RU2398735C1 - Способ очистки газовых потоков от сероводорода - Google Patents
Способ очистки газовых потоков от сероводорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2398735C1 RU2398735C1 RU2009120383/05A RU2009120383A RU2398735C1 RU 2398735 C1 RU2398735 C1 RU 2398735C1 RU 2009120383/05 A RU2009120383/05 A RU 2009120383/05A RU 2009120383 A RU2009120383 A RU 2009120383A RU 2398735 C1 RU2398735 C1 RU 2398735C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- hydrogen sulphide
- catalyst
- solution
- copper
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии и может быть использовано при очистке газовых потоков от сероводорода в нефтяной, газовой и газохимической промышленности. Газовые потоки очищают от сероводорода путем его окисления до элементарной серы в жидкой фазе в присутствии соединения переходного металла и органического комплексообразующего вещества. Окислителем является кислород или воздух, в качестве соединения переходного металла используют галогенид меди при содержании меди в растворе от 0,015 до 0,1 вес.%. В качестве комплексообразующего вещества используют соединение, выбранное из диметилформамида, пирролидона, метилпирролидона, пиридина или хинолина. Процесс ведут в среде растворителя, выбранного из числа следующих: одноатомный спирт, многоатомный спирт, вода или их смеси, керосин, изооктан, газоконденсат при температуре 20-40°С. Изобретение позволяет снизить расход катализатора. 3 табл.
Description
Изобретение относится к очистке газовых потоков от сероводорода и может быть использовано в нефтяной, газовой и газохимической промышленности.
Основным направлением в области сероочистки в нефтепереработке является гидроочистка, позволяющая практически полностью удалить серу из углеводородного сырья в виде сероводорода. Последний в рамках процесса Клауса перерабатывается в элементарную серу, используемую далее в производстве серной кислоты. Для природных, нефтяных и технологических кислых газов, содержащих менее 5% об. сероводорода, применение процесса Клауса нецелесообразно по технологическим и экономическим соображениям. Для очистки таких газов может быть использовано прямое каталитическое окисление сероводорода.
Известен способ очистки газовых потоков от сероводорода путем превращения сероводорода в сульфид меди взаимодействием с водными растворами соли меди (II). Регенерация раствора производится путем обработки азотной кислотой (Европейский патент № 147620, 1992). Недостатком метода является необходимость использования эквимольного по отношению к сероводороду количества азотной кислоты.
Известен способ каталитического окисления сероводорода в серу с помощью раствора, содержащего хелатные комплексы переходных металлов (Европейский патент № 4009251, 1977). Недостатком метода является высокая стоимость катализатора, вызванная использованием больших объемов дефицитных реагентов.
Предложен способ окисления сероводорода с помощью раствора комплекса трехвалентного ванадия с хиноном (Европейский патент № 4325936, 1982). Недостатком метода является высокий расход дорогостоящих реагентов.
Известны способы очистки газов от сероводорода, основанные на взаимодействии последнего с раствором комплекса железа (III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) с образованием элементарной серы. Реакцию проводят в водных или водно-спиртовых растворах в присутствии различных добавок: щелочей, кислот, многоатомных спиртов и их производных. Регенерацию раствора проводят продувкой воздухом с добавлением ЭДТА и других компонентов - активаторов процесса.
В качестве окислителя предложен водно-щелочной раствор хелата железа с ЭДТА, стабилизированный с помощью добавок дитионата или роданида натрия (патент США № 4388289, 1983). Недостатком метода является низкая скорость процесса очистки и необходимость частой регенерации раствора.
Известен жидкий абсорбент, содержащий щелочной раствор хелата железа, карбонат натрия и активатор процесса, в качестве которого используются двухатомные спирты (патент США № 438368, 1983). Недостатком метода является значительный расход активатора.
Более стабильным является раствор близкого состава, в котором в качестве активатора используются моно- и диизобутилфениловые эфиры полиэтиленгликоля (Российский патент № 2046092, 1995). Недостатком метода является необходимость использования концентрированной щелочи, что усложняет технологию, снижает безопасность производства и приводит к коррозии оборудования.
