CN102198363A

CN102198363A - 一种用膜回收烟气中硫的方法

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Publication number: CN102198363A
Application number: CN2010101320136A
Authority: CN
Inventors: 汪燮卿; 唐津莲; 徐莉; 刘宪龙
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2011-09-28

Abstract

一种用膜回收烟气中硫的方法，烟气经预处理后，在压力为0.2～1.0MPa、温度为20～80℃的条件下进入膜分离器，分离出浓缩了SO₂的渗透气与含高浓度氮气的渗余气，其中渗透气进入克劳斯装置回收其中的硫，所述烟气包含14重％以下的SO₂、85重％以上的氮气和1重％以下的O₂含量。本发明通过膜分离与克劳斯反应的组合不仅回收了烟气中的硫，而且副产高浓度氮气；本发明采用较低的膜操作压力，普通氮气的收率较高。

Description

一种用膜回收烟气中硫的方法

技术领域

本发明属于含硫烟气的精制及利用，更具体地说，是一种在膜分离器中分离出烟气中的硫的方法。

背景技术

从燃煤锅炉、炼厂催化裂化装置或其他工业装置中等排放出来的烟气，含有少量SO₂、CO₂和较低量的O₂和大量氮气。据统计，我国2005年底排放烟气中SO₂总量达2549万吨，不仅对环境造成严重危害，还是硫资源的一种很大浪费，而烟气中酸性气体CO₂排入大气会加剧温室效应。目前，烟气脱硫或减排CO₂技术按其脱除机理可分为吸收法和吸附法。目前应用最广的是烟气吸收法，主要以石灰/石灰石浆作为吸收剂，吸收烟气中SO₂和部分CO₂，其SO₂脱除率可达到90％以上，副产物为石膏。由于石膏利用价值有限，多抛弃处置，且装置规模较大，操作费用高。随着膜技术的发展，烟气中酸性气体SO₂、CO₂的脱除，近年来致力于集分离与吸收于一体的膜法吸收处理烟气，脱除其中SO₂、CO₂。膜法烟气脱硫与传统的石灰石-石膏法相比，中空纤维膜吸收塔费用降低70％，总投资可减少30％以上，操作费用可降低一半。

以膜法烟气脱硫为例，目前主要采用中空纤维管式膜分离器，其中空纤维膜为选择性透气膜，如CN1199718C、CN1234448C、CN1235669C均公开了纤维素中空纤维气体分离膜及其制备。烟气中的SO₂、CO₂能选择性透过膜孔进入碱性溶液(Na₂SO₃、NaOH或胺液)，并与其反应生成NaHSO₃、NaHCO₃，而烟气中的N₂、O₂等其他气体滞留在气相中，从而实现烟气脱硫。中空纤维膜烟气脱除酸性气体的工艺流程为：烟气经除尘、热交换后进入中空纤维膜分离器，脱除SO₂、CO₂后烟气通过烟囱排放，吸收液进入吸收液再生装置再生并回收硫或CO₂。目前中空纤维膜法烟气脱硫、脱CO₂被认为是一种有巨大商业应用潜力的烟气处理技术，尤其是经济效益更高的烟气脱硫技术。

为提高脱硫效率，膜法脱硫常与其他气体分离方法相结合，如CN1140318C公布了分离膜单元与PSA单元组合分离/回收气体的方法，CN1047632A利用多价金属的水溶性聚合物螯合物和膜分离装置从气流中除去氧化氮和氧化硫的方法，CN1919423A二氧化硫-空气电池及其在脱硫技术中的应用，CN1297337C超声波和中空纤维含浸液膜结合脱除气体中二氧化硫的装置及方法。另外，也有采用无机膜进行烟气吸附脱硫的，如CN1739842A及CN1803264A分别公布了用于低浓度烟气脱硫的γ-Al₂O₃复合膜及氧化硼改性的γ-Al₂O₃复合膜制备方法。

以上烟气膜法处理技术主要以脱除烟气中SO₂为目的，以膜法脱硫为例，均存在以下问题：脱硫率低(脱硫率约为60～90％)，吸收膜易污染，吸收液再生困难并易于堵塞膜孔道；因此阻碍了膜法烟气脱硫的工业化应用。

