CN105032393A

CN105032393A - 一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂

Info

Publication number: CN105032393A
Application number: CN201510468386.3A
Authority: CN
Inventors: 纵秋云; 杜伟东; 刘博男; 高明月; 高辉; 张晋; 孙波
Original assignee: QINGDAO LIANXIN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: QINGDAO LIANXIN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN105032393B

Abstract

本发明涉及一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂，所述催化剂中有效成分由以下成分组成：活性组分碱金属以M₂O计为催化剂总量的0.5～20％，M表示碱金属；抗水合助剂为ZrO₂、TiO₂、MgO、ZnO和CeO一种、两种或三种的混合物组成；载体物料为TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、CaO一种、两种或三种的混合物组成。使用本发明的催化剂，从反应器中出来的COS转化率为至少85％以上，甚至达到95％以上。

Description

一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂

技术领域

本发明涉及一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种煤气化产生的高压高水/气原料气中有机硫转化催化剂及其制备方法。

背景技术

我国煤炭资源丰富，以煤为原料制氨、甲醇、煤制油和煤制气在我国化学工业中占有十分重要的地位。但以煤为原料制取的原料气中含有微量的难以脱除的COS和CS₂等有机硫，通常将其转变成无机硫才能将其脱除。

目前，工业上将有机硫转化成无机硫的生产工艺有催化加氢工艺、常温有机硫水解和中温有机硫水解工艺等多种，这些工艺的压力通常低于2.0MPa,水/气低于0.5，多使用γ-Al₂O₃为载体的水解剂。近年来，随着我国煤化学工业的快速发展，煤气化新技术不断被引进和出现，以粉煤为原料的加压气化技术(如GSP粉煤气化)，因具有对原料煤适应范围广和气体有效组分含量高等优点而受到煤化工行业的青睐。但该技术制取的原料气中的压力高(为3.8MPa)和水气比大(水/气大约为1.1)，有机硫水解催化剂要在距离露点温度较近(15-20℃)条件下进行反应，传统的以γ-Al2O3为载体组分的催化剂在该条件下将会发生水合反应而失活，因此，因此，进行高压高水/气原料气有机硫转化催化剂的开发研究十分重要。

目前，工业上将有机硫转化成无机硫的生产工艺有3种：

(1)催化加氢工艺：

该工艺使用钴钼系加氢催化剂，常用于无水的原料气进行有机硫加氢，如天然气和石油的催化加氢，当用于高CO和高水气原料气时，该工艺因为存有CO变换反应等问题受到限制。

(2)常温有机硫水解工艺：

该工艺使用以γ-Al₂O₃为载体，添加碱金属作为活性组分的常温水解剂。众所周知，γ-Al₂O₃具有比表面大、堆密度低、孔分布适宜和价格低等特点，适宜于在低水气(水/气为不高于0.1)下和压力不高于0.6MPa条件下使用。

(3)中温有机硫水解工艺

该工艺使用以TiO₂为载体的催化剂，可以在150-350℃使用，原料气中有机硫的转化率可以达到90％以上，目前文献中仅有在压力2.0MPa,水/气为0.3的少数应用报道。

近年来，随着我国煤化学工业的快速发展，煤气化新技术不断被引进和出现，形成了我国特有多样化的煤气化技术。在诸多的煤气化技术中，以粉煤为原料的加压气化技术(如GSP粉煤气化)，因具有对原料煤适应范围广和气体有效组分含量高等优点而受到煤化工行业的青睐。但该技术由于原料气中的CO含量高和水气比大，对有机硫转化催化剂提出了更高的要求。如神华宁煤400万吨/年煤炭间接液化项目，采用GSP粉煤加压气化，有机硫催化剂要在运行温度低(只高于露点15℃-20℃)和水/气又高达1.10。

众所周知，γ-Al₂O₃的有机硫水解剂具有比表面大、堆密度低、孔分布适宜和价格低等特点，适宜于在低水气(不高于0.1)下条件下使用。在高压高水/气条件下，特别是在距离露点温度较近的苛刻条件下使用时，γ-Al₂O₃基水解剂容易发生水合反应生成水合氧化铝，堵塞水解剂孔道，导致水解剂相变并迅速失活。目前，国内外尚未见有机硫转化催化剂在高压(大于3.0MPa)和高水/气(水/气大于0.5)苛刻工艺条件下运行的报道，因此进行高压高水/气工艺气有机硫转化催化剂的研发十分重要和必要。

发明内容

本发明提供了一种适应于高压高水/气含硫原料气进行有机硫转化的催化剂，选用该催化剂，可以实现有机硫在高压、高水/气和高空速条件下直接转化，而不需要降低反应的水/气和压力。该工艺实施后能大副度降低煤气化工艺气体中的有机硫含量，减轻后续脱硫的负担，节能效果显著，为我国含硫原料气中有机硫的转化开辟能显著降低能耗的新节能途径，并具有良好的环境效益。

本发明有机硫转化的工艺条件为:空速1000-10000h^-1,入口的水/气为1.1-1.4，温度为180-250℃，反应压力2.0-6.0MPa，入口CO含量55-70％，第一反应器出口有机硫转化率以COS转化率计算大于95％，至少大于80％。

本发明的关键还在于选用新型载体组分和抗水合助剂，提高的催化剂的抗水合性能和结构稳定性。使用本发明的催化剂，从气化制的高压高水/气含硫原料气可以不用降低水/气直接进行有机硫转化，解决了常温有机硫脱除工艺的冷热病和流程复杂等问题，不仅节能效果显著，而且具有较好环境效益。

