JPS59501407A - ガス混合物に含まれる硫化水素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ８０２号に記載の型のｎＩ製されるべきガス中に含有される硫化水素の除去方法 の改良に関丈るものである。

この方法は、 ａ）硫化水素を無水亜硫酸に対して、これら副化合物の溶媒中において過剰分の 硫化水素の存在をもって反応させ、この反応の結果、 一一方では、反応に旋用された過剰分の硫化水素を含有する部分精製されたガス と、 一他方では、反応時に形成された硫黄を得る段階と、ｂ）部分精製されたガス中 に含有される過剰分の硫−一方では、ｎ！襄ガス、 一他方では、溶媒中の硫化水素溶ｇ、を得る段階とを含み、 この方法は、′＄Ｌ収段階に使用された溶媒が反応段階に使用される溶媒と同一 であり、また吸収段階の結果得られた硫化水素溶液が反応段階に循環されること を特徴とする方法である。

この方法の定義において、１精製されるべきガス”とは、使用前または大気中に 放出前に予め除去する必要のある硫化水素を含有した天然または工業ユニット由 来のガス混合物を意味する。１絹襄ガス”という表現は硫化水素が実際上完全に 除去されたガス混合物を意味する。

前掲の特許において、操作上の理由から硫黄全反応器出口で液状で捕集すること が好ましいと考えられている。従って、反応器中の温（は好ましくは１１２℃（ 硫黄の融解温Ｉｆ、）と１５０℃との間に含まれると指示されている。

しかし出願人は、その後の研究中に、硫黄の回収を別の方法で効果的に実施でき ることを発見した。

故に本発明の目標は、前記の方法の変更態様を実施することにより、ガス混合物 中に含有された硫化水素を除去するにある。

そのため、本発明の目的は、精製されるべきガス中に含有される硫化水素の除去 法において、＃ＩＩ製されるべきガス中に含有される硫化水素の無水亜硫酸に対 する反応は、これら副化合物の溶媒中において、またすべての部分が１１２℃以 下の温度に保持された反応器の中で実施される方法にある。

反応中に形成−された硫黄は反応器内部に攪拌作用で懸濁状態に保持され、この 硫黄は、反応器から、傾しゃ器に向って、反応器上部に配置された排出オリフィ スを通して排出される。

実際に、クラウス反応が０℃から３００℃までのきわめて種々の温度で実施され うろことは公知である。しかし、クラウス反応を実施するために現在まで１吏用 されている型の硫黄が液状で得らｒるライニング型反応器は、硫黄を懸濁状態で 回収しながらクラウス反応を実施するために旋用される場合、若干の欠点を示す 。

−これらのライニング型の反応器は十分な界面面積を生じるためには大容積を有 しなければならず、その結果、オレフィン、硫化水素および硫黄の間の反応など 、寄生的二次反応が出現し、副生物の形成に至る。

−形成されうるアンモニウム塩と転化生成物がライニングのフィルタ作用の故に 反応器の閉塞を生じるおそれがある。

一生成硫黄と副生塩が反応器中で傾しゃされ、この故にこれら生成物の反応器か らの排出操作が複雑となる。

−さらに、反応器の中心部とその［壁との間の伝熱作用が不十分となり、そのた め内部冷却用熱交換器を使用する必要があり、これが閉塞のおそれを増大する。

フランス特許第１．２１２，３５０号は、クラウス反応を３８〜６５℃の温度範 囲で実施し、次に流出液の温度を１１２℃に高めて反応中に形成された硫黄粒子 を液化することによって、前記の欠点を除く方法を提案している。出願人は研究 中に、この方法が若干の欠点を有し、硫黄による反応器の閉塞のおそれを完全に は除去しないことを発見した。

故に本発明は、反応器の閉塞と二次反応の出現のおそれなく１１２℃以下の温度 で実施することのできる、ガス混合物中に含有される硫化水素をクラウス反応に よって除去し形成硫黄を回収する方法を提案することによって前記の諸欠点を除 去しようとするものである。

また本発明は、部分精製ガスと、澄明各課と、生成硫黄との分離が反応器とは別 個の静穏区域において実施される方法を提供するにある。

そのため本発明による方法は、精製されるべきガス中に含有される硫化水素の無 水並値ｄＫ対する反応が、攪拌器を備え上部に分、１！器への排出オリフィスを 含む反応器の中で、１１２℃以下の温度で実施さｎることを特色としている。こ のようにして、反応器中に形成される固体ｇ！黄と付随的固体生成吻が反応器中 で頌しゃされることなく、排気オリフィスおよび分離器に向って、液相および場 合によってはガス相によって同伴される。排出オリフィスは三相に共通とするこ とができる。なぜかなら、この分離は反応器外部において実施されるからであり 、従って反応器は簡単な構造を有することができる。

