CN101121123A - 中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
一种中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途属于一种脱除原料气中有机硫的催化剂，目的在于解决二硫化碳催化水解过程中CS2较COS难脱除的问题。特征在于通过添加催化剂改性剂ZrO2和La2O3得到了一种中温下具有高的CS2水解催化率、抗积炭和无变换副反应的催化剂，其制备方法是改性剂与活性促进剂分两步通过等体积浸渍完成负载。当在常压，温度200～400℃，空速2000～8000h－1，CO体积含量0～30％、CS2浓度小于500mgS/m3时，二硫化碳水解转化率在95％以上。主要针对含一氧化碳工业气体中二硫化碳的中温净化而开发，应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。
Description
技术领域
本发明中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途属于一种脱除原料气中有机硫的催化剂，具体地说涉及一种中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
众所周知，有机硫广泛存在于以煤、天然气和石油等为原料的化工生产原料气中，它的存在会造成后续生产过程中催化剂中毒失活。特别是目前，随着劣质煤和焦炉气用于合成原料气的制备以及煤制气多联产和低温水蒸气变换等新技术或新工艺的研究、开发与使用，常低温精细脱除有机硫和中温精细脱除有机硫受到高度重视，而有机硫催化水解是精细脱除有机硫最有效的方法。
有机硫通常包括羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)，通常在化工原料气中，CS2含量约为COS含量的10％左右，在几个mg/m3到几十个mg/m3之间。CS2属于极性分子，由于它的物理化学性质使得CS2较COS难脱除。CS2水解较COS难脱除的原因主要有：
①CS2水解过程中COS为中间生成产物；
②CS2水解产物CO2可能进一步与CS2发生反应。
③CO和H2S气氛中可能影响CS2水解转化率和稳定性。
CS2+H2O→COS+H2S (1)
COS+H2O→CO2+H2S (2)
CS2+CO2→2COS (3)
H2S+CO→COS+H2 (4)
下式为CS2水解过程中可能发生的复杂反应关系式。
因此，国内外有关单独二硫化碳催化水解专门的专利技术未见报道。
发明内容
本发明一种中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途的目的在于，解决二硫化碳催化水解过程中CS2较COS难脱除的问题，从而提供一种中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途的技术方案。
本发明一种中温二硫化碳水解催化剂，其特征在于所述的催化剂包括载体氧化铝基组分、活性促进剂碱金属氧化物基组分、改性剂过渡金属氧化物基组分和稀土金属氧化物基组分，其中所述的载体氧化铝基组分是球型γ-Al2O3，所述的载体氧化铝的N2吸附BET表面积为200～350m2/g，颗粒尺寸为φ2mm～5mm，其中所述的活性促进剂碱金属氧化物基组分是氧化钾，所述的促进剂碱金属氧化物基组分的前驱物是碳酸钾，其中改性剂过渡金属氧化物基组分为二氧化锆，改性剂过渡金属氧化物基组分的前驱物为Zr(NO3)4·5H2O，改性剂稀土金属氧化物基组分为三氧化二镧，改性剂稀土金属氧化物基组分的前驱物为La(NO3)3·6H2O。
上述的一种中温二硫化碳水解催化剂，其特征在于以金属氧化物重量为基准，催化剂的组成为：
γ-Al2O3 80.5～90.5wt.％
K2O 6～9wt.％
ZrO2 3～8wt.％
La2O3 0.5～2.5wt.％
上述的一种中温二硫化碳水解催化剂，其特征在于所述的催化剂的N2吸附BET表面积在100～180m2/g，颗粒尺寸为φ3mm～4mm。
上述的一种中温二硫化碳水解催化剂的制备方法，其特征在于是改性剂过渡金属氧化物基组分和稀土金属氧化物基组分与活性促进剂碱金属氧化物基组分分两步通过等体积浸渍完成负载，等体积浸渍是根据催化剂上组分负载量和载体的饱和吸水率计算出球型氧化铝载体上所需的各活性组分前驱物的重量和浸渍的溶液量，将计算出的各活性组分前驱物溶于水中，配成溶液，配置的溶液量为计算的浸渍溶液量，然后把配置的溶液完全加入到一定量的载体γ-Al2O3上，待载体在常温下完全吸收浸渍溶液后，在100～120℃干燥2～4小时，最后在500～550℃焙烧2～4小时，最终得到催化剂样品。
