CN105073226A - 用二胺的水溶液从气体混合物中吸收co2的方法 - Google Patents

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Abstract

通过将气体混合物与吸收介质接触从该气体混合物中吸收CO2，该吸收介质包括水和至少一种式(I)的胺：(I)R1R2NCH2CH2CHR4NHR3，其中R1、R2和R3彼此独立地为C1-C3烷基，R4为氢、甲基或乙基，并且基团R1、R2、R3和R4总共包括不超过5个碳原子。

Description

用二胺的水溶液从气体混合物中吸收CO2的方法
本发明涉及一种从气体混合物中吸收CO2的方法。
在许多工业和化学方法中都存在具有不适宜含量的CO2的气流，为了进一步处理、输送或避免CO2排放，必须降低其CO2含量。
在工业规模上，通常使用烷醇胺的水溶液作为吸收介质从气体混合物中吸收CO2。通过加热、减压到较低的压力或汽提使载荷的吸收介质再生，解吸出二氧化碳。在再生过程之后，该吸收介质能够再次使用。这些方法描述在例如Rolker，J.；Arlt，W.；“AbtrennungvonKohlendioxidausRauchgasenmittelsAbsorption”，ChemieIngenieurTechnik2006，78第416-424页以及Kohl，A.L.；Nielsen，R.B.，“GasPurification”，第5版，GulfPublishing，Houston1997中。
然而，这些方法具有以下缺点：通过吸收和随后的解吸去除CO2需要相对较高的能量，且该吸收介质的基于质量的CO2容量较低。
现有技术中已经提出了用二胺、低聚胺和聚胺代替烷醇胺。
WO2004/082809描述了使用式为(R1)2N(CR2R3)nN(R1)2的二胺的浓水溶液从气流中吸收CO2，其中R1能够为C1-C4烷基，且R2、R3能够各自彼此独立地为氢或C1-C4烷基。在n＝3的情况中，明确公开了二胺N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺。该具有两个叔氨基的二胺具有以下缺点：CO2的吸收仅缓慢进行。
JP2005-296897描述了使用吸收介质吸收CO2或H2S，该吸收介质包含烷醇胺或氨基酸与二胺或三胺的组合。明确公开了2-乙基氨基乙醇与N，N’-二甲基-1，3-丙二胺的组合。
WO2010/012883描述了使用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺的水溶液从气流中吸收CO2。为了避免在吸收过程中相分离为两个液相，必须在该吸收介质中另外添加伯胺或仲胺。
WO2011/009195描述了使用聚胺的水溶液吸收CO2或H2S，该聚胺优选包含仲氨基。尤其明确公开了二胺1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺和N，N’-二异丙基-1，3-丙二胺。
WO2011/080405描述了使用式为R1R2N(CR4R5)(CR6R7)aNHR3的二胺的水溶液从气流中吸收CO2，其中R1、R2能够各自彼此独立地为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R3-R7能够各自彼此独立地为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，a＝1-11且R3与R1和R2不同。在a＝2的情况中，明确公开了二胺[N，N-二甲基-N’-(2-丁基)]-1，3-丙二胺、[N，N-二甲基-N’-丁基]-1，3-丙二胺、[N，N-二甲基-N’-(甲基-2-丙基)]-1，3-丙二胺和[N，N-二甲基-N’-叔丁基)]-1，3-丙二胺。
WO2012/007084描述了使用N-异丙基-1，3-丙二胺的水溶液从气流中吸收CO2。除N-异丙基-1，3-丙二胺之外，这些溶液能够包含叔胺或烷基二胺，尤其记载了N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺作为叔胺，且尤其记载了2，2，N，N-四甲基-1，3-丙二胺和N，N’-二甲基-1，3-丙二胺作为烷基二胺。