反応器に備えられた攪拌装置は反応媒質の擾乱を増大し各存在成分の混合を促進 することのできるそれ自体公知の型のものである。望ましくは、反応器は円筒形 とし、この円筒体に対して同軸的に回転駆動される羽根型攪拌器を備えることが できる。攪拌を増大するために、反応器の内側円箭壁面上にデフレクタを突出さ せることができる。

また反応器は、反応熱電を簡単にまた安価に排除するため、二重ウォータジャケ ットを甫えることができる。溶媒と反応物の送給口は反応器下部の大体同一水準 に配置することができる。

最後に、この攪拌型反応器の上部は分離器、例えば従来型頭しゃ器と連通され、 この傾しゃ器は望ましくはその底部に同相排出のためのパレット型攪拌器を備え ることが望ましい。

液相の排出オリフィスはそれ自体公知のように傾しゃ器の壁体に備えられる。

本発明による方法においては、無水亜硫酸と硫化水素の反応は過剰分の硫化水素 の存在において実施され、Ｈ２Ｓ／Ｓｏ□　モル比は例えば３と２の間、好まし くは２．２と２０間に含まれる。

このようにして、この反応段階の結果、５体積−までの硫化水素を含有する部分 ｎ実ガスが得られる。次にこのガス中に含有される硫化水素過剰分を反応に使用 されたものと同一の溶媒の中に吸収し、このようにして得られた溶液を反応器に 循環させる。

硫化水素と無水亜硫酸との反応および過剰分の硫化水素の吸収に使用される溶媒 は、グリコールおよびグリコール　モノエーテル、たとえばエチレングリコール 、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ならびにジエチレングリシ ールおよびトリエチレングリコールのモノメチルエーテルおよびモノエチルエー テルから成るグループのうちから選定された少くとも１種の化合物を含むことが できる。グリコール　モノエーテル、１％Ｋ　ジエチレンクリコール七ツメチル エーテルが好ましい。

反応器の内部に支配する圧は比較的低圧とすることができる。しかし反応化合器 間の接触を改良するため、１〜１５０パール、好ましくは５〜８０パールの間に 含まれる圧を成すことが好ましい。

反応器の内部の支配温度は硫黄の融解温度の１１２℃以下とする。好ましくは０ 〜７０℃の範囲内とすることが好ましい。

溶媒の粘度が低温で大となるが故に、この好ましい範囲の下限が選定された。

この好ましい範囲の上限は、溶媒が吸収塔の甲に導入される以前に溶媒に対して 冷却を実施する際に硫黄が結晶しないように選定される。

反応器から出た部分精製ガスは吸収器の中に導入されるが、この吸収器の中では 、硫化水素が溶媒中に十分に可溶となりまた使用される溶媒蒸気の圧が過度に高 くならないような温度が支配する。この温度は例えば０〜１５０℃、好ましくは ２０〜６０℃の間に含まれることができる。

この吸収器内部の圧は、好ましくは反応器内部に支配する圧に近い。

吸収器中の溶媒の流量は、導入される硫化水素の実質全量が溶媒中に溶解される ようにしなければならない。過剰量の硫化水素の吸収を改良するため、部分精製 ガスは５０体積チまでの、好ましくは０．１〜３５体積チまでのアンモニアを含 有することができる。

吸収段階に際して得られた硫化水素溶液が反応器に循環されるのであるから、そ の含有するアンモニアは反応の触媒の役割をも果す。またアンモニアは、反応器 中において形成されたポリチオン酸などの酸性副生物を中相する。

溶媒中のアンモニアの溶解性を改良するため、溶媒は７５重量％までの水、好ま しくは２０重ｉチまでの水を含有することができる。溶媒の水分の上限は、無水 亜硫酸に対するすぐれた溶媒力を保持する必要によって決定される。すなわち、 水分が増大するとき、アンモニアに対して見られるのと反対に、この溶媒力が低 下する。