上述的一种中温二硫化碳水解催化剂的制备方法，其特征在于所述的改性剂过渡金属氧化物基组分和稀土金属氧化物基组分与活性促进剂碱金属氧化物基组分分两步通过等体积浸渍完成负载，其中两步的顺序为第一步等体积浸渍负载改性剂氧化物基组分，第二步再等体积浸渍负载活性促进剂组分，第一步等体积浸渍负载改性剂氧化物基组分的浸渍溶液为Zr(NO3)4·5H2O和La(NO3)3·6H2O混合溶液。
上述的一种中温二硫化碳水解催化剂的用途，其特征在于是催化剂用于中温下、含一氧化碳气体中二硫化碳气体的催化水解，催化水解的中温为：200～400℃，含一氧化碳气体为：气体中一氧化碳体积含量为0～30％，反应条件为：当在常压，温度200～400℃，空速2000～8000h-1，CO体积含量0～30％、CS2浓度200～500mgS/m3时，二硫化碳水解转化率在95％以上。
催化剂活性测试是在内径20毫米的玻璃反应器中进行。催化剂粒度为φ3mm～5mm，装填量为10毫升，反应温度300℃，空速6000h-1，常压。为了测试催化剂的抗毒性能，在活性评价中，调节一氧化碳的浓度为0～30％，二硫化碳进口浓度为200～500mgS/m3，并在试验中测试出口硫化氢的浓度。
本发明一种中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途的优点在于，通过添加催化剂改性剂ZrO2和La2O3得到了一种中温下具有高的CS2水解催化率、抗积炭和无变换副反应的催化剂，本发明主要针对含一氧化碳工业气体中二硫化碳的中温净化而开发，应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明催化剂、制备方法及使用效果。
实施方式1：
将预负载组分的样品加热到200℃，然后冷却，称取10g热处理后预负载组分的样品放入50ml圆底烧瓶中，用水滴定，在滴定过程中不断摇晃圆底烧瓶，直到看到样品表面全部润湿为止，此时读取滴定水的量，如此得到预负载组分的样品的饱和吸水率。
实施方式2：
选择N2吸附BET比表面积为260m2/g、孔容积为0.42cm3/g的市售γ-Al2O3，根据实施方式1测得其饱和吸水率为0.61ml/g。称取90.5g的载体Al2O3，根据饱和吸水率计算出所需浸渍溶液量为90.5g×0.61ml/g＝55.2ml，用蒸馏水在量筒中溶解由10.46g Zr(NO3)4·5H2O和1.33g La(NO3)3·6H2O组成的混合物，得到55.2ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有载体γ-Al2O3的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。又根据实施方式1测得第一步负载组分后样品的饱和吸水率为0.51ml/g，然后用蒸馏水溶解8.83gK2CO3，得到51ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有第一步负载组分后样品的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。最终得6％K2O-3％ZrO2-0.5％La2O3/90.5％γ-Al2O3的中温二硫化碳水解催化剂。催化剂在温度300℃、空速6000h-1、进口CS2浓度100～300mgS/m3条件下进行二硫化碳水解反应，二硫化碳水解转化率为96.45％和硫化氢吸附率为1.2％。
实施方式3：
称取80.5g的载体Al2O3，根据实施方式1方法测定的饱和吸水率计算出所需浸渍溶液量为80.5g×6.1ml/g＝49.1ml，用蒸馏水在量筒中溶解由27.9g Zr(NO3)4·5H2O和6.65gLa(NO3)3·6H2O组成的混合物，得到49.1ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有载体γ-Al2O3的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。又根据实施方式1测得第一步负载组分后样品的饱和吸水率为0.45ml/g，然后用蒸馏水溶解13.24gK2CO3，得到45ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有第一步负载组分后样品的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。最终得9％K2O-8％ZrO2-2.5％La2O3/80.5％γ-Al2O3的中温二硫化碳水解催化剂。催化剂在温度300℃、空速6000h-1、进口CS2浓度100～300mgS/m3条件下进行二硫化碳水解反应，二硫化碳水解转化率为96.85％和硫化氢吸附率为1.1％。
