CN117258774B - 一种高压羰基硫水解催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种高压羰基硫水解催化剂及其制法，催化剂中活性金属质量百分比为9‑12%，载体的各原料：拟薄水铝石41‑75%；钛料11‑18%；镁料5‑11%；制法步骤如下：1）称取拟薄水铝石、钛料和镁料，0.4‑1.3%的粘结剂、1‑2.7%的扩孔剂、0.4‑0.7%的分散剂混合；2）称取活性金属、去离子水，0.4‑1.3%的粘结剂、0.4‑0.7%的分散剂混合制成活性金属溶液；3）活性金属溶液倒入混捏机中混捏，挤出，喷洒浓度10%的甲醇水溶液，喷洒后60℃下熟化12h，然后进行干燥、焙烧得到成品。本发明制得的催化剂具有活性高、强度高、耐高压、耐高水气比、耐硫酸盐化的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种高压羰基硫水解催化剂及其制法。
背景技术
羰基硫（COS）作为一种有机硫的主要存在形式，广泛存在于煤、天然气和石油等化石原料制备的化工生产原料气中。COS的存在会造成后续生产工序中催化剂中毒失活、生产设备与仪器腐蚀；此外COS不经处理排放到大气中，与氧作用形成SO2，促进光化学反应，污染环境，危害人类身体健康。
COS由于化学性质比H2S不活泼，其酸性和极性又均弱于H2S，因此，一般用于脱除H2S的方法不能完全有效直接脱除COS。目前COS的主要脱除技术有水解法、还原法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等，而目前研究较多的是水解法，水解法脱除COS首先是COS在催化剂作用下水解转化为H2S，然后再通过常规脱硫方法脱除H2S。
目前的COS水解催化剂多使用γ-Al2O3为载体，然后负载活性组分，例如中国专利局2005年12月7日公开的，公开号为CN1704145A，名称为一种COS和CS2水解催化剂及其应用的发明专利技术，其将铵盐负载到γ-Al2O3上用以催化水解有机硫，上述COS水解催化剂适宜于在低水气(水/气不高于0.1)下和压力不高于0.6MPa条件下使用，当在高压、高水气比条件下使用时，传统的以γ- Al2O3为载体组分的催化剂容易被压碎，极易发生水合反应而失活，使用寿命短。
为了解决上述问题，本领域技术人员研发了适用于高压高水气比的COS水解催化剂，例如中国专利局2015年11月11日公开的，公开号为CN105032393A，名称为一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化催化剂的发明专利技术，其所述催化剂中有效成分由以下成分组成：活性组分碱金属以M2O计为催化剂总量的0.5～20％，M表示碱金属；抗水合助剂为ZrO2、TiO2、MgO ZnO和CeO一种、两种或三种的混合物组成；载体物料为TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、CaO一种、两种或三种的混合物组成。上述COS水解催化剂可以在水气比0.7-1.4，压力3.0-4.0Mpa的条件下使用，但是在某些领域，例如高压水煤浆造气或京华炉造气等高压煤气的有机硫脱除时，反应压力高达6.5MPa，上述有机硫转化催化剂不能在如此高的压力下使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压羰基硫水解催化剂及其制法，其镁铝载体中引入偏钛酸作为钛料，干燥焙烧前喷洒甲醇、熟化，使得催化剂强度高、活性高，在耐高压的同时兼具耐氯、耐硫酸盐化的作用。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
即一种高压羰基硫水解催化剂，其特征在于包括载体和活性金属，催化剂中活性金属质量百分比为9-12%，所述载体的各原料及其质量百分比如下：
拟薄水铝石 70-76%；
钛料16-20%；
镁料8-10%；
钛料为偏钛酸。
本发明的载体采用镁铝材料，焙烧后强度高，使得催化剂在高压下不易粉碎。