Наиболее близким к заявляемому является способ очистки газов от сероводорода путем его окисления в элементарную серу с помощью окислительного раствора, содержащего комплексную соль железа с ЭДТА, с последующей регенерацией раствора продувкой воздухом (Российский патент № 2021004, 1994). Недостатком метода является высокий расход катализатора, а также необходимость использования серной кислоты в количестве, обеспечивающем рН окислительного раствора 2-2,5.
Цель изобретения - упрощение технологии очистки за счет уменьшения расхода катализатора и отказа от использования серной кислоты.
Поставленная задача достигается способом очистки газовых потоков от сероводорода с использованием гомогенной каталитической композиции, содержащей хлорид или бромид меди (II), сольватирующие органические добавки из ряда азотсодержащих гетероциклических соединений или алкиламидов линейного и циклического строения, спирт (C1-С3) и воду. Катализатор растворяется в нефтяном сырье (керосине, газоконденсате) или одно- или двухатомном спирте (например, спирте C1-С3 или этиленгликоле), или в водно-спиртовой смеси, полученный раствор катализирует окисление сероводорода кислородом или воздухом при температуре 20-50°С и атмосферном давлении с образованием элементарной серы. Все указанные компоненты каталитической композиции одинаково необходимы, поскольку, например, замена галогенида меди на другую соль (нитрат, сульфат, стеарат и т.д.) приводит к потере активности катализатора. Отказ от использования сольватирующих органических добавок резко снижает его эффективность. Если каталитическая композиция не содержит спирт, то уменьшается ее растворимость в нефтяном сырье. Удаление воды из катализатора приводит к образованию нерастворимого осадка - комплекса меди с органическим соединением.
Гомогенный катализатор указанного выше состава получают путем растворения хлорида или бромида меди в водно-спиртовом растворе, содержащем сольватирующие добавки в молярном соотношении к меди не менее 2. Использование сольватирующих добавок в мольном соотношении выше 4 нецелесообразно, т.к. не способствует ускорению каталитического процесса и приводит к необоснованному расходу органического вещества.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-8.
Приготовление катализаторов
Пример 1.
В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 20 мл воды, 20 мл (0,25 моля) диметилформамида (ДМФА) и 15 г (0,09 моля) CuCl2·2H2O. Содержимое колбы перемешивают с помощью магнитной мешалки до полного растворения хлорида меди. Полученный катализатор представляет собой зеленый прозрачный раствор. Получают катализатор А. Аналогичным образом получают катализаторы Б-Е. Пример 1Ж иллюстрирует возможность использования бромида меди вместо хлорида. Составы и параметры процесса получения катализатора приведены в табл.1.
Пример 2.
Катализатор готовят как в примере 1, вместо диметилформамида используют N-метилпирролидон. Таким способом получают катализаторы И-К. В примере Л вместо диметилформамида используют пирролидон.
Пример 3.
Катализатор готовят как в примере 1, вместо диметилформамида используют пиридин. Таким способом получают катализатор М. Для получения катализатора Н вместо диметилформамида используют хинолин.
Таблица 1. | ||||
Катализаторы окислительной демеркаптанизации нефтяных фракций. | ||||
Катализатор | Содержание в исходном растворе, вес.% | |||
Вода | Спирт | Сольватирующая добавка | CuCl2·2H2O | |
А | 20- | Этанол - 50 | 20 (ДМФА) | 15 |
Б | Этанол - 50 | 40 (ДМФА) | 20 | |
В | Метанол - 70 | 25 (ДМФА) | 15 | |
Г | 20 | Изопропанол - 45 | 20 (ДМФА) | 15 |
Д | Пропанол-1 - 40 | 35 (ДМФА) | 15 | |
Е | 20 | Этанол - 20 Метанол - 25 | 20 (ДМФА) | 15 |
Ж* | 20 | Этанол 50 | 20 (ДМФА) | 15 |
И | 20 | Пропанол - 50 | 20 N-метилпирролидон | 15 |
К | Изопропанол - 70 | 20-N-метилпирролидон | 15 | |
Л | 20 | Изопропанол - 50 | 20 - пирролидон | 20 |
М | 20 | Изопропанол - 50 | 20 - пиридин | 20 |
Н | 20 | Изопропанол - 50 | 25 - хинолин | 20 |
O | 20 | Этанол - 50 | 10 - пиридин 15 - ДМФА | 15 |
* - в данном примере вместо хлорида меди использовали бромид. |
Испытания катализаторов
Пример 4.