实施方式4：
称取84g的载体Al2O3，根据实施方式1方法测定的饱和吸水率计算出所需浸渍溶液量为84g×0.61ml/g＝51.2ml，用蒸馏水在量筒中溶解由24.41gZr(NO3)4·5H2O和2.66gLa(NO3)3·6H2O组成的混合物，得到51.2ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有载体γ-Al2O3的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。又根据实施方式1测得第一步负载组分后样品的饱和吸水率为0.47ml/g，然后用蒸馏水溶解11.77gK2CO3，得到47ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有第一步负载组分后样品的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。最终得8％K2O-7％ZrO2-1％La2O3/84％γ-Al2O3的中温二硫化碳水解催化剂。催化剂在温度300℃、空速6000h-1、进口CS2浓度100～300mgS/m3条件下进行二硫化碳水解反应，二硫化碳水解转化率为95.94％和硫化氢吸附率为1.5％。
实施方式5：
称取85g的载体Al2O3，根据实施方式1方法测定的饱和吸水率计算出所需浸渍溶液量为85g×0.61ml/g＝51.85ml，用蒸馏水在量筒中溶解由20.93g Zr(NO3)4·5H2O和5.32g La(NO3)3·6H2O组成的混合物，得到51.85ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有载体γ-Al2O3的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。又根据实施方式1测得第一步负载组分后样品的饱和吸水率为0.47ml/g，然后用蒸馏水溶解11.77g K2CO3，得到47ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有第一步负载组分后样品的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。最终得7％K2O-6％ZrO2-2％La2O3/85％γ-Al2O3的中温二硫化碳水解催化剂。催化剂在温度300℃、空速6000h-1、进口CS2浓度100～300mgS/m3条件下进行二硫化碳水解反应，二硫化碳水解转化率为95.8％和硫化氢吸附率为1.4％。
实施方式6：
称取86g的载体γ-Al2O3，根据实施方式1方法测定的饱和吸水率计算出所需浸渍溶液量为86g×0.61ml/g＝52.5ml，用蒸馏水在量筒中溶解由17.44g Zr(NO3)4·5H2O和5.32g La(NO3)3·6H2O组成的混合物，得到52.5ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有载体γ-Al2O3的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。又根据实施方式1测得第一步负载组分后样品的饱和吸水率为0.48ml/g，然后用蒸馏水溶解10.3g K2CO3，得到48ml的浸渍溶液，将配置好的浸渍溶液完全加入到装有第一步负载组分后样品的圆底烧瓶中，浸渍2小时后，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时。最终得7％K2O-5％ZrO2-2％La2O3/86％γ-Al2O3的中温二硫化碳水解催化剂。催化剂在空速为6000h-1，进口CS2浓度是100～300mgS/m3条件下，测得200℃、250℃、300℃、350℃、400℃五个不同温度时，催化剂上二硫化碳水解转化率和硫化氢吸附率结果列表1。
表1不同温度下催化剂上二硫化碳水解转化率和硫化氢吸附率
| 温度(℃) | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 |
| 二硫化碳转化率(％) | 91.06 | 94.33 | 96.35 | 97.60 | 98.39 |
| 硫化氢吸附率(％) | 1.0 | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.3 |
实施方式7：
按照实施方式6制备的催化剂，在常压、温度300℃、进口CS2浓度100～300mgS/m3的条件下，测得空速分别为3000h-1、4000h-1、6000h-1、8000h-1、10000h-1五个不同数值时，催化剂上二硫化碳水解转化率和硫化氢吸附率结果列表4。