催化剂在使用时，过程气中存在少量氧气，水解产生的硫化氢会和氧气生产三氧化硫，从而和载体中的氧化铝结合生成硫酸盐化合物，使催化剂中毒，本发明的载体中引入了偏钛酸作为钛料，将钛引入可以降低三氧化硫与氧化铝的结合，从而起到耐硫酸盐化的作用，而且偏钛酸的比表孔容大，能提供更好的孔结构，有助于反应物吸附和耐高水气比。
进一步的，本发明的载体中的镁料为氯化镁、氯酸镁、硫酸镁中的一种。
进一步的，本发明的活性金属为碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾中的一种。
本发明的活性金属为碱金属钾，其对氯化物有吸附作用，同时焙烧生产的镁铝合金载体也可以降低对氯化物的吸附，达到耐氯化物的效果。
一种高压羰基硫水解催化剂的制法，其特征在于具体步骤如下：
1）按比例称取拟薄水铝石、钛料和镁料放入混捏机中，以上述三种载体原料的质量之和为基准，将0.5-1.1%的粘结剂、1.1-2.7%的扩孔剂、0.5-0.7%的分散剂放入混捏机中混合均匀形成混合料；
2）以步骤1）中三种载体原料的质量之和为基准，按质量百分比，称取9.9-13.7%的活性金属、0.5-1.1%的粘结剂、0.5-0.7%的分散剂，取与步骤1）中拟薄水铝石的质量相同的去离子水，混合制成活性金属溶液；
3）将步骤2）制得的活性金属溶液倒入混捏机中，与步骤1）的混合料混捏，混捏好后加入挤条机中挤出，喷洒浓度10%的甲醇水溶液，按照145-155kg/吨催化剂进行喷洒，喷洒后60℃下熟化12h，然后进行干燥、焙烧得到成品，干燥温度为120℃，干燥时间为3h，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3h。
本发明步骤1）中混捏时添加的粘接剂、分散剂是为了促进混捏成型。
本发明步骤2）中制作活性金属溶液时添加的分散剂是为了活性金属能更好的分散在溶液中，添加的粘结剂是为了提高金属溶液的整体性，使溶液不会出现分层现象。
本发明步骤3）中物料挤出后先喷洒10%的甲醇水溶液，物料经甲醇水溶液熟化后，可以提高催化剂表面羟基的数量，提高水解能力，更能提高催化剂的强度，得到更好的孔结构数据，其原理如下：
喷洒甲醇水溶液并熟化12h的过程可以促进镁铝合金载体更好的水合，甲醇具有一个羟基，可以使得镁和铝之间更易形成桥氧键，从而有助于镁铝合金的水合，从而提高催化剂强度，熟化过程可一定程度提升催化剂表面的羟基数量，而这是催化剂水解活性的关键，熟化过程可以使催化剂内部孔道结构更均匀，使得活性金属组分分布更均匀，减少金属团聚现象的出现，从而获得更好的孔结构数据。
本发明的扩孔剂、分散剂、粘接剂在催化剂焙烧的过程中全部被烧掉，不会残留在催化剂中，最终的催化剂中仅包括载体和活性金属。
进一步的，本发明的制法步骤2）中粘结剂为硝酸、羟丙基纤维素、高铝水泥中的一种。
进一步的，本发明的制法步骤2）分散剂为柠檬酸、乙二胺、十六烷基磺酸钠中的一种。
进一步的，本发明的制法步骤2）扩孔剂为碳纳米管、石墨、正十二烷中的一种。
本发明制得的催化剂具有活性高、强度高、耐高压、耐高水气比、耐氯、耐硫酸盐化的优点。本发明制得的催化剂适用工况：压力：5-6.5Mpa，COS含量：0-500ppm，温度：0-200℃，水汽比：0.8-1.3。
具体实施方式
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例的步骤如下：
1）取70kg拟薄水铝石、20kg偏钛酸、10kg氯化镁、0.7kg柠檬酸、0.75kg浓度68%的硝酸溶液、2.7kg正十二烷放入混捏机中混合10min；
2）取70kg去离子水、0.75kg浓度68%的硝酸溶液、0.7kg柠檬酸、13.7kg碳酸钾，混合制成活性金属溶液；
3）步骤2）的活性金属溶液加入混捏机中与步骤1）混合均匀的干粉一起混捏，混捏完全后，放入挤条机中，选用4mm圆柱孔板挤出，挤出后喷洒浓度10%的甲醇水溶液，按照150kg/吨催化剂进行喷洒，喷洒后60℃下熟化12h，然后进行干燥、焙烧得到成品，干燥温度为120℃，干燥时间为3h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
实施例2
本实施例的步骤如下：
