CN102198362B

CN102198362B - 一种用膜回收烟气中氮气的方法

Info

Publication number: CN102198362B
Application number: CN201010132009.XA
Authority: CN
Inventors: 唐津莲; 汪燮卿; 刘宪龙; 徐莉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: CN102198362A

Abstract

一种用膜回收烟气中氮气的方法，烟气经预处理后，在压力为0.2～1.0MPa、温度为20～80℃的条件下进入膜分离器，分离出含高浓度氮气的渗余气与浓缩了SO₂、CO₂的渗透气，其中渗余气用于制取普通氮气，所述烟气包含80重％以上的氮气和1重％以下的O₂含量。本发明具有选择性好、分离效率高、无二次污染、便于烟气硫回收、同时普通氮气的产率较高等优点。

Description

一种用膜回收烟气中氮气的方法

技术领域

本发明属于含硫烟气的精制及利用，更具体地说，是一种在膜分离器中分离出烟气中的氮气，回收并精制氮气的方法。

背景技术

工业上制氮主要是通过空气分离(简称空分)。目前，空分制氮大致上有以下三种方法，即深冷空分法、分子筛空分法及膜空分法。深冷法的特点是氧气(或液氧)、氮气(或液氮)在一套设备上能同时生产，并且设备可制成特大型化，每小时可产氧(或氮)几万立方米；不足之处是启动时间很长(大约12小时)，设备装置比较复杂，操作繁锁，投资费用较大。分子筛变压吸附空分法如专利CN1631489A、CN1631490A所述，与深冷空分法相比，具有设备简单，占地面积小，操作方便，起动速度快，自动化程度较高，运行成本较低等优点，但其致命弱点是切换周期太短，因此切换阀及继电器的寿命太短，可靠性较差。膜空分法如CN2636959Y所述装置比深冷法和分子筛吸附装置(PSA)更先进，没有运动部件，体积比PSA还小，轻便，无需固定，便于移动；运行可靠，几乎不需维修；膜的使用寿命长，性能保证在10年以上；气体分离过程无噪声，无污染，并且不产生任何有害废弃物。经过一级膜分离后，富氮浓度一般可达99.5％。膜空分法在小流量的氮源情况下，是首选对象，大有取代深冷空分法、分子筛空分法两种方法之势。

从燃煤锅炉、炼厂催化裂化装置或其他工业装置中等排放出来的烟气，氮气含量高，除了含有少量SO₂、CO₂和较低量的O₂外，大部分都是氮气，氮气质量分数85％以上，远远高于空气中氮含量，如汽油吸附脱硫S Zorb工艺的烟气，更适合于制取工业用氮气。专利CN1508064A就将环己烷氧化生产环己酮过程中尾气通过变压吸附制取氮气。

烟气制氮不仅可以生产工业用氮气，而且可以浓缩烟气中SO₂、CO₂等酸性气体，以便于其集中处理。据统计，我国2005年底排放烟气中SO₂总量达2549万吨，不仅对环境造成严重危害，还是硫资源的一种很大浪费。目前，烟气脱硫技术按其脱硫方式以及脱硫反应产物的形态可分为湿法、半干法、干法。目前应用最广的是湿法烟气脱硫方法，主要以石灰/石灰石浆作为吸收剂，吸收烟气中SO₂，脱硫率可达到90％以上，副产物为石膏。由于石膏利用价值有限，多抛弃处置，且装置规模较大，操作费用高。而烟气中酸性气体CO₂排入大气会加剧温室效应，因而近几年对CO₂也实行了减排控制。烟气中CO₂的脱除有吸收法、吸附法及低温蒸馏法等。随着膜技术的发展，烟气中酸性气体SO₂、CO₂的脱除，近年来致力于集分离与吸收于一体的膜法吸收处理烟气，脱除其中SO₂、CO₂。膜法烟气脱硫与传统的石灰石-石膏法相比，中空纤维膜吸收塔费用降低70％，总投资可减少30％以上，操作费用可降低一半。