无论是吸收法还是吸附法脱硫，其再生过程中解析出的富含SO₂的解析气，均需通过Claus(克劳斯)或Superclaus(改进型克劳斯)工艺使SO₂与炼厂气中H₂S反应回收硫，其中H₂S与SO₂的体积流量比接近2∶1时硫回收率最高，可达99％。硫回收催化剂应用最广的是活性氧化铝基催化剂和二氧化钛基催化剂。氧化铝基催化剂包括活性氧化铝如专利CN1777468A所述，以及负载铜(Cu最好为2％)或铁、镍、钴、钙、钠、钒等促进组分的氧化铝基催化剂如专利CN1031194A、CN1342507A所述。法国罗纳·布朗克化学公司及齐鲁石化公司研究院分别开发了抗硫酸盐化性能更加优良的CRS-31、LS-901二氧化钛基催化剂，如CN1131058A所述；也有采用金属改性活性氧化铝与二氧化钛混合活性组分的，如专利CN1966145A、CN1511781A和CN1383913A所述。炼厂中H₂S来源广泛，产量大，为得到足够的SO₂与H₂S反应，必须使部分富含H₂S的酸性气在950～1250℃高温的燃烧炉内燃烧制得SO₂。H₂S燃烧法制取SO₂，能耗较高。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种用膜回收烟气中硫的方法，以避免烟气对大气的污染。

本发明的目的是通过下述方案来实现的：烟气经预处理后，在压力0.2～1.0MPa优选0.4～0.8MPa、温度20～80℃优选20～60℃的条件下进入膜分离器，分离出浓缩了SO₂的渗透气与含高浓度氮气的渗余气，其中渗透气进入克劳斯装置回收其中的硫。

所述烟气来自工业装置如炼油厂、化工厂或发电厂装置，优选为S Zorb再生烟气。本发明所提供的方法适用于任何氮气含量高于85重％以上而O₂含量低于1重％的烟气，尤其适用于氮气含量高于90重％以上而O₂含量低于0.5重％的烟气。烟气中其它组分还包括CO、CO₂、H₂O、SO₂和SO₃等；其中SO₂含量为14重％以下优选不高于9.5重％。所有气体的组成为100重％。

烟气的预处理包括除尘、气液分离和干燥，除尘、气液分离和干燥的顺序不限。预处理后的烟气也称入膜气，其微尘含量≤0.01mg/Nm³，H₂O≤1ppm。

除尘包括除去气体中夹带的所有直径大于0.01μm的固体颗粒和油雾、水雾以及气溶胶的所有除尘方法，如惯性除尘法、湿法除尘法、静电除尘法、过滤式除尘法、单筒旋风除尘法及多管旋风除尘法等，优选过滤式除尘法。微尘含量≤0.01mg/Nm³，要求残余含油量小于0.01毫克/米³。

气液分离包括所有除去较大的水滴及油滴的方法，如重力沉降、折流分离、离心力分离、丝网分离、超滤分离、填料分离等。

干燥包括任何适合含硫、氮气体干燥的气体干燥塔、干燥器以及冷干机等。使入膜气含痕量水汽或不含水汽，要求入膜气体中H₂O≤1ppm。

可以通过增压方式包括任何适合含硫、氮气体的气动增压泵或气体增压机使入膜气增压到0.2～1.0MPa优选0.4～0.8MPa。

可以通过换热方式使入膜气温度降低至20～80℃优选20～60℃，所述烟气换热方式包括各种混合式、蓄热式或间壁式换热器，优选间壁式换热器，其中间壁式换热器可以是夹套式、管式、板式或各种异型传热面组成的特殊型式换热器。冷热流体在换热器中的流动方式包括顺流、逆流、交叉流、混合流，优选逆流。

所述膜分离器包括任何适用于气体分离的平板式、卷式或中空纤维式膜组件一个或多个构成的气体膜分离器。其中膜材料包括高分子材料、无机材料、金属材料中的一种或几种材料的复合，优选高分子膜，更优选复合高分子膜。高分子膜选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、聚芳酰胺、醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺、聚苯醚、硅橡胶膜中的一种或几种，优选对SO₂/N₂选择渗透性好的聚砜(PSF)、聚酰亚胺膜、甲基硅橡胶膜或其改性膜及几种高分子材料制得的复合膜。膜分离器可以采用一级流程、二级流程或多级流程。

所述渗余气要求氮气浓度高于99.5重％，SO₂浓度低于0.5重％。渗余气可以直接作为普通氮气产品，或者通过常规烟气脱硫方法进一步脱除微量SO₂制得更高纯度氮气产品。所述常规烟气脱硫方法包括任何碱液吸收、固体吸附脱硫等吸附脱除微量SO₂的方法，优选固体吸附脱硫的方法。