反応に必要な無水亜硫酸は、硫化水素と無水亜硫酸との反応の際に生じた硫黄の 燃焼によって生成される。

この燃焼は直接に硫黄炉の中で純枠凌素によって実施され、これにより直接に無 水亜硫酸を反広炉の中に導入することができる。また燃焼は空気によって、また は酸素を富化された空気によって実施することができ、その場合に生成した無水 亜硫酸は窒素を含む。この場合に無水亜硫酸は好ましくは反応器中への導入に先 立って、溶媒中に溶解される。この溶解は０〜１５０℃、好ましくは２０〜６０ ℃の範囲の温度で、１〜１０パールの範囲の圧で、吸収によって夷１される。溶 媒の流量は、無水亜硫酸の溶解が実際上完全に実施されるようにしなければなら ない。

唯一の付図は、本発明の非制限的実施例として、本発明の方法を使用した工業ユ ニットの流れ図である。

この実施態様に２いては、１棟またはａ＄、の炭化水素と硫化水素をきむ椙襄す べきガスはライン１から反応器２の下部に導入される。

また反応器２はその下部にライン３によって、溶媒中の無水亜硫酸溶液を供給さ ｎる。この溶液の起源は下記に述べる。ライン３の各媒中の無水亜−！；ｌｉｔ 設！、ｆは、ライン１によって反応器２の中に４人さｎる精製されるべきガスの 中に含有される硫化＊Ｊ２モルに対して無水亜硫酸１モルに対応する４度でめる 。

また反応器２の中のＨ２Ｓ／Ｓ０２モル比が２と３の間に含まれて硫化水素と無 水亜硫酸の反応が過剰分の硫化水素の存在において実施されるように成す量の硫 化水素を溶解した溶媒を反応器２の中にライン４から導入する。

またライン４から反応器２の中に導入される硫化水素溶液はアンモニアをも含有 している。

ライン４の溶液の起源については後述する。ライン１によって導入される精製さ れるべきガスの圧が十分でなければ、このラインＩＫコンプレッサ５を備えるこ とができる。

反ろ器の益すが１１２℃以下であるから、硫化水素と無水亜硫酸との反応によっ て形成された硫黄は溶媒中に懸濁した結晶状態にある。

反応器２は撹拌型であるから、好ましくは攪拌器６を備える。

反応器中の攪拌は単位体積あたり最大の界面面積を生じ、ライニング型反応器よ りも高い総移動係数を保証する。その利点は次の通りであ−る。

−より小容積の反応器を使用することができる。

−動力学が気−液移動によって条件づけられる反応、特にクラウス反応は、大容 積の反応゛器中において生じる若干の二次反応、すなわちオレフィン、硫化水素 および硫黄の間の反応がないので促進され、その結果として副生物の形成が少く なる。

一生成したアンモニウム塩または腐食生成物によってライニング−過作用で生じ る閉塞が避けられる。

−クラウス反応を冷間で実施することができ、従って反応器中に結晶硫黄が存在 する。

−反応器の媒質と器壁との間の伝熱係数が改良され、従って、閉塞しやすい内部 冷却用熱交換器を使用することなく、水循環式二重ジャケットによって反応熱を 排出することができる。

ス、・液体、固体について反ｉ％の上部からの唯一の出口を備えることができる 。

付図において、反応器中への各噴入は段階的に実施されることが見られよう。

まず第１に、ライン１によって導入された精製されるべきガスを、之イン３９に よって導入された溶媒循環液と接触させる。この溶媒循環液について後述する。

このようにして硫化水素の一部を溶媒中に溶解する。

次に溶媒中の無水亜硫酸溶液を上部水準にライ／３によって、デフユーザをもっ て噴入する。このデフユーザは図示されていないが、反応器に関する前記の特許 出願において記述されている。

このようにして、ポリチオン酸の形成を促進する局所的な過度に高いＳＯ□／Ｈ ２Ｓ　比の危険性を避けることができる。最後に、無水亜硫酸の蝋黄への転化の 大部分が実施され九のちに、ライン４の中に含まれる溶液金もってアンモニアｔ −ａ人する。転化反応の大部分は触媒としてのアンモニアの存在なしで生じるこ とができる。