膜法烟气脱除酸性气体目前主要采用中空纤维管式膜分离器，其中空纤维膜为选择性透气膜，如CN1199718C、CN1234448C、CN1235669C均公开了纤维素中空纤维气体分离膜及其制备。烟气中的SO₂、CO₂能选择性透过膜孔进入碱性溶液(Na₂SO₃或NaOH)，并与其反应生成NaHSO₃、NaHCO₃，而烟气中的N₂、O₂等其他气体滞留在气相中，从而实现烟气脱硫和CO₂。中空纤维膜烟气脱除酸性气体的工艺流程为：烟气经除尘、热交换后进入中空纤维膜分离器，脱除SO₂、CO₂后烟气通过烟囱排放，吸收液进入吸收液再生装置再生并回收硫或CO₂。目前中空纤维膜法烟气脱硫、脱CO₂被认为是一种有巨大商业应用潜力的烟气处理技术，尤其是经济效益更高的烟气脱硫技术。

以上烟气膜法处理技术主要以脱除烟气中SO₂为目的，以膜法脱硫为例，均存在以下问题：脱硫率低(脱硫率约为60～90％)，吸收膜易污染，吸收液再生困难并易于堵塞膜孔道；以至于阻碍了膜法烟气脱硫的工业化应用。因此，仅仅是通过现有技术脱除烟气中酸性气体来回收烟气硫，并生产氮气，在技术上还有许多不足之处。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种用膜回收烟气中氮气的方法，以制取普通氮气并且提高烟气脱硫率。

本发明的目的是通过下述方案来实现的：烟气经预处理后，在压力为0.2～1.0MPa，优选0.4～0.8MPa、温度20～80℃优选20～60℃的条件下进入膜分离器，分离出含高浓度氮气的渗余气与浓缩了SO₂、CO₂的渗透气，其中渗余气用于制取普通氮气。

所述烟气来自工业装置如炼油厂、化工厂或发电厂装置，优选为S Zorb再生烟气或/和Claus装置尾气。本发明所提供的方法适用于任何氮气含量高于80重％以上而O₂含量低于1重％的烟气，尤其适用于氮气含量高于85重％以上而O₂含量低于0.5重％的烟气。烟气中其它组分还包括CO、CO₂、H₂O、SO₂和SO₃等；其中SO₂含量优选不高于10重％。所有气体的组成为100重％。

烟气的预处理包括除尘、气液分离和干燥，除尘、气液分离和干燥的顺序不限。预处理后的烟气也称入膜气，其微尘含量≤0.01mg/Nm³，H₂O≤1ppm。

除尘包括除去气体中夹带的所有直径大于0.01μm的固体颗粒和油雾、水雾以及气溶胶的所有除尘方法，如惯性除尘法、湿法除尘法、静电除尘法、过滤式除尘法、单筒旋风除尘法及多管旋风除尘法等，优选过滤式除尘法。微尘含量≤0.01mg/Nm³，要求残余含油量小于0.01毫克/米³。

气液分离包括所有除去较大的水滴及油滴的方法，如重力沉降、折流分离、离心力分离、丝网分离、超滤分离、填料分离等。

干燥包括任何适合含硫、氮气体干燥的冷冻干燥法、干燥塔、干燥器。使入膜气含痕量水汽或不含水汽，要求入膜气体中H₂O≤1ppm。

可以通过增压方式包括任何适合含硫、氮气体的气动增压泵或气体增压机使入膜气增压到0.2～1.0MPa优选0.4～0.8MPa。

可以通过换热方式使入膜气温度降低至20～80℃优选20～60℃，所述烟气换热方式包括各种混合式、蓄热式或间壁式换热器，优选间壁式换热器，其中间壁式换热器可以是夹套式、管式、板式或各种异型传热面组成的特殊型式换热器。冷热流体在换热器中的流动方式包括顺流、逆流、交叉流、混合流，优选逆流。