Катализатор А растворяют в этиловом спирте. Концентрация меди составляет от 0,015 до 0,1 вес.%. Уменьшение концентрации нецелесообразно, т.к. приводит к значительному падению активности катализатора. Повышение концентрации меди также нецелесообразно, т.к. увеличивает расход компонентов катализатора, а в ряде случаев приводит к образованию в ходе реакции нерастворимого осадка. Раствор подают в адсорбционную колонку диаметром 15 мм и высотой адсорбционной зоны 60 мм. Через раствор барботируют очищаемый газ следующего состава: метан 96% об., азот 2% об., сероводород 2% об. и, одновременно, воздух. Количество воздуха рассчитывают таким образом, чтобы мольное соотношение сероводород: кислород оставалось в пределах 1.9-2:1. Содержание сероводорода на выходе из реактора определяют хроматографически согласно ГОСТ 22387.2-83. Скорость подачи газа составляет 30-100 л/ч. Скорость подачи воздуха варьируют таким образом, чтобы соотношение кислород:сероводород соответствовало указанному выше.
Результаты испытаний приведены в табл.2.
Пример 5.
Испытания проводят аналогично примеру 4. Вместо этилового спирта используют смесь этилового спирта с водой в объемном соотношении 1:1.
Пример 6.
Испытание проводят как в примере 4, вместо этилового спирта используют этиленгликоль.
Таблица 2. | ||||
Результаты испытаний катализаторов. | ||||
Катализатор | Растворитель | Температура | Содержание меди, вес.% | Количество прореагировавшего сероводорода до проскока, г/г CuCl2·2H2O |
А | Этиловый спирт | 20°С | 0,02 | 95 |
А | Водно-спиртовая смесь (1:1 по объему) | 20°С | 0,05 | 75 |
Б | Этиловый спирт | 40°С | 0,015 | 78 |
В | Этиленгликоль | 20°С | 0,02 | 80 |
Г | Этиленгликоль | 40°С | 0,02 | 98 |
Д | Этиловый спирт | 10°С | 0,03 | 80 |
Е | Этиленгликоль | 40°С | 0,02 | 95 |
Ж | Этиленгликоль | 40°С | 0,02 | 120 |
И | Изопропиловый спирт | 20°С | 0,02 | 70 |
К | Этиловый спирт | 20°С | 0,03 | 65 |
Л | Этиленгликоль | 40°С | 0,02 | 70 |
Пример 7.
Испытание проводят как в примере 4. Катализатор М растворяют в керосине или ином углеводородном сырье непосредственно в адсорбционной колонке. Барботаж проводят при постоянном перемешивании адсорбционного раствора с помощью магнитной мешалки.
Результаты испытаний приведены в табл.3.
Таблица 3. | ||||
Результаты испытаний катализаторов в углеводородной среде. | ||||
Катализатор | Растворитель | Температура | Содержание меди, вес.% | Конверсия прореагировавшего сероводорода до проскока, г/г CuCl2·2H2O |
М | керосин | 20°С | 0,02 | 145 |
М | изооктан | 20°С | 0,015 | 140 |
Н | керосин | 20°С | 0,02 | 120 |
O | газоконсат* | 20°С | 0,02 | 90 |
П | изооктан | 30°С | 0,1 | 190 |
* Использован газоконденсат Оренбургского месторождения, перегоняющийся в интервале 56-354°С с плотностью 0,77 г/см3 |
Пример 8.
Процесс ведут как в примере 7 М, но вместо воздуха подают соответствующее количество чистого кислорода. Количество переработанного сероводорода до проскока составляет 150 г/г гидрата хлорида меди, конверсия сероводорода 99,5%.
Во всех экспериментах конверсия сероводорода в серу составили не менее 99%. Повышение температуры до 50° и более приводит к уменьшению селективности процесса (в продуктах до 5% SO2) при сохранении 99-100% конверсии сероводорода.
