CN102295953B

CN102295953B - 一种脱除二硫化碳的方法

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Publication number: CN102295953B
Application number: CN2011102070503A
Authority: CN
Inventors: 赵炜; 龙厚坤; 李怀柱; 杨力; 左强; 史小锐; 王宇
Original assignee: Shanxi Qingshengyuan Chemical Industry Co ltd; Taiyuan University of Technology
Current assignee: Shanxi Qingshengyuan Chemical Industry Co ltd; Taiyuan University of Technology
Priority date: 2011-07-23
Filing date: 2011-07-23
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2031-07-23
Also published as: CN102295953A

Abstract

一种脱除二硫化碳的方法，所述方法首先是在常温下脱除含二硫化碳的气体或轻烃中的水分；其次是脱除水分后的气体或轻烃与金属烷氧基化合物反应，除去二硫化碳，获得脱除二硫化碳的气体或轻烃。本发明方法将二硫化碳转化为黄原酸盐实现二硫化碳的脱除，适合于常规气体中微量二硫化碳的脱除，也适合于沸点低于230^oC的C3~C16的轻烃中微量二硫化碳的脱除，如合成气、工业尾气、液化石油气、汽油、溶剂油、燃料油、焦化苯、焦化粗苯、石油苯、甲苯以及混苯等。

Description

一种脱除二硫化碳的方法

技术领域

本发明与脱除二硫化碳有关，更祥而言，是一种将二硫化碳转化为黄原酸盐并分离脱除的方法，可用于脱除常规气体和沸点低于230℃的气态与液态轻烃中的微量二硫化碳，如脱除合成气、工业尾气、液化石油气、汽油、溶剂油、燃料油、焦化苯、焦化粗苯、石油苯、甲苯、混苯等烃类化合物中的二硫化碳。

背景技术

二硫化碳广泛存在于化石能源转化过程中的原料和产品之中，如焦炉煤气、天然气、液化石油气、汽油、溶剂油、焦化苯等轻烃中。化工原料中的二硫化碳在生产转化中可缓慢水解生成硫化氢，腐蚀生产设备，同时毒害化工转化中使用的催化剂，如合成甲醇、烷基化过程及合成氨等催化剂。因此，脱除二硫化碳对于减少工业生产中经济损失很重要。

脱除二硫化碳有吸附法，也有化学反应法。常规气体和气态轻烃中脱除二硫化碳常采用吸收的方法，一般使用活性碳或活性碳纤维作为吸附剂。二硫化碳在活性碳表面的吸附行为是物理吸附，在吸附平衡后，再将二硫化碳洗脱、冷凝分离。吸收法脱除二硫化碳需不断补充新鲜的吸附剂，流程复杂，生产过程中所产生的废弃物常常产生二次污染、而且二硫化碳脱除的精度不高。

二硫化碳的高精度脱除还需采用化学转化过程，如将金属氧化物粘合挤压成条状，制成吸收型精脱硫剂。在350~450℃的脱硫温度下，二硫化碳转化为金属硫化物并脱除。

也可以在一定的压力和温度下进行催化转化。一般在300～400℃下先将二硫化碳加氢或水解转化生成硫化氢，再用固定床反应器脱除硫化氢，以实现二硫化碳脱除。

二硫化碳加氢反应如下：

二硫化碳水解反应如下：

现有的二硫化碳的脱除方法存在着不足。用活性炭吸附法脱除二硫化碳，常常只适合于气态，且精度不高，需要后处理，而且活性炭吸附二硫化碳的硫容有限，脱硫负荷比较低。用化学转化对二硫化碳的脱除办法都需要两步完成，即先在300～450℃的温度条件下加氢或水解，将二硫化碳转化为硫化氢，再用脱硫剂脱除硫化氢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱除二硫化碳的方法，以一种操作简便、能耗小的方法脱除二硫化碳。

为实现上述目的，本发明提供的一种脱除二硫化碳的方法，是将二硫化碳转化为黄原酸盐以实现二硫化碳的脱除，其所述方法按下列步骤进行：

1）常温脱除含二硫化碳的气体或轻烃中的水分；

2）脱除水分后的气体或轻烃与碱和醇、或金属烷氧基化合物混合，除去二硫化碳，获得脱除二硫化碳的气体或轻烃，其中：

所述步骤2）中获得的液态轻烃用碱性水溶液洗涤，分离黄原酸盐；获得的液态轻烃通过蒸馏或精馏分离黄原酸盐。

所述步骤2）中的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物，氢氧化物是氢氧化钾或氢氧化钠。

所述步骤2）中的醇为一元醇和多元醇中的一种。

所述步骤2）中的金属烷氧基化合物是甲氧基钠或乙氧基钠。

所述步骤2）中的碱与醇直接混合，将含二硫化碳的气体或气态轻烃通入碱与醇溶液，鼓泡通过，得到脱除二硫化碳的气体或气态轻烃。

所述步骤2）中的碱先与液态轻烃混合搅拌，搅拌过程中加入醇。

所述含二硫化碳的液态轻烃与碱的重量比为每公斤轻烃混合0.1~100g碱；与醇的重量比为每公斤液态轻烃混合0.1~50ml醇。

所述碱与醇的摩尔比为2.3:1到1.01:1之间。

所述含二硫化碳的液态轻烃与金属烷氧基化合物的重量比为每公斤轻烃混合0.1~5g甲氧基钠或乙氧基钠；

本发明提供的脱除二硫化碳的方法，是一种操作简便，能耗小、专门针对二硫化碳的脱除方法。本发明的二硫化碳脱除过程无需催化剂、脱除过程在常温下进行，产物易分离，且同时适合于对气态和液态轻烃的二硫化碳脱除，其应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。