所述膜分离器包括任何适用于酸性气体分离的平板式、卷式或中空纤维式膜组件一个或多个构成的气体膜分离器。其中膜材料包括高分子材料、无机材料、金属材料中的一种或几种材料的复合，优选高分子膜，更优选复合高分子中空纤维膜。高分子膜选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、聚芳酰胺、醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺、聚苯醚、硅橡胶膜中的一种或几种，优选对SO₂/N₂选择渗透性好的聚砜(PSF)、聚酰亚胺膜、甲基硅橡胶膜或其改性膜及几种高分子材料制得的复合中空纤维膜。膜分离器可以采用一级流程、二级流程或多级流程。

所述渗余气要求氮气浓度高于99.5重％，SO₂浓度低于0.5重％。渗余气可以直接作为普通氮气产品，或者通过常规烟气脱硫方法进一步脱除微量SO₂制得纯度更高的氮气产品。所述常规烟气脱硫方法包括任何碱液吸收、固体吸附脱硫等吸附脱除微量SO₂的方法，优选固体吸附脱硫的方法。

所述浓缩了SO₂、CO₂的渗透气脱硫方法同上面的氮气脱硫方法；渗透气经脱硫、增压后再次进入膜分离器或二级膜分离器进一步回收其中氮气，其增压方法同上面原料气的增压。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1、与空气变压吸附制氮相比，膜系统占地面积小，使用寿命长；设备投资费用低，操作简单，操作费用低。

2、本发明具有选择性好、分离效率高、无二次污染等优点。

3、本发明和变压吸附法相比，具有膜系统占地面积小，使用寿命长；设备投资费用低，操作简单，操作费用低，能耗低等优点。

4、本发明采用较低的操作压力，普通氮气的收率较高。

附图说明

图1是复合中空纤维膜分离器分离烟气回收氮气的基本流程示意图。

图2是一种复合中空纤维膜分离器分离烟气回收氮气的优选流程示意图。

图3是另一种复合中空纤维膜分离器分离烟气回收氮气的优选流程示意图。

图4是复合中空纤维膜分离器结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

来自S Zorb再生工艺的常温烟气经过滤器1过滤初步除去烟气中携带的微尘后，通过气体增压机2增压到0.2～1.0MPa后进入高压储罐3；再经气体离心机4气液分离除去烟气中所含水蒸气，并经冷干机5进一步干燥后得到不含水的烟气；再次经活性炭过滤器6除去所有直径大于0.01μm的固体颗粒后，经列管式逆流换热器7换热后使烟气温度达20～80℃，并经精密过滤器8进一步脱水除尘得到不含水与微尘的入膜气，在压力0.2～1.0MPa、温度20～80℃的条件下进入适于酸性气体分离的复合中空纤维膜分离器9，分离出含微量SO₂和高浓度氮气的渗余气，与浓缩了SO₂、CO₂的渗透气，其中渗余气中氮气含量高于99.5重％。

与图1相比，渗透气在常温～200℃经脱硫装置10进一步吸收或吸附脱除其中微量SO₂。

与图2相比，来自复合中空纤维膜分离器9的渗透气依次经脱硫装置16、气体增压机17返回冷干机5。

图4是复合中空纤维膜分离器结构示意图。

复合中空纤维膜分离器具有壳体12，壳体内设有膜组件13，在壳体12的一端与膜组件13并行设有烟气入口11，在壳体12的一端与膜原件13并行设有高浓度氮气出口15，壳体上部侧面设有渗透气出口14。烟气在复合中空纤维膜组件内部流动，作为慢气的氮气走膜组件管程经氮气出口排出，作为快气的SO₂等透出膜组件经渗透气出口排出。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

实施例中所使用的原料气的组成列于表1。所使用的中空纤维膜以及膜组件为柏美亚有限公司生产的Model#PA3030-P1-3A-00分离器。本发明实施例所采用中空纤维膜组件参数分别见表1。