所述浓缩了SO₂的渗透气可以经换热后直接送克劳斯(Claus)工艺中装有催化剂的SO₂与H₂S反应器中回收硫。克劳斯硫回收反应催化剂包括适用于克劳斯硫回收反应的氧化铝基催化剂、二氧化钛基催化剂和/或碳化硅基催化剂，以及负载金属铜、铁、镍、钴、钙、钒、钠中的一种活几种金属氧化物促进组分的的氧化铝基催化剂、二氧化钛基催化剂和/或碳化硅基催化剂，其中金属M氧化物促进组分占催化剂的1～20重％，反应温度为200～370℃。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1、本发明通过膜分离装置，浓缩烟气中硫，并利用炼厂已有克劳斯硫回收装置回收烟气中硫，可以部分地减少克劳斯装置中由H₂S转化为SO₂的量，降低了克劳斯硫回收装置能耗。

2、作为烟气硫回收工艺，与碱法、胺法吸收脱硫或固体吸附脱硫相比，本发明具有无二次污染、设备投资费用低、能耗低并副产高浓度氮气的优点。

3、本发明所副产高浓度氮气，可以作为普通氮气使用，与空气变压吸附制氮相比，膜系统占地面积小，使用寿命长；设备投资费用低，操作简单，操作费用低，能耗低。

4、本发明采用较低的膜操作压力，普通氮气的收率较高。

附图说明

图1是复合中空纤维膜分离器分离烟气回收硫的方法流程示意图。

图2是复合中空纤维膜分离器结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

来自S Zorb再生工艺的常温烟气经过滤器1过滤初步除去烟气中携带的微尘后，通过气体增压机2增压到0.2～1.0MPa后进入高压储罐3；再经气体离心机4气液分离除去烟气中所含水蒸气，并经冷干机5进一步干燥后得到不含水的烟气；再次经活性炭过滤器6除去所有直径大于0.01μm的固体颗粒后，经列管式逆流换热器7换热后使烟气温度达20～80℃，并经精密过滤器8进一步脱水除尘得到不含水与微尘的入膜气，在压力0.2～1.0MPa、温度20～80℃的条件下进入适于酸性气体分离的复合中空纤维膜分离器9，分离出含高浓度氮气的渗余气，与浓缩了SO₂的渗透气，其中渗余气经管线18引出，渗余气中氮气含量高于99.5重％；浓缩了SO₂的渗透气经管线15进入Claus装置16，反应条件如下：温度200～370℃，反应生成的硫磺经管线17引出。

图2是复合中空纤维膜分离器结构示意图。

复合中空纤维膜分离器具有壳体11，壳体内设有膜组件12，在壳体11的一端与膜组件12并行设有烟气入口10，在壳体11的一端与膜原件12并行设有高浓度氮气出口14，壳体上部侧面设有渗透气出口13。烟气在复合中空纤维膜组件内部流动，作为慢气的氮气走膜组件管程经氮气出口排出，作为快气的SO₂等透出膜组件经渗透气出口排出。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

实施例中所使用的原料气的组成列于表1。所使用的中空纤维膜以及膜组件为柏美亚有限公司生产的Model#PA3030-P1-3A-00分离器。本发明实施例所采用中空纤维膜组件参数分别见表1。

实施例1～4

实施例1～4说明：采用本发明提供的方法，以不同膜分离器结合克劳斯工艺考察不同工艺条件下处理不同原料的结果。

分别以表2所列的烟气A～C为原料，其中SO₃含量低于10ppm，经预处理，膜分离与吸附。具体试验步骤如下：烟气经初步过滤、增压后，进行气液分离、干燥、过滤、换热并再次脱水除尘后，得到微尘含量≤0.01mg/Nm³，H₂O≤1ppm的入膜气，入膜气进入中空纤维膜分离器，分离出含高浓度氮气的渗余气，和高浓度SO₂的渗透气。渗透气送入Claus工艺装置，分别采用山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的氧化铝基及二氧化钛基系列商业克劳斯反应催化剂(见表3)，在200～370℃条件下与H₂S反应回收硫，其中H₂S与SO₂的体积流量比略大于2∶1。试验条件、试验结果和SO₂回收率，以及氮气收率及其组成列于表4。

从表4可以看出，含不同质量分数SO₂的烟气，经聚砜膜、聚酰亚胺膜和甲基硅橡胶膜等不同膜分离器，并采用不同催化剂在不同温度下的进行克劳斯反应的组合工艺后，烟气硫回收率达82.4重％以上，且副产氮气收率均在60.1重％以上，其纯度均在99.5％以上。