具体实施方式

本发明将二硫化碳转化为黄原酸盐并进行分离，以实现二硫化碳的高效和深度脱除，并提供了脱除二硫化碳的实际操作方法。

实施本发明脱除二硫化碳的方法，所采取的技术方案是将含二硫化碳的气体或轻烃与碱和醇混合反应，分离去除反应后生成的黄原酸盐。其具体方法按下列步骤进行：

1）常温下脱除含二硫化碳的气体或轻烃中的水分；

2）脱除水分后的气体或轻烃与碱和醇、或金属烷氧基化合物按一定比例和方法混合，并在常温下搅拌反应；

3）反应之后，滤过，分离除去气体中的二硫化碳；

4）或者经过步骤2以后，用碱性水溶液洗涤，分离产生的黄原酸盐；

5）或者经过步骤2以后，用蒸馏或精馏的方法进行分离。

在实施本发明上述步骤中，所述的碱是一种或几种碱金属或碱土金属的氢氧化物，醇是一元醇，或者是多元醇；步骤2中气体或轻烃与碱和醇的混合方法是指直接将气体或轻烃与碱和醇的乳白色浆状物混合，或是将碱与轻烃混合，醇在搅拌过程中逐渐加入；步骤2中碱和醇的最优摩尔混合比例在2.3:1到1.01:1之间；步骤2中液态烃类与碱和醇的混合重量比例为，每公斤液态轻烃加入碱0.1~100g，和每公斤液态轻烃加入醇0~50ml；完成步骤2以后可以使用直接滤过、或者是碱性水溶液洗涤，或者直接蒸馏或精馏分离，获得不含二硫化碳的气体或轻烃。

对于液态的轻烃，可以在轻烃脱水后与甲氧基钠或乙氧基钠直接混合，静置后分离获得不含二硫化碳的液态轻烃。

运用本发明的方法处理一次，能够将液态轻烃中二硫化碳含量从2000 mg/kg降低至30 mg/kg,多次处理以后可以降低至1 mg/kg以下；能够将气体或气态轻烃中二硫化碳含量从400 mg/m³降低至20 mg/m³以下。

下面对本发明脱除二硫化碳的具体实施方法作出进一步的详细说明，本领域的技术人员在阅读了本具体实施例后，能够实现本发明的技术方案，同时，本发明的优点与积极效果也能够得到体现。

实施例1

一种气态轻烃，主要成分为C5以下烃类，二硫化碳含量约400 mg/m³。在一个合适的容器内量取100mL丁醇，加入100g研磨成粉的固体氢氧化钠，搅拌至容器内液体呈乳白色浆状液体之后，将用硅胶干燥处理后的气态轻烃以200ml/min的流量通入容器内，使气态轻烃鼓泡通过容器，在容器内，轻烃中的二硫化碳在碱性条件下与丁醇反应生成丁基黄原酸钠，反应方程式如下：

气态轻烃鼓泡通过丁醇与固体氢氧化钠的混合溶液后，气体经过一台配火焰光度检测器的气相色谱测定，气态轻烃中二硫化碳含量降低为约20mg/m³。液体经过紫外光谱检测，在300nm处检测到丁基黄原酸钠的出峰，说明气态轻烃中的二硫化碳与液体中的丁氧基钠反应，生成了丁基黄原酸钠。

实施例2

一种常规气体，主要成分为氢气和一氧化碳，水蒸汽含量1.5%，二氧化碳含量2.5%，二硫化碳含量约25 mg/m³。在一个合适的容器内量取100mL丁醇，加入150g研磨成粉的固体氢氧化钾，搅拌至容器内液体呈乳白色浆状液体之后，将用硅胶干燥处理后的气体以200ml/min的流量通入容器内，使气体鼓泡通过容器。气体鼓泡通过丁醇与固体氢氧化钾的混合溶液后，二硫化碳转化生成丁基黄原酸钾，气体中二硫化碳含量降低为约5 mg/m³。

实施例3

一种液态轻烃，产自煤焦化过程，外观为淡黄色透明液体，馏分段为230^oC以下的馏分，二硫化碳含量约1850 mg/kg。在一个合适的容器内量取5 L用氯化钙脱除水份的液态轻烃，在液态轻烃中加入10g研磨成粉的固体氢氧化钠，搅拌处理1小时，过滤，经过气相色谱测定，液态轻烃中二硫化碳含量降低至1500 mg/kg以下。