Таким образом, предлагаемый способ очистки газовых потоков от сероводорода в жидкой фазе в присутствии соединения переходного металла и органического комплексообразующего вещества позволяет проводить окисление сероводорода в элементарную серу высокоселективно с конверсией до 100% при использовании галогенида меди (содержание меди в растворе составляет от 0,015 до 0,1 вес.%) с комплексообразующим веществом - соединением из числа амидов или азотсодержащих гетероциклов - в среде растворителя, выбранного из числа следующих: одноатомный спирт, многоатомный спирт, вода или их смесей, углеводород или смесь углеводородов при температуре 20-40°С.
Claims (1)
- Способ очистки газовых потоков от сероводорода путем окисления сероводорода до элементарной серы в жидкой фазе в присутствии соединения переходного металла и органического комплексообразующего вещества, отличающийся тем, что окислителем является кислород или воздух, в качестве соединения переходного металла используют галогенид меди, содержание меди в растворе составляет от 0,015 до 0,1 вес.%, а в качестве комплексообразующего вещества - соединение, выбранное из диметилформамида, пирролидона, метилпирролидона, пиридина или хинолина, процесс ведут в среде растворителя, выбранного из числа следующих: одноатомный спирт, многоатомный спирт, вода или их смеси, керосин, изооктан, газоконденсат при температуре 20-40°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009120383/05A RU2398735C1 (ru) | 2009-05-29 | 2009-05-29 | Способ очистки газовых потоков от сероводорода |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009120383/05A RU2398735C1 (ru) | 2009-05-29 | 2009-05-29 | Способ очистки газовых потоков от сероводорода |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2398735C1 true RU2398735C1 (ru) | 2010-09-10 |
Family
ID=42800434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009120383/05A RU2398735C1 (ru) | 2009-05-29 | 2009-05-29 | Способ очистки газовых потоков от сероводорода |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2398735C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2588221C1 (ru) * | 2015-01-21 | 2016-06-27 | Открытое акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ очистки воды от сероводорода, ионов сульфидов и гидросульфидов |
MD4420C1 (ru) * | 2012-06-26 | 2017-02-28 | Оп "Matricon" Ооо | Применение тяжелых темных компонентов нефти в качестве катализатора при окислительной очистке углеводородных композиций от сероводорода и легких меркаптанов и способ очистки углеводородных композиций |
WO2017188846A1 (en) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | Start-Catalyst Llc | A device, process, and catalyst intended for desulfurization and demercaptanization of gaseous hydrocarbons |
WO2017188847A1 (en) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | Start-Catalyst Llc | A device, process, and catalyst intended for desulfurization/demercaptanization/dehydration of gaseous hydrocarbons |
RU2764595C1 (ru) * | 2020-12-21 | 2022-01-18 | Акционерное общество "Зарубежнефть" | Установка и способ очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов |
-
2009
- 2009-05-29 RU RU2009120383/05A patent/RU2398735C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MD4420C1 (ru) * | 2012-06-26 | 2017-02-28 | Оп "Matricon" Ооо | Применение тяжелых темных компонентов нефти в качестве катализатора при окислительной очистке углеводородных композиций от сероводорода и легких меркаптанов и способ очистки углеводородных композиций |
RU2588221C1 (ru) * | 2015-01-21 | 2016-06-27 | Открытое акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ очистки воды от сероводорода, ионов сульфидов и гидросульфидов |
US10213740B2 (en) * | 2016-04-25 | 2019-02-26 | Start-Catalyst Llc | Device, process, and catalyst intended for desulfurization and demercaptanization of gaseous hydrocarbons |
US20190151797A1 (en) * | 2016-04-25 | 2019-05-23 | Start-Catalyst Llc | Device, process, and catalyst intended for desulfurization and demercaptanization of gaseous hydrocarbons |
RU2649444C2 (ru) * | 2016-04-25 | 2018-04-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" | Установка, способ и катализатор осушки и очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов |
RU2649442C2 (ru) * | 2016-04-25 | 2018-04-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" | Установка, способ и катализатор очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов |
US10144001B2 (en) * | 2016-04-25 | 2018-12-04 | Start-Catalyst Llc | Device, process, and catalyst intended for desulfurization/demercaptanization/dehydration of gaseous hydrocarbons |
CN109310946A (zh) * | 2016-04-25 | 2019-02-05 | 斯塔特催化剂有限责任公司 | 气态烃原料脱除硫化氢和硫醇装置、方法和催化剂 |
WO2017188846A1 (en) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | Start-Catalyst Llc | A device, process, and catalyst intended for desulfurization and demercaptanization of gaseous hydrocarbons |
WO2017188847A1 (en) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | Start-Catalyst Llc | A device, process, and catalyst intended for desulfurization/demercaptanization/dehydration of gaseous hydrocarbons |
US10407625B2 (en) * | 2016-04-25 | 2019-09-10 | Start-Catalyst Llc | Device, process, and catalyst intended for desulfurization/demercaptanization/dehydration of gaseous hydrocarbons |
US10427095B2 (en) * | 2016-04-25 | 2019-10-01 | Start-Catalyst Llc | Device, process, and catalyst intended for desulfurization and demercaptanization of gaseous hydrocarbons |
US10478773B2 (en) * | 2016-04-25 | 2019-11-19 | Start-Catalyst Llc | Device, process, and catalyst intended for desulfurization and demercaptanization of gaseous hydrocarbons |
EP3448545A4 (en) * | 2016-04-25 | 2020-05-20 | Start-Catalyst LLC | DEVICE, METHOD AND CATALYST FOR DESULFURING AND DEMERCAPTANIZING GASEOUS HYDROCARBONS |
EA038097B1 (ru) * | 2016-04-25 | 2021-07-06 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Старт-Катализатор" (Ооо "Старт-Катализатор") | Установка, способ и катализатор очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов |
CN109310946B (zh) * | 2016-04-25 | 2022-04-19 | 斯塔特催化剂有限责任公司 | 气态烃原料脱除硫化氢和硫醇装置、方法和催化剂 |
RU2764595C1 (ru) * | 2020-12-21 | 2022-01-18 | Акционерное общество "Зарубежнефть" | Установка и способ очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4009251A (en) | Process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams by catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur while inhibiting the formation of sulfur oxides | |
EP0055497B1 (en) | Removal of hydrogen sulphide and carbonyl sulphide from gaseous mixtures | |
CA1089449A (en) | Methods and catalysts for removing mercaptans and mercaptide compounds from aqueous alkaline solutions | |
EP0244249A2 (en) | Process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams | |
EP0066307A2 (en) | Process for the removal of acid gases from gaseous streams | |
RU2398735C1 (ru) | Способ очистки газовых потоков от сероводорода | |
US6872371B2 (en) | Method and apparatus for NOx and SO2 removal | |
JP2016515936A (ja) | 吸収媒体、吸収媒体を製造するための方法、並びに酸性ガスから硫化水素を分離するための方法及び装置 | |
US7608231B2 (en) | Process for the continuous removal of hydrogen sulfide from gaseous streams | |
KR940005061B1 (ko) | 부식성 기류로부터 h₂s를 제거하는 방법 및 이를 위한 반응물 용액 | |
EA012879B1 (ru) | Способ получения газового потока с малым содержанием сероводорода | |
US20130217944A1 (en) | Removal of sulfur compounds from a gas stream | |
US6998099B2 (en) | Method for desulphurizing acid gases using catalysts that are insensitive to oxidation and contain aminocarboxylate | |
EP1856231B1 (en) | Process for the removal by oxidation, of mercaptans contained in hydrocarbons | |
US4816238A (en) | Method and composition for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams | |
US4781901A (en) | Method and composition for the removal of hydrogen sulfide and carbon dioxide from gaseous streams | |
CN103935965A (zh) | 1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁催化氧化硫化氢的方法 | |
de Angelis et al. | New method for H2S removal in acid solutions | |
EP0066309B1 (en) | Sulphur recovery process | |
US4107269A (en) | Method of purifying a hydrogenated gas containing acid gases | |
RU2649442C2 (ru) | Установка, способ и катализатор очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов | |
RU2326735C2 (ru) | Катализатор для окислительной очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов и способ его получения | |
CN116920570A (zh) | 选择性分离co2的脱硫液、高浓度h2s的脱硫方法及装置 | |
WO2015071226A1 (en) | Process for removing mercaptans from a gas stream | |
JPH0218896B2 (ru) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150530 |