表1、膜组件参数

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					膜组件编号	M1	M2	M3	M4
膜材料	聚砜膜	聚酰亚胺膜	甲基硅橡胶膜	硅橡胶/聚砜复合膜
					丝外径，mm	0.44	0.46	0.45	0.45
丝内径，mm	0.38	0.39	0.25	0.20

丝数，根	50	50	50	50
					丝面积，mm²	22786	22798	22855	22931
组件内径，mm	13.4	13.5	13.2	13.3
					组件长，mm	308	312	307	309

表2、烟气原料组成

烟气原料编号	A	B	C
				N₂，重％	80.5	87.8	94.7
O₂，重％	0.5	0.8	0.3
				CO₂，重％	4.1	2.3	0.5
SO₂，重％	8.9	5.3	0.9
				H₂O，重％	5.1	3.2	2.5
CO，重％	0.9	0.6	1.1
				总计，重％	100.0	100.0	100.0

表3、克劳斯反应催化剂及其主要性质

	LS-300	LS-901	LS-981
				颜色及形状	白色球形	白色条形	红褐色球形
外形尺寸，mm	Φ4～Φ6	Φ4±0.5×5～20	Φ4～Φ6
				主要化学组成，重％	＞90/γ-Al₂O₃	＞85/TiO₂	＞85/γ-Al₂O₃+＜15/TiO₂+Fe₂O₃
比表面积，m²/g	＞300	≥100	≥260
				堆密度，kg/L	0.65～0.75	0.95～1.05	0.70～0.82
抗压碎力，N/颗	≥140	≥80	≥130
				磨耗率，重％	＜0.5	＜1.0	≤0.5

表4、试验条件和结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					烟气原料编号	A	B	C	B
膜组件	M1	M2	M3	M4
					工艺条件
烟气流速，Nm³/h	500	750	1000	750
					入膜气温度，℃	80	60	20	30
入膜气压力，MPa	0.8	1	0.3	0.4
					N₂收率，重％	60.1	64.4	75.5	63.2
N₂纯度，重％	99.5	99.6	99.8	99.5
					渗透气占原料气比例，重％	34.8	32.4	22.0	33.6
渗透气中SO₂，重％	24.7	15.6	3.4	14.8
					Claus反应催化剂	LS-300	LS-901	LS-981	LS-981
Claus反应温度，℃	200～220	240～260	290～310	330～350
					Claus反应SO₂转化率，重％	95.8	96.7	99	99.3
SO₂回收率，重％	92.6	92.0	82.4	93.4

Claims

1.一种用膜回收烟气中氮气的方法，其特征在于烟气经预处理后，在压力0.2～1.0MPa、温度20～80℃的条件下进入膜分离器，分离出浓缩了SO₂的渗透气与含高浓度氮气的渗余气，其中渗透气进入克劳斯装置回收其中的硫，所述烟气包含14重％以下的SO₂、85重％以上的氮气和1重％以下的O₂含量。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述烟气包含9.5重％以下的SO₂、90重％以上的氮气和0.5重％以下的O₂含量。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于膜分离的条件为：压力0.4～0.8MPa、温度20～60℃。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于烟气的预处理包括除尘、气液分离和干燥，预处理后的烟气微尘含量≤0.01mg/Nm³，H₂O≤1ppm。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述膜分离器由一个或多个平板式、卷式或中空纤维式膜组件构成，其中膜材料包括高分子材料、无机材料、金属材料中的一种或几种材料的复合。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述高分子膜选自聚二甲基硅氧烷、聚砜、聚芳酰胺、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚、硅橡胶膜中的一种或几种。

7.按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述膜分离器采用一级流程、二级流程或多级流程。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述渗余气中氮气浓度高于99.5重％，SO₂浓度低于0.5重％。

9.按照权利要求1或8的方法，其特征在于所述渗余气直接作为普通氮气产品，或者通过常规烟气脱硫方法进一步脱除微量SO₂得到普通氮气产品。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述克劳斯装置硫回收反应催化剂选自氧化铝基催化剂、二氧化钛基催化剂和碳化硅基催化剂中的一种或几种，反应温度为200～370℃。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述氧化铝基催化剂、二氧化钛基催化剂和碳化硅基催化剂为负载金属M氧化物促进组分的活性氧化铝和/或二氧化钛和/或碳化硅，金属M选自铜、铁、镍、钴、钙、钒、钠中的一种活几种，其中金属M氧化物促进组分占催化剂的1～20重％。