本实施例中的液态轻烃中含有少量的乙醇，在液态轻烃脱水以后加入固体氢氧化钠，可以在液态轻烃中生成少量的乙氧基钠，所以液体轻烃中的二硫化碳也可部分转化为黄原酸盐，达到降低二硫化碳含量的目的。

实施例4

样品与实施例3相同，取5 L用氯化钙脱除水份的液态轻烃，在液态轻烃中加入20g研磨成粉的固体氢氧化钠，充分搅拌，搅拌过程中逐渐加入20ml甲醇，反应处理1小时后，过滤，得到脱除二硫化碳的轻烃，液态轻烃中二硫化碳含量降低至30mg/kg。

实施例5

样品为实施例4处理后样品，在处理后的液态轻烃中加入5g研磨成粉的固体氢氧化钠，充分搅拌，搅拌过程中逐渐加入5ml甲醇，反应处理1小时后，得到脱除二硫化碳的轻烃。液态轻烃中二硫化碳含量降低至2mg/kg以下。

实施例6

样品为实施例3样品的79.6~80.5℃间的蒸馏馏分，外观为无色透明液体，二硫化碳含量约450mg/kg。在一个合适的容器内量取5 L用氯化钙脱除水份的上述液态轻烃，在液态轻烃中加入5g研磨成粉的固体氢氧化钠，充分搅拌，搅拌过程中逐渐加入5ml甲醇，反应处理1小时后，得到液态轻烃中二硫化碳含量已经降低至5 mg/kg以下。继续加入5g研磨成粉的固体氢氧化钠，充分搅拌，搅拌过程中逐渐加入1ml甲醇，反应处理1小时后，得到的液态轻烃中二硫化碳含量降低至1mg/kg以下。

实施例7

样品与实施例6相同，经过与实施例6相同的两次处理之后，轻烃连同处理过程产生的黑褐色沉淀和粘稠液体一起用蒸馏装置进行再次精馏处理，取79.6~80.5℃间的蒸馏馏分，得到的液态轻烃中二硫化碳含量降低至0.3mg/kg以下。

黄原酸盐的热分解温度很高，通常在180℃以上，在本实施例的蒸馏过程中，处理过程中生成的黄原酸盐没有分解，并留在蒸馏釜内，因而得到的轻烃不含二硫化碳。

实施例8

样品与实施例6相同，经过与实施例6相同的两次处理之后，分离除去溶液底部的黑褐色沉淀和粘稠液体，再用5%氢氧化钠水溶液洗涤轻烃液体，油水分离以后得到的液态轻烃中二硫化碳含量在1mg/kg以下。

实施例9

样品与实施例3相同，在一个合适的容器内量取5 L用氯化钙脱除水份的上述液态轻烃，加入20g研磨成粉的固体甲氧基钠，充分搅拌，静置24小时后，得到液态轻烃中二硫化碳含量已经降低至1 mg/kg以下，轻烃连同处理过程产生的黑褐色沉淀和粘稠液体一起用蒸馏装置进行再次精馏处理，得到的液态轻烃中二硫化碳含量降低至0.3mg/kg以下。

综合以上所述，本发明给出的轻烃二硫化碳脱除方法具有突出的特点：首先是处理过程仍然属于化学法的范畴，但二硫化碳与金属烷氧基化合物的化学反应过程在常温下进行，反应过程也不需要催化剂，因此，本发明给出的一种脱除二硫化碳的方法操作简便，能耗小；其次是本发明的脱除方法是一项专门针对二硫化碳的脱除方法，脱除的过程对轻烃中的其他组分无影响，因此，其适用的范围更广；第三，本发明给出的脱除方法的重点是令二硫化碳与金属烷氧基化合物在无水条件下反应生成黄原酸盐，通过简单地改变醇、碱的加入方式，就可以使该技术满足各种气态和液态轻烃的二硫化碳精度脱除的要求；第四，化学反应以后的分离过程也非常简单，对于液态轻烃可以采用蒸馏或碱性溶液洗涤的办法，对于气态轻烃仅仅需要滤过即可。

Claims

1.一种脱除二硫化碳的方法，其所述方法按下列步骤进行：

1）常温脱除含二硫化碳的气体或轻烃中的水分；

2）脱除水分后的气体或轻烃与碱和醇、或金属烷氧基化合物混合，除去二硫化碳，获得脱除二硫化碳的气体或轻烃；

所述液态轻烃通过蒸馏或精馏进行分离产生的黄原酸盐；

所述二硫化碳的液态轻烃与碱的重量比为每公斤轻烃混合0.1~100g碱；与醇的重量比为每公斤液态轻烃混合0.1~50ml醇；

所述碱与醇的摩尔比为2.3:1到1.01:1之间；

所述碱与醇直接混合，将含二硫化碳的气体或气态轻烃通入碱与醇溶液，鼓泡通过，得到脱除二硫化碳的气体或气态轻烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）中的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的氢氧化物是氢氧化钾或氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）中的醇为一元醇和多元醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）中的金属烷氧基化合物是甲氧基钠或乙氧基钠。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）中的碱先与液态轻烃混合搅拌，搅拌过程中加入醇。