表4不同空速下催化剂上二硫化碳水解转化率和硫化氢吸附率
| 空速(h-1) | 3000 | 4000 | 6000 | 8000 | 10000 |
| 二硫化碳转化率(％) | 98.1 | 97.49 | 96.35 | 95.01 | 90.42 |
| 硫化氢吸附率(％) | 1.4 | 1.5 | 1.1 | 1.3 | 1.2 |
实施方式8：
按照实施方式6制备的催化剂，在温度300℃、空速6000h-1、进口CS2浓度100～300mgS/m3的条件下，测试气体中一氧化碳含量分别为0％、10％、20％、30％时，催化剂上二硫化碳水解转化率和硫化氢吸附率结果列表5。
表5气体中不同一氧化碳含量下催化剂上二硫化碳转化率和硫化氢吸附率
| 一氧化碳含量(％) | 0 | 10 | 20 | 30 |
| 羰基硫转化率(％) | 96.35 | 95.47 | 94.94 | 94.73 |
| 硫化氢吸附率(％) | 1.1 | 1.1 | 1.3 | 1.4 |
实施方式9：
按照实施方式6制备的催化剂，在温度300℃、空速6000h-1、进口CS2浓度100～300mgS/m3、一氧化碳含量30％～40％、水蒸气含量4.2％时，采用GC9A气相色谱分析仪测定进出口气体主要组成结果列表6，结果表明在催化剂上不发生一氧化碳变换反应。
表6进出口气体主要组成
| 气体组成 | CO | H2O | CO2 | H2 |
| 进口(％) | 36.34 | 4.2 | 0 | 0 |
| 出口(％) | 36.47 | 4.1 | 0 | 0 |
实施方式10：
按照实施方式6制备的催化剂，使用意大利CE公司生产的Sorptomatic1990吸附仪得到N2吸附BET比表面积为156.8m2/g。
Claims (6)
1.一种中温二硫化碳水解催化剂，其特征在于所述的催化剂包括载体氧化铝基组分、活性促进剂碱金属氧化物基组分、改性剂过渡金属氧化物基组分和稀土金属氧化物基组分，其中所述的载体氧化铝基组分是球型γ-Al2O3，所述的载体氧化铝的N2吸附BET比表面积为200～350m2/g，颗粒尺寸为φ3mm～4mm，其中所述的活性促进剂碱金属氧化物基组分是氧化钾，所述的促进剂碱金属氧化物基组分的前驱物是碳酸钾，其中改性剂过渡金属氧化物基组分为二氧化锆，改性剂过渡金属氧化物基组分的前驱物为Zr(NO3)4·5H2O，改性剂稀土金属氧化物基组分为三氧化二镧，改性剂稀土金属氧化物基组分的前驱物为La(NO3)3·6H2O。
2.按照权利要求1所述的一种中温二硫化碳水解催化剂，其特征在于以金属氧化物重量为基准，催化剂的组成为：
γ-Al2O3 80.5～90.5wt.％
K2O 6～9wt.％
ZrO2 3～8wt.％
La2O3 0.5～2.5wt.％
3.按照权利要求1所述的一种中温二硫化碳水解催化剂，其特征在于所述的催化剂的N2吸附BET比表面积在100～180m2/g，颗粒尺寸为φ3mm～4mm。
4.权利要求1所述的一种中温二硫化碳水解催化剂的制备方法，其特征在于是改性剂过渡金属氧化物基组分和稀土金属氧化物基组分与活性促进剂碱金属氧化物基组分分两步通过等体积浸渍完成负载，等体积浸渍是根据催化剂上组分负载量和载体的饱和吸水率计算出球型氧化铝载体上所需的各活性组分前驱物的重量和浸渍的溶液量，将计算出的各活性组分前驱物溶于水中，配成溶液，配置的溶液量为计算的浸渍溶液量，然后把配置的溶液完全加入到一定量的载体γ-Al2O3上，待载体在常温下完全吸收浸渍溶液后，在100～120℃干燥2～4小时，最后在500～550℃焙烧2～4小时，最终得到催化剂样品。
5.按照权利要求4所述的一种中温二硫化碳水解催化剂的制备方法，其特征在于所述的改性剂过渡金属氧化物基组分和稀土金属氧化物基组分与活性促进剂碱金属氧化物基组分分两步通过等体积浸渍完成负载，其中两步的顺序为第一步等体积浸渍负载改性剂氧化物基组分，第二步再等体积浸渍负载活性促进剂组分，第一步等体积浸渍负载改性剂氧化物基组分的浸渍溶液为Zr(NO3)4·5H2O和La(NO3)3·6H2O混合溶液。
6.权利要求1所述的一种中温二硫化碳水解催化剂的用途，其特征在于是催化剂用于中温下、含一氧化碳气体中二硫化碳气体的催化水解，催化水解的中温为：200～400℃，含一氧化碳气体为：气体中一氧化碳体积含量为0～30％，反应条件为：在常压，温度200～400℃，空速2000～8000h-1，CO体积含量0～30％、CS2浓度小于500mgS/m3时，二硫化碳水解转化率在95％以上。
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