然而，现有技术中已知的二胺在CO2的吸收中通常具有不令人满意的容量或不令人满意的吸收速率。此外，在升高温度时经常会发生吸收介质相分离成两个液相，这在吸收装置和解吸装置的操作过程中能够导致故障。
现在已经发现在使用包含水和具有不超过8个碳原子的N，N，N’-三烷基-1，3-丙二胺的吸收介质时，在CO2的吸收中能够实现高的基于重量的容量和令人满意的吸收速率，且能够避免在解吸装置中相分离成两个液相。
因此本发明提供了一种通过使气体混合物与吸收介质接触从该气体混合物中吸收CO2的方法，该吸收介质包括水和至少一种式(I)的胺：
(I)R1R2NCH2CH2CHR4NHR3，
其中R1、R2和R3彼此独立地为C1-C3烷基，R4为氢、甲基或乙基，且基团R1、R2、R3和R4总共包括不超过5个碳原子。
在本发明的方法中使用的式(I)的胺是具有仲氨基和叔氨基的二胺，且其中氮原子被三个碳原子的链彼此分隔开。该二胺总计具有不超过8个碳原子，即式(I)中的基团R1、R2、R3和R4总共包括不超过5个碳原子。
该链与仲氨基相邻的碳原子能够被甲基或乙基取代，但优选未被取代，即式(I)中的R4能够为氢、甲基或乙基，R4优选为氢。
该叔氨基优选被甲基或乙基取代，即式(I)中的R1和R2各自彼此独立地为甲基或乙基。特别优选地，该叔氨基被两个甲基取代，即式(I)中的R1和R2为甲基。最优选地，该叔氨基被两个甲基取代且该仲氨基被正丙基或异丙基取代，即在式(I)中，R1和R2为甲基，且R3为正丙基或异丙基，优选异丙基。
适合的式(I)的胺为：N1，N1，N3-三甲基-1，3-丙二胺、N3-乙基-N1，N1-二甲基-1，3-丙二胺、N1，N1-二甲基-N3-丙基-1，3-丙二胺、N1，N1-二甲基-N3-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺、N1-乙基-N1，N3-二甲基-1，3-丙二胺、N1，N3-二乙基-N1-甲基-1，3-丙二胺、N1，N1-二乙基-N3-甲基-1，3-丙二胺、N1，N3-二甲基-N1-丙基-1，3-丙二胺、N1，N3-二甲基-N1-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺、N1，N1，N3-三甲基-1，3-丁二胺、N3-乙基-N1，N1-二甲基-1，3-丁二胺、N1-乙基-N1，N3-二甲基-1，3-丁二胺和N1，N1，N3-三甲基-1，3-戊二胺。优选N1，N1，N3-三甲基-1，3-丙二胺、N3-乙基-N1，N1-二甲基-1，3-丙二胺、N1，N1-二甲基-N3-丙基-1，3-丙二胺、N1，N1-二甲基-N3-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺、N1-乙基-N1，N3-二甲基-1，3-丙二胺、N1，N3-二乙基-N1-甲基-1，3-丙二胺、N1，N1-二乙基-N3-甲基-1，3-丙二胺、N1，N3-二甲基-N1-丙基-1，3-丙二胺和N1，N3-二甲基-N1-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺。进一步优选N1，N1，N3-三甲基-1，3-丙二胺、N3-乙基-N1，N1-二甲基-1，3-丙二胺、N1，N1-二甲基-N3-丙基-1，3-丙二胺、N1，N1-二甲基-N3-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺、N1-乙基-N1，N3-二甲基-1，3-丙二胺、N1，N3-二乙基-N1-甲基-1，3-丙二胺和N1，N1-二乙基-N3-甲基-1，3-丙二胺。更进一步优选N1，N1，N3-三甲基-1，3-丙二胺、N3-乙基-N1，N1-二甲基-1，3-丙二胺、N1，N1-二甲基-N3-丙基-1，3-丙二胺和N1，N1-二甲基-N3-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺。最优选N1，N1-二甲基-N3-丙基-1，3-丙二胺和N1，N1-二甲基-N3-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺，特别是N1，N1-二甲基-N3-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺。