無水亜硫酸の完全転化はアンモニアの存在に２いて反応器上部で実施される。こ のことはアンモニアの存在によるチオ硫酸アンモニウムの形成全最小限に成す効 果を有する。

導管７によって反応器出口から捕集された流出液は傾しゃ器８の中に導入される 。

頌しや器８の頂上部において、炭化水素、水、硫化水素およびアンモニアから成 る流出ガス体を摘果する。

このガス体は、同じく反応中に形成さｎた水、炭化水素、硫化水素およびアンモ ニアを溶解状態で含有する溶媒中の謔＄、ａ濁液から分離される。

傾しゃ器の中で、遷濁漱は下記の２相に分離される。

−水、炭化水素、硫化水素およびアンモニアを溶解した溶媒から成る上相９、 一溶媒を含浸した結晶硫黄から成る下相１０．。

ライン１１によって摘果され九流出ガス体はライン１１′によって吸収塔１２の 中に導入される。

この吸収塔１２はライン１３によって溶媒を供給される。この溶媒の起源につい ては後述する。

まだこの吸収塔１２は、このユニット始動時にアンモニアを供給しまた必要な場 合に適時アンモコア流加分を導入するためのライン１４を備える。

吸収塔１２の塔頂部からライン１５によって、精製ガスが摘果さ庇、使用回路に 送られる。

吸収塔１２の底部から、硫化水素、アンモニアおよび水を溶解した溶媒から成る 混相をライン４によって捕集する。この液相が反応器２に循環される。

傾しゃ器８の上部からライン１７によって摘果された上相９は、再熱器１８の中 を通過したのちに蒸留塔１９の中に導入さｎる。この蒸留塔は再沸器２０と凝縮 器２１とを、藤える。この蒸留塔は、１〜４パールの間の動作圧に応じて、塔頂 では１００〜１４５°、塔底では１４５℃〜２００℃の崖５里で作動する。この 蒸留塔の中において、ライン１７の装入物の中に含有される水分はこの装入物の 甲に含有される炭化水素、硫化水素およびアンモニアを蒸留するのに役立つ。

このようにして蒸留塔１９の底部からライン２２によって溶媒を捕集し、この溶 媒が冷却器２３の中音通過したのちにタンク２４の中に導かれる。

吸収塔１２に供給する必要のある溶媒はタンク２４からライン１３によってとら れる。

蒸留塔の塔頂からライン２５によって、炭化水素、ｄ化水素、アンモニアお工び 水の混合物が捕集さル、この混＠物は、還流装置２７全備えた水蒸気蒸留塔２６ の中に導入される。この蒸留塔２６の中にライン２８から水蒸気が導入される。

この蒸留塔２６は１００〜１４５℃の温度と、１〜４バールの圧力が作動する。

蒸留４２６の塔底からライン２９によって水を捕集し、塔頂からライン３０によ って、硫化水素、炭化水素およびアンモニアの混合物を捕集し、この部片物は圧 縮器３１′の中を通過したのち、ライン１１′　を通して吸収−Ｋｒ１２に循環 される。

傾しゃ器８の中に含まれる下相１０はライン３１によって捕集され、硫黄を液状 に成すための再熱器３２の中に導入される。そこで、硫化水素、アンモニアおよ び炭化水素の溶解ガスの脱ガスが行なわれ、これらはライン５３によって蒸留塔 １９に送られる。液状硫黄はフィルタ３３に送られる。このフィルタは、アンモ ニアと無水亜硫酸との反応によって形成された硫酸アンモニウムを分離するだめ のものである。分離された硫酸アンモニウムはフィルタからライン３４によって 抽出される。

フィルタ３３の出口からライン３５によって、溶媒を含有する液体硫黄を捕集し 、これを液−液分離器３６の中に導入する。

上疲相３７は溶媒から成り、これらはライン３９によって反応器２に循環させら れる。

下相３８は液体硫黄か１ら成り、これは硫黄槽４１の中にライン４０によって導 入される。

硫黄槽４１からライン４２によって硫黄が抽出される。硫黄の一部はライン４３ によって排出される。硫黄の他の部分はライン４４によって硫黄炉４５に送られ 、この硫黄炉はライン４６によって空気を供給される。硫黄炉の中で形成される 無水硫酸ＳＯ１の量を最小限に成すため、硫黄炉は空気に対する過剰量の硫黄を もって作動する。過剰分の硫黄は硫黄炉の出口において、図示されていない凝縮 器の中で凝縮されたのちに、ライン５４によってライン４４に戻される。

