℃的吸收介质的温度范围内，进行CO2吸收。当在逆流模式下使用吸收塔时，吸收介质在进塔时的温度更优选为30-60℃，在离开塔时的温度是35-70℃。
优选地，在初始CO2分压为0.01-4巴下，含CO2的气体混合物与吸收介质接触。特别优选地，气体混合物中的CO2初始分压为0.05-3巴。气体混合物的总压力优选在0.8-50巴的范围内，更优选在0.9-30巴的范围内。
在本发明的方法的优选实施方案中，通过升高温度和/或降低压力，使吸收介质中吸收的CO2再次解吸，并且在该CO2解吸之后，吸收介质再次用于吸收CO2。解吸优选通过升高温度进行。通过吸收和解吸的这种循环操作，CO2可以从气体混合物中完全地或部分地分离，并且可以与气体混合物的其他组分分别获得。
作为升高温度或降低压力的替代形式，或除了升高温度和/或降低压力之外，还可以通过使用惰性气体，例如空气或氮气，对负载CO2的吸收介质汽提进行解吸。
如果在CO2解吸中，水也被从吸收介质中去除，在再次用来吸收之前，可以根据需要向吸收介质中加水。
用于从液体中解吸气体的现有技术中已知的所有设备都可以用于解吸。优选地，解吸在解吸塔中进行。此外，CO2解吸还可以在一个或多个闪蒸阶段中进行。
优选地，解吸在50-200℃的温度范围内进行。在通过升高温度解吸中，CO2解吸优选在50-180℃的吸收介质的温度范围内进行，更优选在在80-150℃的温度范围内进行。解吸期间的温度为高于吸收期间的温度至少20℃，更优选至少30℃。当通过升高温度进行解吸时，优选使用通过蒸发部分的吸收介质所产生的蒸汽进行汽提。
当通过降低压力进行解吸时，解吸优选在0.01-10巴的压力范围内进行。
由于根据本发明的方法所使用的吸收介质具有高的CO2吸收容量，并且在根据本发明的方法中呈现为均相溶液，在吸收CO2时没有固体沉淀出现，根据本发明的方法可以用于具有简单结构的设备中，并且，如果这样使用，与现有技术中已知的胺相比，可以获得提高的CO2吸收性能。同时，与乙醇胺相比，解吸CO2需要实质上较少的能量。
在本发明方法的优选实施方案中，解吸通过使用惰性气体例如空气或氮气在解吸塔中汽提进行。解吸塔中的汽提优选在60-100℃的吸收介质的温度范围内进行。在低能量消耗的解吸之后，汽提能够实现吸收介质中残余CO2含量较低。
下列实施例阐释本发明，但不用于限制本发明的主题。
实施例
实施例1
N1，N1，N4-三乙基-1，4-二氨基戊烷的制备
向搅拌的高压釜中加入52.9g(1.20mol)的乙醛和50ml的甲醇。随后，加入2.90g 10％活性炭上的钯(水湿润)，130ml甲醇和196g N1，N1-二乙基-1，4-二氨基戊烷(1.20mol)。密封高压釜并且使用氢气加压到40巴。将混合物在氢气气氛下在5h内从40℃加热到100℃，当高压釜内的压力低于20巴时，进一步引入氢气，重新实现40巴的压力。随后，过滤除去催化剂，并且在蒸馏除去溶剂之后蒸馏残余物。得到作为无色液体的135g(0.724mol，60％)N1，N1，N4-三乙基-1，4-二氨基戊烷。
实施例2
N1，N1-二乙基-N4-丙基-1，4-二氨基戊烷的制备
重复实施例1，区别在于加入74.7g(1.26ml)丙醛和100ml甲醇，以及随后加入100ml甲醇，而不是130ml甲醇。得到作为无色液体的143g(0.714mol，59％)N1，N1-二乙基-N4-丙基-1，4-二氨基戊烷。
实施例3
N1，N1-二乙基-N4-异丙基-1，4-二氨基戊烷的制备
向搅拌的高压釜中加入105g(1.80mol)的丙酮。随后，加入3.60g 10％活性炭上的钯(水湿润)，180ml甲醇和245g(1.50mol)N1，N1-二乙基-1，4-二氨基戊烷。密封高压釜并且使用氢气加压到40巴。将混合物在氢气气氛下在8h内，从40℃加热到120℃，当高压釜内的压力低于20巴时，进一步引入氢气，重新实现40巴的压力。随后，过滤除去催化剂，并且在蒸馏除去溶剂之后蒸馏残余物。得到作为无色液体的260g(1.30mol，87％)N1，N1-二乙基-N4-异丙基-1，4-二氨基戊烷。
实施例4-10
CO2吸收容量的测定
为了测定CO2负载和CO2吸收(CO2uptake)，将由30重量％的胺70重量％的水组成的吸收介质加入到恒温容器中，所述恒温容器顶部安装了冷却到3℃的回流冷凝器。在加热到40℃或100℃之后，使14体积％CO2、80体积％氮气和6体积％氧气的气体混合物以59l/h的流速，经由容器底部的玻璃料，通过该吸收介质，并且使用CO2分析仪通过IR吸收测定离开回流冷凝器的气流中的CO2浓度。将被引入的气流和离开气流中的CO2含量之间的差异积分给出CO2吸收，并且计算出吸收介质的平衡CO2负载。CO2吸收计算为在40℃和100℃吸收的CO2的量的差。在40℃和100℃以这种方式测定的平衡负载，单位是mol CO2/mol胺，单位是mol CO2/kg吸收介质的CO2吸收的结果显示于表1中。
表1
*不根据本发明

Claims (10)

1.通过使气体混合物与吸收介质接触而从所述气体混合物中吸收CO2的方法，其中所述吸收介质包含水和至少一种式(I)的胺，
其中
R1是氢或具有1-4个碳原子的烷基，
R2是具有1-4个碳原子的烷基，
R3和R5各自独立地是具有1-6个碳原子的烷基，以及
R4和R6各自独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基，
并且R3和R4可以结合形成桥基-(CH2)n-、-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2NR7CH2CH2-，其中n＝2-5，R7＝氢或具有1-6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中式(I)中的R1是氢。
3.根据权利要求1或2的方法，其中式(I)中的R2是甲基。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中式(I)中的R4不是氢。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中式(I)中的基团R3和R4均为甲基或均为乙基或结合形成桥基-CH2CH2OCH2CH2-。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述吸收介质中式(I)的胺的含量是10-60重量％，优选20-50重量％。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述气体混合物是燃烧尾气、天然气或生物气。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中通过升高温度和/或降低压力再次解吸所述吸收介质中吸收的CO2，并且在此解吸CO2后所述吸收介质再次用于吸收CO2。
9.根据权利要求8的方法，其中所述吸收在0-80℃的温度范围下进行，所述解吸在50-200℃的较高温度范围下进行。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述吸收在0.8-50巴的压力范围下进行，所述解吸在0.01-10巴的较低压力范围下进行。
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