式(I)的胺能够通过已知方法制备。通常适用于制备式(I)的胺的合成途径是将仲胺R1R2NH加成到丙烯醛、甲基乙烯基酮或乙基乙烯基酮的碳碳双键上，然后用伯胺R3NH2和氢气将加成产物还原胺化。其中R4＝H的式(I)的胺能够通过将仲胺R1R2NH加成到丙烯腈的碳碳双键上，然后将该腈还原为伯胺，然后用甲醛、乙醛、丙醛或丙酮将该伯氨基还原胺化而获得。作为替代方式，其中R4＝H的式(I)的胺能够通过将仲胺R1R2NH加成到其氮原子被R3基团取代的丙烯酰胺的碳碳双键上然后将得到的加成产物氢化而获得。
本发明的方法中使用的工作介质包括水和至少一种式(I)的胺。该吸收介质中式(I)的胺的含量优选为10-60重量％，特别优选为20-50重量％。该吸收介质中水的含量优选为40-80重量％。
除水和式(I)的胺之外，该吸收介质可以包含至少一种空间未受阻的伯胺或仲胺作为活化剂，式(I)的胺不用作活化剂。为了本发明的目的，空间未受阻的伯胺是其中氨基连接到连接有至少一个氢原子的碳原子上的伯胺。为了本发明的目的，空间未受阻的仲胺是其中氨基连接到在各种情况中连接有至少两个氢原子的碳原子上的仲胺。该空间未受阻的伯胺或仲胺的含量优选为0.1-10重量％，特别优选为0.5-8重量％。适合的活化剂是现有技术中已知的活化剂，例如乙醇胺、哌嗪和3-(甲基氨基)丙胺。活化剂的添加导致在不损失吸收容量的情况下加速了CO2从气体混合物中的吸收。
除水和胺之外，该吸收介质可以包含一种或多种物理溶剂。在这种情况中，该物理溶剂的含量能够为不超过50重量％。适合的物理溶剂是环丁砜、脂族酸酰胺(例如N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、N-烷基吡咯烷酮(特别是N-甲基-2-吡咯烷酮)或N-烷基哌啶酮)以及二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇及其烷基醚(特别是二乙二醇单丁基醚)。然而，该吸收介质优选不包含任何物理溶剂。
该吸收介质可以另外包括添加剂，例如腐蚀抑制剂、润湿促进添加剂和消泡剂。
本领域技术人员已知用于使用烷醇胺吸收CO2的适合的腐蚀抑制剂的所有物质都能够在该吸收介质中用作腐蚀抑制剂，特别是US4,714,597中描述的腐蚀抑制剂。
优选使用WO2010/089257第11页第18行至第13页第7行中已知的阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为润湿促进添加剂。
本领域技术人员已知用于使用烷醇胺吸收CO2的适合的消泡剂的所有物质都能够在该吸收介质中用作消泡剂。
在本发明的方法中，该气体混合物能够是天然气、来自发酵、堆肥或污水处理厂的包含甲烷的生物气、燃烧废气、来自煅烧反应(例如石灰燃烧或水泥制备)的废气、来自用于生产铁的高炉操作的残余气体或由化学反应获得的气体混合物，例如包含一氧化碳和氢气的合成气或来自蒸汽重整制氢方法的反应气。该气体混合物优选是燃烧废气、天然气或生物气，特别优选燃烧废气，例如来自电厂的燃烧废气。
除CO2之外，该气体混合物能够包含其它酸性气体，例如COS、H2S、CH3SH或SO2。在优选的实施方案中，除CO2之外，该气体混合物还包含H2S。燃烧废气优选经过预先脱硫，即在进行本发明的吸收方法之前，通过现有技术中已知的脱硫方法(优选通过使用石灰乳进行气体洗涤)从该气体混合物中除去SO2。
在与吸收介质接触之前，该气体混合物优选具有在0.1-50体积％范围内的CO2含量，特别优选在1-20体积％范围内，最优选在10-20体积％范围内。
除CO2之外，该气体混合物可以包含氧气，优选氧气的比例为0.1-25体积％，特别优选氧气的比例为0.1-10体积％。
为了本发明的方法，适于将气相与液相接触的所有装置都能够用于将该气体混合物与该吸收介质接触。优选地，使用现有技术中已知的吸收塔或气体洗涤器，例如膜接触器、径流式洗涤器、喷射洗涤器、文丘里洗涤器、旋转喷射洗涤器、无规则填料塔、规整填料塔或板式塔。特别优选使用逆流流型的吸收塔。