1）取70kg拟薄水铝石、15kg偏钛酸、7.5kg氯酸镁、0.5kg乙二胺、0.5kg羟丙基纤维素、1.1kg碳纳米管放入混捏机中混合10min；
2）取70kg去离子水、0.5kg羟丙基纤维素、0.5kg乙二胺、12kg氢氧化钾，混合制成活性金属溶液；
3）步骤2）的活性金属溶液加入混捏机中与步骤1）混合均匀的干粉一起混捏，混捏完全后，放入挤条机中，选用4mm圆柱孔板挤出，挤出后喷洒浓度10%的甲醇水溶液，按照155kg/吨催化剂进行喷洒，喷洒后60℃下熟化12h，然后进行干燥、焙烧得到成品，干燥温度为120℃，干燥时间为3h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h。
实施例3
本实施例的步骤如下：
1）取73kg拟薄水铝石、18kg偏钛酸、9kg硫酸镁、0.65kg十六烷基磺酸钠、1.06kg高铝水泥、1.06kg石墨放入混捏机中混合10min；
2）取70kg去离子水、1.06kg高铝水泥、0.65kg十六烷基磺酸钠、9.9kg氯化钾，混合制成活性金属溶液；
3）步骤2）的活性金属溶液溶解后加入混捏机中与步骤1）混合均匀的干粉一起混捏，混捏完全后，放入挤条机中，选用4mm圆柱孔板挤出，挤出后喷洒浓度10%的甲醇水溶液，按照145kg/吨催化剂进行喷洒，喷洒后60℃下熟化12h，然后进行干燥、焙烧得到成品，干燥温度为120℃，干燥时间为3h，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h。
将实施例1-3制得的催化剂应用到装填量76m3煤/焦制气联合装置中，催化剂的各项性能检测对比如下：
由上述对比可知，本发明实施例1-3制得的催化剂寿命长、强度高、COS转化率高。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (6)
1.一种高压羰基硫水解催化剂，其特征在于包括载体和活性金属，催化剂中活性金属质量百分比为9-12%，所述载体的各原料及其质量百分比如下：
拟薄水铝石 70-76%；
钛料16-20%；
镁料8-10%；
钛料为偏钛酸，
高压羰基硫水解催化剂的制法的步骤如下：
1）按质量百分比，将70-76%的拟薄水铝石、16-20%的钛料、8-10%的镁料三种载体原料放入混捏机中，以上述三种载体原料的质量之和为基准，将0.5-1.1%的粘结剂、1.1-2.7%的扩孔剂、0.5-0.7%的分散剂放入混捏机中混合均匀形成混合料；
2）以步骤1）中三种载体原料的质量之和为基准，按质量百分比，称取9.9-13.7%的活性金属、0.5-1.1%的粘结剂、0.5-0.7%的分散剂，取与步骤1）中拟薄水铝石的质量相同的去离子水，混合制成活性金属溶液；
3）将步骤2）制得的活性金属溶液倒入混捏机中，与步骤1）的混合料混捏，混捏好后加入挤条机中挤出，喷洒浓度10%的甲醇水溶液，按照145-155kg/吨催化剂进行喷洒，喷洒后60℃下熟化12h，然后进行干燥、焙烧得到成品，干燥温度为120℃，干燥时间为3h，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3h。
2.根据权利要求1所述的一种高压羰基硫水解催化剂，其特征在于载体中的镁料为氯化镁、氯酸镁、硫酸镁中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高压羰基硫水解催化剂，其特征在于活性金属为碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高压羰基硫水解催化剂，其特征在于粘结剂为硝酸、羟丙基纤维素、高铝水泥中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高压羰基硫水解催化剂，其特征在于分散剂为柠檬酸、乙二胺、十六烷基磺酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高压羰基硫水解催化剂，其特征在于扩孔剂为碳纳米管、石墨、正十二烷中的一种。
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