解决本发明技术问题的具体的技术方案为：

1)一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂，所述催化剂中有效成分由以下成分组成：活性组分碱金属以M₂O计为催化剂总量的0.5～20％，M表示碱金属；抗水合助剂为ZrO₂、TiO₂、偏钛酸、MgOZnO和CeO中一种、两种或三种的混合物组成；载体物料为TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、CaO和拟薄水铝石中一种、两种或三种的混合物组成。

2)所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

①载体的制备：将载体物料、抗水合物料加入胶溶剂进行捏合、挤条并焙烧制得催化剂载体；

②将碱金属的共浸液浸渍所述载体，然后干燥或焙烧制得催化剂；

所述的抗水合助剂入量以氧化物计为载体物料10～80％；

所述的胶溶剂为碱金属或碱土金属硝酸盐；加入量为载体物料的0.5～3％重量比。

所述的胶溶剂为稀土氧化物的硝酸盐；加入量为载体物料的0.5～20％重量比。

所述的含有活性组分为碱金属碳酸盐，其中所述的碱金属M为钾或钠。

所述步骤①载体制备过程中的焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-8小时。

所述步骤①载体制备过程中加入造孔剂，所述造孔剂的加入量为载体物料的2％～10％；所述造孔剂为田菁粉、柠檬酸或甲基丙稀酸甲酯。

一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化工艺，来自“气化”工序的工艺气，CO含量为55-70％，COS含量为0.01-0.5％，水/气为0.7-1.4，优选1.1-1.4，进入气液分离器，分离出的工艺冷凝液外排至污水处理装置，从分离器顶部出来的粗煤气被加热至190-220℃左右，进入有机硫转化反应器进行转化反应，使用上述高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂，反应空速为3000-7000h^-1,反应压力3.0-4.0MPa，从反应器中出来的COS转化率为至少85％以上，甚至达到95％以上。

本发明选用新型载体组分并添加抗水合助剂，提高了有机硫水解催化剂的抗水合性能和结构稳定性，开发出一种能在高压和高水气比条件下使用的新型水解催化剂，满足了煤化工新水解工艺对有机硫水解催化剂性能的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。

实施例1：载体制备：称取拟薄水铝石40g、MgO20g,TiO₂40g混合均匀制得粉状混料后，加入由130克硝酸铈混合均匀捏合成浆或混合打浆均匀，取出浆状物装盘干燥，得到半成品；将半成品于550℃焙烧粉碎后加入6g田菁粉，30gZrO₂,40g拟薄水铝石和30gTiO₂混合均匀，再加浓度10％的硝酸铈溶液进行捏合、挤条，将条状物在550℃条件下焙烧3个小时即得载体。

取100g载体，然后称170gK₂CO₃,溶于水等体积浸渍载体，于500℃焙烧制的催化剂，样品编号为：QSJ-01。

实施例2：制备方法同实施例1，不同的是用60g偏钛酸替代第一步中的40gTiO₂，与拟薄水铝石40g、MgO20g混合，样品编号为：QSJ-02。

实施例3：制备方法同实施例1，不同的是30gZnO替代实施例1中30gZrO,样品编号为：QSj-03。

实施例4：制备方法同实施例2，不同的是30克Na₂CO₃用替代170gK₂CO₃,溶于水等体积浸渍载体，样品编号为：QSj-04。

几种样品的性能对比评价数据,见表-1。

表-1碱金属含量对水解剂有机硫水解性能的影响

备注：

COS转化主要反应方程式为：COS+H2O→H₂S+CO₂以COS转化率大小表示有机硫催化剂活性的高低，其计算公式如下式所示：

XCOS＝(NCOS入-NCOS出)/NCOS入*100％

NCOS入：反应器进气口COS体积％；

NCOS出：反应器出气口COS体积％。

Claims

1.一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂，其特征在于：所述催化剂中有效成分由以下成分组成：活性组分碱金属以M₂O计为催化剂总量的0.5～20％，M表示碱金属；抗水合助剂为ZrO₂、TiO₂、MgOZnO和CeO一种、两种或三种的混合物组成；载体物料为TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、CaO一种、两种或三种的混合物组成。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的抗水合助剂入量以氧化物计为载体物料10～80％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的胶溶剂为碱金属或碱土金属硝酸盐；加入量为载体物料的0.5～3％重量比。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的胶溶剂为稀土氧化物的硝酸盐；加入量为载体物料的0.5～20％重量比。

5.根据权利要求1-4所述的催化剂，其特征是所述的含有活性组分为碱金属碳酸盐，浓度为18％的氨水溶剂，其中所述的碱金属M为钾或钠。

6.一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)载体的制备：将载体物料、抗水合物料加入胶溶剂进行捏合、挤条并焙烧制得催化剂载体；(2)将碱金属的共浸液浸渍所述载体，然后干燥或焙烧制得催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述步骤载体制备过程中的焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-8小时。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述步骤载体制备过程中加入造孔剂，所述造孔剂的加入量为载体物料的2％～10％；所述造孔剂为田菁粉、柠檬酸或甲基丙稀酸甲酯。

9.一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化工艺，其特征在于：使用权利要求1-5所述的催化剂。

10.一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化工艺，其特征在于：来自“气化”工序的工艺气，CO含量为55-70％，COS含量为0.01-0.5％，水/气为0.7-1.4，更优选1.1-1.4，进入气液分离器，分离出的工艺冷凝液外排至污水处理装置，从分离器顶部出来的粗煤气被加热至190-220℃左右，进入有机硫转化反应器进行转化反应，使用权利要求1-5所述的高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂，反应空速为3000-7000h^-1,反应压力3.0-4.0MPa，从反应器中出来的COS转化率为至少85％以上，甚至达到95％以上。