在本发明的方法中，CO2的吸收优选是在0-80℃(更优选20-70℃)范围内的吸收介质温度进行的。在使用逆流流型的吸收塔时，更优选地，在该塔的入口处该吸收介质的温度为30-60℃，在该塔的出口处为35-70℃。
该包含CO2的气体混合物优选以0.01-4巴的初始CO2分压与该吸收介质接触。该气体混合物中的初始CO2分压特别优选为0.05-3巴。该气体混合物的总压力优选在0.8-50巴范围内，特别优选为0.9-30巴。
在本发明的方法的优选实施方案中，通过提高温度和/或降低压力来再次解吸该吸收介质中吸收的CO2，且在该CO2的解吸之后将吸收介质再次用于CO2的吸收。该解吸优选是通过提高温度而进行的。通过这种吸收和解吸的循环操作，能够将CO2从该气体混合物中完全或部分分离出来并与该气体混合物的其它组分分开获得。
作为提高温度或降低压力的替代方式或除了提高温度和/或降低压力之外，还可以通过使用惰性气体(例如氮气或水蒸汽)汽提该载荷CO2的吸收介质来进行解吸。
如果在CO2的解吸中还从该吸收介质中除去了水，那么如果需要的话，可以在再次用于吸收之前向该吸收介质中添加水。
现有技术中已知用于从液体中解吸气体的所有装置都能够用于该解吸。该解吸优选是在解吸塔中进行的。作为替代方式，该CO2的解吸也能够在一个或多个闪蒸阶段中进行。
该解吸优选是在50-200℃范围内的温度进行的。在通过提高温度进行解吸的情况中，该CO2的解吸优选是在50-180℃范围内的吸收介质温度下进行，特别优选80-150℃。然后该解吸中的温度优选比吸收中的温度至少高20℃，特别优选至少高30℃。在通过提高温度进行解吸的情况中，优选借助部分吸收介质的蒸发产生的水蒸汽进行汽提。
在通过降低压力进行解吸的情况中，该解吸优选是在0.01-10巴范围内的压力进行的。
因为本发明的方法中使用的吸收介质具有高CO2吸收容量且在本发明的方法中呈现为均质单相溶液，因此本发明的方法能够用于结构简单的装置中且与现有技术中已知的胺相比实现更高的CO2吸收性能。同时，与乙醇胺相比，对于CO2的解吸需要大大减少的能量。
在本发明的方法的优选实施方案中，解吸是通过用惰性气体(优选水蒸汽)在解吸塔中进行汽提而实现的。该在解吸塔中的汽提优选是在90-130℃范围内的吸收介质温度进行的。该汽提提供了在以低能耗解吸之后的吸收介质中更低的残余CO2含量。
以下实施例示例了本发明，然而并不限制本发明的主题。
实施例
实施例1
制备N3-乙基-N1，N1-二甲基-1，3-丙二胺
将185g(2.10mol)的在甲醇中的50重量％乙醛加入高压釜中，添加4.80g(2.00mmol)的在活性炭(用水润湿)上的10重量％钯、100ml甲醇和206g(2.00mol)N1，N1-二甲基-1，3-丙二胺。关闭该高压釜，将该混合物在40-100℃和20-40巴的氢气压力进行氢化5小时。然后将催化剂过滤掉，将反应混合物分馏。这样得到71.3g(0.548mol，27.3％)的N3-乙基-N1，N1-二甲基-1，3-丙二胺，其为无色液体。
实施例2
制备N1，N1，N3-三甲基-1，3-丁二胺
将180g(1.50mol)N，N-二甲基-4-氨基-2-丁酮和50g乙醇加入高压釜中，添加3.60g(1.50mmol)的在活性炭(用水润湿)上的10重量％钯、40g乙醇和148g(1.57mol)的在乙醇中的33重量％甲胺。关闭该高压釜，将该混合物在40℃和20-40巴的氢气压力进行氢化9小时。然后将催化剂过滤掉，将反应混合物分馏。这样得到56.5g(0.433mol，28.9％)的N1，N1，N3-三甲基-1，3-丁二胺，其为无色液体。
实施例3
制备N1，N1-二甲基-N3-丙基-1，3-丙二胺
将130g(2.20mol)丙醛和40ml甲醇加入高压釜中，添加4.80g(2.00mmol)的在活性炭(用水润湿)上的10重量％钯、50ml甲醇和206g(2.00mol)N1，N1-二甲基-1，3-丙二胺。关闭该高压釜，将该混合物在40-120℃和20-40巴的氢气压力进行氢化6小时。然后将催化剂过滤掉，将反应混合物分馏。这样得到108g(0.749mol，37.5％)的N1，N1-二甲基-N3-丙基-1，3-丙二胺，其为无色液体。
实施例4
制备N1，N1-二甲基-N3-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺
将139g(2.40mol)丙酮加入高压釜中，添加4.80g(2.00mmol)的在活性炭(用水润湿)上的10重量％钯、90ml甲醇和206g(2.00mol)N1，N1-二甲基-1，3-丙二胺。关闭该高压釜，将该混合物在40-120℃和20-40巴的氢气压力进行氢化6小时。然后将催化剂过滤掉，将反应混合物分馏。这样得到222g(1.54mol，76.8％)的N1，N1-二甲基-N3-(1-甲基乙基)-1，3-丙二胺，其为无色液体。
实施例5-17
测定CO2吸收容量和相分离(Entmischung)温度
为了测定CO2负载量和CO2吸取量(Hub)，将由30重量％胺和70重量％水构成的150g吸收介质加入可恒温的容器中，其具有安装在顶部的冷却到3℃的回流冷凝器。在加热到40℃或100℃之后，将14体积％CO2、80体积％氮气和6体积％氧气的气体混合物以59l/h的流速经容器底部的过滤器板(Fritze)通过该吸收介质，使用CO2分析仪通过IR吸收测定离开回流冷凝器的气流中的CO2浓度。将引入气流中和离开气流中的CO2含量之间的差进行积分得到CO2的吸收量，并计算吸收介质的平衡CO2负载量。CO2吸取量计算为在40℃和100℃吸收的CO2的量之间的差。表1中显示了如此测定的以molCO2/mol胺计的40和100℃的平衡负载量以及以molCO2/kg吸收介质计的CO2吸取量。
为了测定相分离温度，将由30重量％胺和70重量％水构成的不含CO2的吸收介质在封闭的玻璃容器中各自以10℃的幅度逐步加热到90℃，测定可辨别出浑浊或分离成两个液相时的温度。
实施例5-17显示在使用式(I)的胺时实现了该吸收介质吸收CO2的高的基于重量的容量，其中由于该高的相分离温度在CO2的吸收和解吸中都能够避免吸收介质的相分离。另一方面，对于WO2011/080405中已知的实施例8和9的胺，由于相分离温度较低，因此吸收介质能够发生相分离。

Claims (10)

1.通过使气体混合物与吸收介质接触从该气体混合物中吸收CO2的方法，其特征在于：该吸收介质包括水和至少一种式(I)的胺：
(I)R1R2NCH2CH2CHR4NHR3，
其中R1、R2和R3彼此独立地为C1-C3烷基，R4为氢、甲基或乙基，且基团R1、R2、R3和R4总共包括不超过5个碳原子。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：式(I)中的R4为氢。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于：式(I)中的R1和R2各自彼此独立地为甲基或乙基。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于：式(I)中的R1和R2为甲基。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于：式(I)中的R3为正丙基或异丙基。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于：该吸收介质中式(I)的胺的含量为10-60重量％，优选为20-50重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于：该气体混合物是燃烧废气、天然气或生物气。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于：通过提高温度和/或降低压力来再次解吸该吸收介质中吸收的CO2，且在该CO2的解吸之后将吸收介质再次用于CO2的吸收。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于：该吸收是在0-80℃范围内的温度进行的，且该解吸是在50-200℃范围内的更高的温度进行的。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于：该吸收是在0.8-50巴范围内的压力进行的，且该解吸是在0.01-10巴范围内的更低的压力进行的。
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