硫黄炉４５の出口から之イン４７によって捕集された無水亜硫酸と窒素の混合物 は、冷却４４８を通過したのちに、吸収塔４９の下部に送られる。

吸収塔４９はその上部において、ライン５０により、タンク２４からライ／１３ 全通してきた溶媒を供給される。

吸収塔４９の下部において、ライン３によって、溶媒中無水亜硫酸溶液を捕集す る。この溶液は反応器２の中に導入される。

ライン４７によって吸収塔４９の中に導入された窒素はライン５１によって塔頂 から排出される。

本発明による方法は、精製されるべきガスの甲に含有される硫化水素を、その濃 度がどのようであれ除去するために応用することができる。ｆＬ＝Ｊされるべき ガスは例えば、脱硫ユニットあるいは触媒クラッキングユニットなど原油ｎｌｎ エニットの流出液から成ることができる。また天然ガスあるいは石炭転化ガスと することもできる。

本発明による方法は、０．３体積チ以下の硫化水素を含有するガスをうろことが できる。

下記の例は本発明を例示するものであるが、本発明はこれによって限定されない 。

実施例 この実施例はガス油の水素添加脱硫ユニットの流出液の付図に示すようなユニッ トによる処理に関するも５ のである。

このユニットにおいて使用される溶媒はジエチレングリコールのモノメチルエー テルである。

反応器２は攪拌型反応器であり、吸収塔１２と４９は棚段塔から成る。

反応器２の内部温度は、塔頂において６０℃前後、塔底において５０℃前後であ り、内部圧は６パ一ル前後である。

吸収塔４９の内部＠髪は５０℃前後であり、内部圧は１．２パ一ル前後である。

吸収塔１２の内部温度は５０℃前後であり、内部圧は５．ＩＡ−ル前後である。

このユニットの主ラインの流量と組成を下表に示す。

表 硫化水素の硫黄への転化率は９９％以上であり、このことは本発明による方法の 優秀性を示す。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．８８されるべきガスの中に含有された硫化水素の除去法であって、無水亜硫 酸に対する前記硫化水素の反応がこれら両化合物の溶媒中に２いて、過剰分の硫 化水素の存在をもって実施され、前記反応は、一方においては反応に使用された 硫化水素過剰分を含■する部分的に精製されたガスと、開方においては反応時に 形成された硫黄が得られ、前記反応につづいて、部分的に精製されたガスの甲； Ｃ含有される過剰分の慌化水＃を硫化水素の溶媒中に吸収さぞ、この吸収の結果 、一方においては精製されたガスが得られ、他方においては硫化水素の溶媒溶液 が得られ、この各課溶液が反応区域に循環さｎる方法において、前記反応が硫化 水素と無水亜硫酸とに共通な溶媒の中で、１１２℃以下の温、裳で、攪拌型反応 器の中で実施され、この反応器はその上部に分離器への排出オリフィスを含み、 この分離器から固坏相硫黄が回収されることを特徴とする方法。 ２、祠襄さｎるべきガスと無水亜硫酸が反応区域の下部に導入されることヲ、＃ 虜とする請求の範囲第１項による方法。 ３、　反応は水循環式二重ジャケット型反応器の中で実施されることを特徴とす る請求の範囲第１項による方法。 ４、硫黄は傾しゃ器の下部から結晶状で回収されることを特徴とする請求の範囲 第１項乃至第３項のいずれかによる方法。 ５、硫化水素と無水亜硫酸との反応は０℃乃至７０℃の温度範囲で実施されるこ とを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかによる方法。 ６、反応と部分哨製されたガス中に含有される過剰分の硫化水素の吸収は、吸収 操作を受ける部分精製ガスが５０体積チまでの、好ましくは０．１乃至３５体積 チのアンモニアを含有するような量のアンモニアの存在において実施されること を特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかによる方法。 ７、　溶媒は最大７５重量％の、好ましくは最大２０重量％の水分を含有するこ とｆｔ特徴とする請求の範囲第５項による方法。 ８、硫化水素と無水亜硫酸との間の反応は反応器中で実施され、この反応器の中 にまず、硫化水素を含有する精製されるべきガスと、硫化水素と無水亜硫酸の共 通の溶媒の一部とが送入され、前記の精製されるべきガスと前記の溶媒部分は反 応器の中にその下部水準に貫入され、次にこのようにして作られた混合物に対し て、前記溶媒中の無水亜硫酸溶液を反応器の中に前記より高い水準に加え、この ようセして侍られた混合物に対して、反応器のさらに高い水準に、前記溶媒中の 硫化水素循環溶液を加えることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいず れかによる方法。 ９、・　アンモニアは前記の硫化水素循環溶液と共に反応器の中に噴入されるこ とを特徴とする請求の範囲第５項または第８項のいずれかによる方法。