实施例1～4

实施例1～4说明：采用本发明提供的方法，以不同膜分离器考察不同工艺条件下处理不同原料的结果。

分别以表2所列的烟气A～C为原料，其原料中SO₃含量低于5ppm，经预处理，膜分离与吸附。具体试验步骤如下：烟气经初步过滤、增压后，进行气液分离、干燥、过滤、换热并再次脱水除尘后，得到微尘含量≤0.01mg/Nm³，H₂O≤1ppm的入膜气，入膜气进入中空纤维膜分离器，分离出含高浓度氮气的渗余气，和高浓度SO₂的渗透气。其中实施例1～2采用图2工艺流程，其渗余气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中微量SO₂得到产品氮气；实施例3采用图1工艺流程，其渗余气不经脱硫直接作为产品氮气输出；实施例4采用图3工艺流程，其膜分离器出口渗透气经脱硫后进一步回收氮气。试验条件、试验结果和氮气组成列于表3。

从表3可以看出，含不同质量分数氮气的烟气经聚砜膜、聚酰亚胺膜和甲基硅橡胶膜分离器等不同膜处理器处理，或与NaOH、Na₂CO₃/γ-Al₂O₃、活性炭等脱硫技术复合处理后，氮气收率均在70.5重％以上，其纯度均在99.5％以上。

表1、膜组件参数

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					膜组件编号	M1	M2	M3	M4
膜材料	聚砜膜	聚酰亚胺膜	甲基硅橡胶膜	硅橡胶/聚砜复合膜
					丝外径，mm	0.44	0.46	0.45	0.45
丝内径，mm	0.38	0.39	0.25	0.20
					丝数，根	50	50	50	50
丝面积，mm²	22786	22798	22855	22931
					组件内径，mm	13.4	13.5	13.2	13.3
组件长，mm	308	312	307	309

表2、烟气原料组成

烟气原料编号	A	B	C
				N₂，重％	81.2	89.6	97.32
O₂，重％	0.9	0.5	0.23
				CO₂，重％	3.8	1.5	0.57
SO₂，重％	8.7	5.1	0.28
				H₂O，重％	4.6	2.9	1.4
CO，重％	0.8	0.4	0.2
				总计，重％	100.0	100.0	100.0

表3、试验条件和结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					烟气原料编号	A	B	C	B
膜组件	M1	M2	M3	M4
					吸附剂	10％NaOH水溶液	Na₂CO₃/γ-Al₂O₃	-	活性炭
工艺条件
					烟气流速，Nm³/h	500	750	1000	750
入膜气温度，℃	40	50	60	20
					入膜气压力，MPa	0.5	0.8	1	0.2
吸附塔温度，℃	40/渗余气	100/渗余气	-	50/渗透气
					吸附塔压力，MPa	0.5/渗余气	0.9/渗余气	-	0.8/渗透气
N₂收率，重％	74.5	71.5	70.5	75.4
					N₂纯度，重％	99.8	99.8	99.9	99.5

Claims

1.一种用膜回收烟气中氮气的方法，其特征在于烟气经预处理后，在压力为0.2～0.8MPa、温度为20～80℃的条件下进入膜分离器，分离出含高浓度氮气的渗余气与浓缩了SO₂、CO₂的渗透气，其中渗余气用于制取普通氮气，所述烟气为S Zorb再生烟气，包含80重％以上的氮气和1重％以下的O₂含量；所述渗余气直接作为普通氮气产品，或者通过常规烟气脱硫方法进一步脱除微量SO₂得到纯度更高的氮气产品；所述渗透气经脱硫、增压后再次进入膜分离器可进一步回收其中氮气。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述烟气包含高于85重％以上的氮气和0.5重％以下的O₂含量。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于膜分离的条件为：压力0.4～0.8MPa、温度20～60℃。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于烟气的预处理包括除尘、气液分离和干燥，预处理后的烟气微尘含量≤0.01mg/Nm³，H₂O≤1ppm。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述膜分离器由一个或多个平板式、卷式或中空纤维式膜组件构成，其中膜材料包括高分子材料、无机材料、金属材料中的一种或几种材料的复合。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述高分子膜选自聚砜、聚二甲基硅氧烷、聚芳酰胺、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚、硅橡胶膜中的一种或几种。

7.按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述膜分离器采用一级流程、二级流程或多级流程。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述渗余气中氮气浓度高于99.5重％，SO₂浓度低于0.5重％。